權(quán)利要求
1.高性能鈉離子電池正極材料，其特征在于，包括至少一種式為NapNixMnyM1-x-yO2-zFz的化合物和至少一種磷酸鹽，其中M是摻雜元素，用式ΣWiBi表示，i是大于0的自然數(shù)，Bi是除Ni、Mn之外的一種陽離子，Wi是元素Bi在總摻雜元素組合中的摩爾占比，使得ΣWi＝1；M的化合價為m，且+2≤m≤+6；0.5＜p＜1.01，0.1＜x＜0.9，0.1＜y＜0.9，0≤z≤0.1；p、x、y、z的取值滿足化學(xué)式的電荷平衡。
2.如權(quán)利要求1所述的高性能鈉離子電池正極材料，其特征在于，所述摻雜元素M為Li、Co、Ti、Mg、Fe、Cu、Ca、Sr、Sn、Zn、Y、Nb、Sb、W、Bi、Al、Cr、Zr、Mo、Te、Cd、Pd、Pb、Po、Ge、Si、La、Ba、B、Ce、Nd、Sm、Sc、Ru、Rh中的一種或兩種以上元素的組合。
3.如權(quán)利要求1所述的高性能鈉離子電池正極材料，其特征在于，所述的磷酸鹽選自磷酸鎂、磷酸鈣、磷酸鋁、磷酸鐵、磷酸鋰、磷酸鈦鋰、磷酸鋅、磷酸鋯鋰、磷酸鈦鋁鋰中的一種或兩種以上。
4.如權(quán)利要求1所述的高性能鈉離子電池正極材料，其特征在于，磷的質(zhì)量占比為0.02％～0.5％。
5.如權(quán)利要求1所述的高性能鈉離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)將所需化學(xué)計量的鈉源、鎳源、錳源、氟源和M源按照比例混合，得到一次混合物料；
(2)將一次混合物料在800℃～1050℃熱處理10-15小時，降溫后粉碎、過篩，得到鈉離子電池正極材料一燒品；
(3)將鈉離子電池正極材料一燒品與磷酸鹽按照比例混合，得到二次混合物料；
(4)將二次混合物料在800℃～1000℃熱處理3-10小時，降溫后粉碎、過篩，得到高性能鈉離子電池正極材料。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的鈉源選自氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氟化鈉、氧化鈉中的一種或兩種以上；所述的鎳源選自氫氧化鎳、氧化鎳、碳酸鎳、含鎳的氫氧化物、含鎳的碳酸鹽中的一種或兩種以上；所述的錳源選自二氧化錳、氫氧化錳、碳酸錳、含錳的氫氧化物、含錳的碳酸鹽中的一種或兩種以上；所述的M源選自M的氧化物、M的氫氧化物、M的氟化物、含M的氫氧化物、含M的碳酸鹽中的一種或兩種以上；所述的氟源選自氟化鈉、氟化鋰、氟化鎂、氟化鋁、氟化鈣中的一種或兩種以上；所述的磷酸鹽選自磷酸鎂、磷酸鈣、磷酸鋁、磷酸鐵、磷酸鋰、磷酸鈦鋰、磷酸鋅、磷酸鋯鋰、磷酸鈦鋁鋰中的一種或兩種以上。
7.鈉離子電池正極，其特征在于，所述鈉離子電池正極包括：如權(quán)利要求1所述的高性能鈉離子電池正極材料、粘接劑和導(dǎo)電添加劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的鈉離子電池正極，其特征在于，所述導(dǎo)電添加劑為碳納米管、乙炔黑、導(dǎo)電碳黑、導(dǎo)電石墨、炭纖維、石墨烯中的一種或多種；所述導(dǎo)電添加劑占所述鈉離子電池正極的比例小于等于10wt％；所述粘接劑為聚烯烴類、含氟樹脂、聚丙烯樹脂、橡膠中的一種或多種；所述粘接劑占所述鈉離子電池正極的比例小于等于10wt％。
9.包含權(quán)利要求7-8任一所述鈉離子電池正極的鈉離子電池。
說明書
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于電池材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高性能鈉離子電池正極材料及其制備方法和電池。
背景技術(shù)
[0002]隨著新能源汽車、電子設(shè)備與儲能領(lǐng)域的飛速發(fā)展，對鋰離子電池需求量逐年快速增長，加上鋰資源的短缺造成了未來很長一段時間都會存在鋰的供需失衡，從而制約了對電池有需求行業(yè)的健康發(fā)展，如新能源汽車、風(fēng)能儲能、太能能儲能等。
[0003]由于鈉離子電池和鋰離子電池的電化學(xué)行為(遷移機(jī)制、離子可逆存儲等)及其相似，且鈉元素在地球地殼中和海水中的儲量及其豐富，且價格低廉，使得鈉離子電池有望替代鋰離子電池進(jìn)入市場。目前，層狀金屬氧化物正極材料由于其優(yōu)異的電化學(xué)性能被認(rèn)為是最有希望替代鋰離子電池并實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的正極材料，但由于鈉離子電池正極材料對水非常敏感，且易和電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，這些因素使鈉離子電池正極材料的性能惡化嚴(yán)重，導(dǎo)致鈉離子電池正極材料廣泛應(yīng)用受到限制，因此需要對鈉離子電池正極材料進(jìn)行摻雜改性及表面修飾以解決該問題。
[0004]現(xiàn)有的技術(shù)中對材料表面修飾最有用的方式為表面包覆，通常使用一些氧化物等進(jìn)行包覆，此方法雖然對材料的循環(huán)有一定提升但由于包覆后材料表面形成了一層氧化物與鈉離子的復(fù)合鹽從而使得鈉離子依舊暴露在最表層，同樣使材料無法達(dá)到產(chǎn)業(yè)化要求的穩(wěn)定性。
發(fā)明內(nèi)容
[0005]基于上述問題，本發(fā)明提供一種高性能鈉離子電池正極材料及其制備方法和電池。有效解決了層狀金屬氧化物鈉離子電池正極材料在空氣中易受水分影響而導(dǎo)致電性能惡化的難題。
[0006]第一方面，本發(fā)明提供了一種高性能鈉離子電池正極材料，所述的高性能鈉離子電池正極材料包括：至少一種式為NapNixMnyM1-x-yO2-zFz的化合物和至少一種磷酸鹽，其中M是摻雜元素，用式ΣWiBi表示，i是大于0的自然數(shù)，Bi是除Ni、Mn之外的一種陽離子，Wi是元素Bi在總摻雜元素組合中的摩爾占比，使得ΣWi＝1；M的化合價為m，且+2≤m≤+6；0.5＜p＜1.01，0.1＜x＜0.9，0.1＜y＜0.9，0≤z≤0.1；p、x、y、z的取值滿足化學(xué)式的電荷平衡。
[0007]本發(fā)明的一種高性能鈉離子電池正極材料中，摻雜元素M為Li、Co、Ti、Mg、Fe、Cu、Ca、Sr、Sn、Zn、Y、Nb、Sb、W、Bi、Al、Cr、Zr、Mo、Te、Cd、Pd、Pb、Po、Ge、Si、La、Ba、B、Ce、Nd、Sm、Sc、Ru、Rh中的一種或兩種以上元素的組合。
[0008]本發(fā)明的一種高性能鈉離子電池正極材料中，磷酸鹽選自磷酸鎂、磷酸鈣、磷酸鋁、磷酸鐵、磷酸鋰、磷酸鈦鋰、磷酸鋅、磷酸鋯鋰、磷酸鈦鋁鋰中的一種或兩種以上。
[0009]本發(fā)明的一種高性能鈉離子電池正極材料中，磷的質(zhì)量占比為0.02％～0.5％。
[0010]第二方面，本發(fā)明提供了一種高性能鈉離子電池正極材料制備方法，所述的高性能鈉離子電池正極材料制備方法為固相法，具體如下：
[0011](1)將所需化學(xué)計量的鈉源、鎳源、錳源、氟源和M源按照比例混合，得到一次混合物料；
[0012](2)將一次混合物料在800℃～1050℃熱處理10-15小時，降溫后粉碎、過篩，得到鈉離子電池正極材料一燒品；
[0013](3)將鈉離子電池正極材料一燒品與磷酸鹽按照比例混合，得到二次混合物料；
[0014](4)將二次混合物料在800℃～1000℃熱處理3-10小時，降溫后粉碎、過篩，得到高性能鈉離子電池正極材料。
[0015]本發(fā)明的一種高性能鈉離子電池正極材料制備方法中，所述的鈉源選自氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氟化鈉、氧化鈉中的一種或兩種以上；所述的鎳源選自氫氧化鎳、氧化鎳、碳酸鎳、含鎳的氫氧化物、含鎳的碳酸鹽中的一種或兩種以上；所述的錳源選自二氧化錳、氫氧化錳、碳酸錳、含錳的氫氧化物、含錳的碳酸鹽中的一種或兩種以上；所述的M源選自M的氧化物、M的氫氧化物、M的氟化物、含M的氫氧化物、含M的碳酸鹽中的一種或兩種以上；所述的氟源選自氟化鈉、氟化鋰、氟化鎂、氟化鋁、氟化鈣中的一種或兩種以上；所述的磷酸鹽選自磷酸鎂、磷酸鈣、磷酸鋁、磷酸鐵、磷酸鋰、磷酸鈦鋰、磷酸鋅、磷酸鋯鋰、磷酸鈦鋁鋰中的一種或兩種以上。
[0016]第三方面，本發(fā)明提供了一種鈉離子電池正極，包括：上述第一方面所述的高性能鈉離子電池正極材料、粘接劑和導(dǎo)電添加劑。
[0017]優(yōu)選的，所述高性能鈉離子電池正極材料、粘接劑、導(dǎo)電添加劑由溶劑調(diào)成漿料，涂覆在集流體的表面，干燥后，形成所述鈉離子電池正極。
[0018]進(jìn)一步優(yōu)選的，所述導(dǎo)電添加劑為碳納米管、乙炔黑、導(dǎo)電碳黑、導(dǎo)電石墨、炭纖維、石墨烯中的一種或多種；所述導(dǎo)電添加劑占所述鈉離子電池正極的比例小于等于10wt％；所述粘接劑為聚烯烴類、含氟樹脂、聚丙烯樹脂、橡膠中的一種或多種；所述粘接劑占所述鈉離子電池正極的比例小于等于10wt％。
[0019]第四方面，本發(fā)明提供了一種包括上述第三方面所述的鈉離子電池正極的鈉離子電池。
[0020]發(fā)明效果
[0021]本發(fā)明的高性能鈉離子電池正極材料不容易受空氣中水分影響，在空氣中放置后依然具有良好的充放電循環(huán)穩(wěn)定性。本發(fā)明的高性能鈉離子電池正極材料制備方法簡單，便于大規(guī)?；a(chǎn)。應(yīng)用本發(fā)明的高性能鈉離子電池正極材料的鈉離子二次電池，循環(huán)性能優(yōu)異，在電動自行車、太陽能發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電、通信基站等應(yīng)用場景中具有很大的實用價值。
附圖說明
[0022]圖1是實施例1和對比例1的鈉離子電池正極材料的放電性能對比圖。
[0023]圖2是實施例1和對比例1的鈉離子電池正極材料的循環(huán)性能對比圖。
[0024]圖3是實施例2和對比例2的鈉離子電池正極材料的循環(huán)性能對比圖。
[0025]圖4是實施例3和對比例3的鈉離子電池正極材料的循環(huán)性能對比圖。
具體實施方式
[0026]下面以一些具體的實施例來說明本發(fā)明高性能鈉離子電池正極材料及其制備方法和性能。
[0027]實施例1
[0028]稱量84.80g碳酸鈉(Na2CO3)、211.98gNi0.33Fe0.34Mn0.33(OH)2，混合均勻，在900℃保溫12小時，合成Na0.8Ni0.33Fe0.34Mn0.33O2化合物。
[0029]取100g Na0.8Ni0.33Fe0.34Mn0.33O2化合物、0.40g磷酸鈦鋁鋰(Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)，混合均勻，而后在950℃保溫10小時，得到高性能鈉離子電池正極材料。
[0030]取0.5g高性能鈉離子電池正極材料，消解、定容，用電感耦合原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測試，磷(P)的質(zhì)量占比為0.097％。
[0031]應(yīng)用：在空氣濕度為50％的環(huán)境下，利用得到的高性能鈉離子電池正極材料制作成扣式電池測試電性能，其中電極組分重量比例為高性能鈉離子電池正極材料：導(dǎo)電劑(乙炔黑)：粘結(jié)劑(PVDF)＝90:5:5；負(fù)極采用鈉片。該扣式電池的放電曲線如圖1所示。該扣式電池的循環(huán)性能如圖2所示。
[0032]實施例2
[0033]稱量41.87g碳酸鈉(Na2CO3)、0.42g氟化鈉(NaF)、86.63gNi0.263Fe0.335Mn0.402(OH)2、0.80g氧化銅(CuO)、1.21g氧化鎂(MgO)，混合均勻，在900℃保溫12小時，合成Na0.8Ni0.252Fe0.322Mn0.386Cu0.01Mg0.03O1.99F0.01化合物。
[0034]取100g Na0.8Ni0.252Fe0.322Mn0.386Cu0.01Mg0.03O1.99F0.01化合物、0.39g磷酸鋁(AlPO4)、1.12g磷酸鋰(Li3PO4)，均勻混合，在850℃保溫4小時，得到高性能鈉離子電池正極材料。
[0035]取0.5g高性能鈉離子電池正極材料，消解、定容，用電感耦合原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測試，磷(P)的質(zhì)量占比為0.393％。
[0036]應(yīng)用：在空氣濕度為50％的環(huán)境下，利用得到的高性能鈉離子電池正極材料制作成扣式電池測試電性能，其中電極組分重量比例為高性能鈉離子電池正極材料：導(dǎo)電劑(乙炔黑)：粘結(jié)劑(PVDF)＝90:5:5；負(fù)極采用鈉片。該扣式電池的循環(huán)性能曲線如圖3所示。
[0037]實施例3
[0038]稱量52.99g碳酸鈉(Na2CO3)、81.06gNi0.21Fe0.36Mn0.43(OH)2、1.60g二氧化鈦(TiO2)、2.44g氧化鋅(ZnO)、3.70g氫氧化鈣(Ca(OH)2)，混合均勻，在980℃保溫12小時，合成NaNi0.192Fe0.322Mn0.386Ti0.02Zn0.03Ca0.05O2化合物。
[0039]取100g NaNi0.192Fe0.322Mn0.386Ti0.02Zn0.03Ca0.05O2化合物、1.04g磷酸鈦鋰(LiTi2(PO4)3)、1.28g磷酸鋯鋰(LiZr2(PO4)3)，均勻混合，而后在900℃保溫8h，得到高性能鈉離子電池正極材料。
[0040]取0.5g高性能鈉離子電池正極材料，消解、定容，用電感耦合原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測試，磷(P)的質(zhì)量占比為0.489％。
[0041]應(yīng)用：在空氣濕度為50％的環(huán)境下，利用得到的高性能鈉離子電池正極材料制作成扣式電池測試電性能，其中電極組分重量比例為高性能鈉離子電池正極材料：導(dǎo)電劑(乙炔黑)：粘結(jié)劑(PVDF)＝90:5:5；負(fù)極采用鈉片。該扣式電池的循環(huán)性能曲線如圖4所示。
[0042]實施例4
[0043]稱量30.21g碳酸鈉(Na2CO3)、4.20g氟化鈉(NaF)、90.19gNi0.33Mn0.67(OH)2，混合均勻，在1050℃保溫10小時，合成Na0.67Ni0.33Mn0.67O1.9F0.1化合物。
[0044]取100g Na0.67Ni0.33Mn0.67O1.9F0.1化合物、0.146g磷酸鐵(FePO4)，均勻混合，而后在900℃保溫5小時，得到高性能鈉離子電池正極材料。
[0045]取0.5g高性能鈉離子電池正極材料，消解、定容，用電感耦合原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測試，磷(P)的質(zhì)量占比為0.030％。
[0046]實施例5
[0047]稱量46.63g碳酸鈉(Na2CO3)、7.99g二氧化鈦(TiO2)、83.07gNi0.89Mn0.11(OH)2，混合均勻，在810℃保溫10小時，合成Na0.88Ni0.80Mn0.10Ti0.10O2化合物。
[0048]取100g Na0.88Ni0.80Mn0.10Ti0.10O2化合物、0.75g磷酸鋰(Li3PO4)、0.25g磷酸鈣(Ca3(PO4)2)、0.21g磷酸鎂(Mg3(PO4)2)，均勻混合，而后在980℃保溫6小時，得到高性能鈉離子電池正極材料。
[0049]取0.5g高性能鈉離子電池正極材料，消解、定容，用電感耦合原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測試，磷(P)的質(zhì)量占比為0.296％。
[0050]實施例6
[0051]稱量35.51g碳酸鈉(Na2CO3)、2.32g氧化鎢(WO3)、89.37gNi0.33Mn0.67(OH)2，混合均勻，在1000℃保溫10小時，合成Na0.67Ni0.327Mn0.663W0.01O2化合物。
[0052]取100g Na0.67Ni0.327Mn0.663W0.01O2化合物、0.37g磷酸鋰(Li3PO4)、0.49g磷酸鐵(FePO4)，均勻混合，而后在800℃保溫5小時，得到高性能鈉離子電池正極材料。
[0053]取0.5g高性能鈉離子電池正極材料，消解、定容，用電感耦合原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測試，磷(P)的質(zhì)量占比為0.196％。
[0054]對比例1
[0055]稱量42.40g碳酸鈉(Na2CO3)、105.99gNi0.33Fe0.34Mn0.33(OH)2，混合均勻，在900℃保溫12小時，合成Na0.8Ni0.33Fe0.34Mn0.33O2化合物。
[0056]應(yīng)用：在空氣濕度為50％的環(huán)境下，利用所制備的Na0.8Ni0.33Fe0.34Mn0.33O2化合物制作成扣式電池測試電性能，其中電極組分重量比例為Na0.8Ni0.33Fe0.34Mn0.33O2化合物：導(dǎo)電劑(乙炔黑)：粘結(jié)劑(PVDF)＝90:5:5；負(fù)極采用鈉片。該扣式電池的放電曲線如圖1所示。該扣式電池的循環(huán)性能如圖2所示。
[0057]對比例2
[0058]稱量41.87g碳酸鈉(Na2CO3)、0.42g氟化鈉(NaF)、86.63gNi0.263Fe0.335Mn0.402(OH)2、0.80g氧化銅(CuO)、1.21g氧化鎂(MgO)，混合均勻，在900℃保溫12小時，合成Na0.8Ni0.252Fe0.322Mn0.386Cu0.01Mg0.03O1.99F0.01化合物。
[0059]取100g Na0.8Ni0.252Fe0.322Mn0.386Cu0.01Mg0.03O1.99F0.01化合物、0.3g納米氧化鋁(Al2O3)、0.3g納米氧化鈦(TiO2)，混合均勻，在850℃保溫8小時，使得納米氧化鋁(Al2O3)、納米氧化鈦(TiO2)與Na0.8Ni0.252Fe0.322Mn0.386Cu0.01Mg0.03O1.99F0.01化合物緊密結(jié)合，得到氧化物包覆型鈉離子電池正極材料，其中氧化物(Al2O3、TiO2)的質(zhì)量占比為0.60％。
[0060]應(yīng)用：在空氣濕度為50％的環(huán)境下，利用所制備的氧化物包覆型鈉離子電池正極材料制作成扣式電池測試電性能，其中電極組分重量比例為氧化物包覆型鈉離子電池正極材料：導(dǎo)電劑(乙炔黑)：粘結(jié)劑(PVDF)＝90:5:5；負(fù)極采用鈉片。該扣式電池的循環(huán)性能曲線如圖3所示。
[0061]對比例3
[0062]稱量52.99g碳酸鈉(Na2CO3)、81.06gNi0.21Fe0.36Mn0.43(OH)2、1.60g二氧化鈦(TiO2)、2.44g氧化鋅(ZnO)、3.70g氫氧化鈣(Ca(OH)2)，混合均勻，在980℃保溫12小時，合成NaNi0.192Fe0.322Mn0.386Ti0.02Zn0.03Ca0.05O2化合物。
[0063]取100g NaNi0.192Fe0.322Mn0.386Ti0.02Zn0.03Ca0.05O2化合物、0.5g氧化硼(B2O3)，均勻混合，而后在300℃保溫8h，使氧化硼(B2O3)均勻包覆于NaNi0.192Fe0.322Mn0.386Ti0.02Zn0.03Ca0.05O2化合物表面，得到氧化物包覆型鈉離子電池正極材料，其中氧化物(B2O3)質(zhì)量占比為0.50％。
[0064]應(yīng)用：在空氣濕度為50％的環(huán)境下，利用所制備的氧化物包覆型鈉離子電池正極材料制作成扣式電池測試電性能，其中電極組分重量比例為氧化物包覆型鈉離子電池正極材料：導(dǎo)電劑(乙炔黑)：粘結(jié)劑(PVDF)＝90:5:5；負(fù)極采用鈉片。該扣式電池的循環(huán)性能曲線如圖4所示。
[0065]如圖1所示，實施例1制得的扣式電池，在25℃、2.0-4.0V，0.2C放電比容量為132.21mAh/g；對比例1制得的扣式電池在25℃、2.0-4.0V，0.2C放電比容量為125.81mAh/g。本發(fā)明制得的鈉離子電池正極材料表現(xiàn)出了良好的放電性能。
[0066]如圖2所示，實施例1制得的扣式電池，在25℃、2.0-4.0V，1C循環(huán)49圈的容量保持率為92.99％；對比例1制得的扣式電池在25℃、2.0-4.0V，1C循環(huán)49圈的容量保持率為84.35％。本發(fā)明制得的鈉離子電池正極材料表現(xiàn)出了極好的循環(huán)穩(wěn)定性能。
[0067]如圖3所示，實施例2制得的扣式電池，在25℃、2.0-4.0V，1C循環(huán)50圈的容量保持率為93.33％；對比例2制得的扣式電池在25℃、2.0-4.0V，1C循環(huán)50圈的容量保持率為77.32％。本發(fā)明制得的鈉離子電池正極材料表現(xiàn)出了極好的循環(huán)穩(wěn)定性能。
[0068]如圖4所示，實施例3制得的扣式電池，在25℃、2.0-4.0V，1C循環(huán)50圈的容量保持率為93.75％；對比例3制得的扣式電池在25℃、2.0-4.0V，1C循環(huán)50圈的容量保持率為84.40％。本發(fā)明制得的鈉離子電池正極材料表現(xiàn)出了極好的循環(huán)穩(wěn)定性能。
[0069]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
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編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
來源：無錫鈉科能源科技有限公司
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