權(quán)利要求
1.改性生物炭的制備方法，包括以下步驟：
在隔絕空氣條件下，將農(nóng)業(yè)廢棄物進(jìn)行第一煅燒，得到生物炭基材；
將含Ca源廢棄物進(jìn)行第二煅燒，和水混合后，得到Ca(OH)2懸濁液；
將所述生物炭基材置于所述Ca(OH)2懸濁液中，浸漬，得到改性生物炭。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述農(nóng)業(yè)廢棄物包括煙稈、秸稈和核桃殼中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第一煅燒的溫度為500~700℃；保溫時間為1~3h。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，由室溫升溫至所述第一煅燒的溫度的升溫速率為5~15℃/min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述含Ca源廢棄物包括貝殼類廢棄物、雞蛋殼和蟹殼中的至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第二煅燒的溫度為1000~1500℃；保溫時間為1~3h。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，由室溫升溫至所述第二煅燒的溫度的升溫速率為5~15℃/min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述浸漬在攪拌條件下進(jìn)行；所述攪拌的速率為600~1000rpm；所述攪拌的時間為5~9h。
9.權(quán)利要求1~8任一項所述制備方法制備得到的改性生物炭。
10.權(quán)利要求9所述改性生物炭在去除廢水中磷酸鹽的應(yīng)用。
說明書
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及吸附材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及改性生物炭及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)
[0002]磷（P）是植物生長所必須的3大營養(yǎng)元素（N、P、K）之一，在維持作物生長，提高糧食產(chǎn)量過程中占有舉足輕重的地位。但另一方面，過量磷流入水體會引起富營養(yǎng)化，造成水體缺氧，水生動植物死亡，水質(zhì)破壞，引起發(fā)生地區(qū)經(jīng)濟(jì)損失甚至威脅人類健康。
[0003]在各種水相磷酸鹽的分離方法中，吸附法因操作簡單、環(huán)境友好和去除率高等優(yōu)點被認(rèn)為是一種有前景的方法。開發(fā)廉價和吸附性能優(yōu)異的材料成為研究焦點。磷酸根離子能充當(dāng)一種路易斯酸，在溶液中通常帶負(fù)電荷，能與多數(shù)金屬（路易斯堿）發(fā)生配位絡(luò)合作用，各種金屬基吸附材料已被研制并用于回收水相中的磷資源。其中Ca作為一種地殼中儲量豐富的金屬元素，價格便宜，環(huán)境友好，同時能高效脫除溶液中的磷酸根。因此，將Ca負(fù)載在其他載體材料上可有效回收廢水中的磷資源。
[0004]生物炭是生物質(zhì)在缺氧條件下通過熱解轉(zhuǎn)化得到的富含碳的物質(zhì)，來源廣泛、制備簡單、比表面積大，是一種良好載體。Ca常常以Ca2+的形式負(fù)載到生物炭上，然而Ca2+負(fù)載生物炭在吸附磷酸鹽時受水體本身pH值影響很大，通常在高pH條件下吸附能力較強，吸附容量在70~80mg P/g，而在低pH值條件下吸附能力差。Feng等制備了羊糞生物炭負(fù)載Ca2+的復(fù)合材料，在pH值＜7的磷酸鹽溶液中，吸附容量最高僅為6mg P/g（Y. Feng, Y. Luo, Q.He, D. Zhao, K. Zhang, S. Shen, F. Wang, Performance and mechanism of abiochar-based Ca-La composite for the adsorption of phosphate from water, J.Environ. Chem. Eng. 9 (2021) 105267. https://doi.org/10.1016/j.jece.2021.105267.）。Ramirez-Mu?oz和Antunes分別制備了負(fù)載Ca2+的鳳眼蓮生物炭和污泥生物炭，在pH值＜7的磷酸鹽溶液中，吸附容量最高分別為17mg P/g和36mg P/g（A.Ramirez-Mu?oz, S. Pérez, E. Flórez, N. Acelas, Recovering phosphorus fromaqueous solutions using water hyacinth (Eichhornia crassipes) towardsustainability through its transformation to apatite, J. Environ. Chem. Eng.9 (2021). https://doi.org/10.1016/j.jece.2021.106225；E. Antunes, M. V. Jacob,G. Brodie, P.A. Schneider, Isotherms, kinetics and mechanism analysis ofphosphorus recovery from aqueous solution by calcium-rich biochar producedfrom biosolids via microwave pyrolysis, J. Environ. Chem. Eng. 6 (2018) 395-403.）。由于低pH值條件下Ca2+與PO43-結(jié)合會被抑制，所以吸附能力差，限制了其應(yīng)用范圍。并且通常Ca源以Ca2+的形式負(fù)載到生物炭上時，需要大量的強酸將Ca源溶解，強酸有很強的腐蝕性且價格昂貴，在實際生產(chǎn)中會腐蝕機器且增加制備成本。
發(fā)明內(nèi)容
[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種改性生物炭及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明制備的改性生物炭能夠在酸性條件下高效除磷；而且制備過程中避免了強酸的使用，節(jié)約了生產(chǎn)成本。
[0006]為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：
本發(fā)明提供了一種改性生物炭的制備方法，包括以下步驟：
在隔絕空氣條件下，將農(nóng)業(yè)廢棄物進(jìn)行第一煅燒，得到生物炭基材；
將含Ca源廢棄物進(jìn)行第二煅燒，和水混合后，得到Ca(OH)2懸濁液；
將所述生物炭基材置于所述Ca(OH)2懸濁液中，浸漬，得到改性生物炭。
[0007]優(yōu)選地，所述農(nóng)業(yè)廢棄物包括煙稈、秸稈和核桃殼中的至少一種。
[0008]優(yōu)選地，所述第一煅燒的溫度為500~700℃；保溫時間為1~3h。
[0009]優(yōu)選地，由室溫升溫至所述第一煅燒的溫度的升溫速率為5~15℃/min。
[0010]優(yōu)選地，所述含Ca源廢棄物包括貝殼類廢棄物、雞蛋殼和蟹殼中的至少一種。
[0011]優(yōu)選地，所述第二煅燒的溫度為1000~1500℃；保溫時間為1~3h。
[0012]優(yōu)選地，由室溫升溫至所述第二煅燒的溫度的升溫速率為5~15℃/min。
[0013]優(yōu)選地，所述浸漬在攪拌條件下進(jìn)行；所述攪拌的速率為600~1000rpm；所述攪拌的時間為5~9h。
[0014]本發(fā)明提供了上述技術(shù)方案所述制備方法制備得到的改性生物炭。
[0015]本發(fā)明提供了上述技術(shù)方案所述改性生物炭在去除廢水中磷酸鹽的應(yīng)用。
[0016]本發(fā)明提供了一種改性生物炭的制備方法，包括以下步驟：在隔絕空氣條件下，將農(nóng)業(yè)廢棄物進(jìn)行第一煅燒，得到生物炭基材；將含Ca源廢棄物進(jìn)行第二煅燒，和水混合后，得到Ca(OH)2懸濁液；將所述生物炭基材置于所述Ca(OH)2懸濁液中，浸漬，得到改性生物炭。在本發(fā)明中，含Ca源廢棄物經(jīng)煅燒后先生成了CaO，在和水混合過程中轉(zhuǎn)化為Ca(OH)2，對生物炭有活化擴(kuò)孔作用，本發(fā)明制備的改性生物炭在初始pH酸性條件下，表面Ca(OH)2優(yōu)先與溶液中H+發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，使改性生物炭在偏堿條件下與磷酸鹽發(fā)生化學(xué)沉淀，與其他Ca負(fù)載生物炭相比，吸附量提高3~15倍。Langmuir擬合最大吸附容量為88.64mg P/g，吸附過程符合準(zhǔn)二級動力學(xué)，吸附行為是單分子層化學(xué)吸附。本發(fā)明制備的改性生物炭處理四種實際廢水具有良好的效果，去除率均在90%以上。本發(fā)明為Ca改性生物炭酸性條件下高效除磷以及實際廢水應(yīng)用提供了理論依據(jù)。
附圖說明
[0017]圖1為Ca-BC對磷酸鹽吸附等溫線擬合結(jié)果和吸附動力學(xué)曲線；其中，圖1（a）為Ca-BC對磷酸鹽吸附等溫線擬合結(jié)果；圖1（b）為Ca-BC對磷酸鹽的吸附動力學(xué)曲線；
圖2為磷酸鹽溶液初始pH對Ca-BC吸附量的影響圖；其中，圖2（a）為磷酸鹽溶液初始pH對Ca-BC吸附量的影響；圖2（b）為Ca-BC Zeta電位；
圖3為幾種常見共存離子對Ca-BC吸附磷酸鹽的影響圖；
圖4為添加不同質(zhì)量的Ca-BC對50mL四種實際廢水的處理結(jié)果圖；其中，圖4（a）為牛場和豬場養(yǎng)殖廢水處理結(jié)果；圖4（b）為池塘污水和生活污水處理結(jié)果；
圖5為生物炭BC的形貌圖；其中，圖5（a）為放大1000倍的BC形貌圖；圖5（b）為放大5000倍的BC形貌圖；圖5（c）為放大50000倍的BC形貌圖；圖5（d）為BC的元素分布圖；
圖6為生物炭Ca-BC的形貌圖；其中，圖6（a）為放大500倍的Ca-BC形貌圖；圖6（b）為放大5000倍的Ca-BC形貌圖；圖6（c）為放大50000倍的Ca-BC形貌圖；圖6（d）為Ca-BC的元素分布圖；
圖7為Ca-BC-P的形貌圖；其中，圖7（a）為放大500倍的Ca-BC-P形貌圖；圖7（b）為放大10000倍的Ca-BC-P形貌圖；圖7（c）為放大100000倍的Ca-BC-P形貌圖；圖7（d）為Ca-BC-P的元素分布圖；
圖8為BC、Ca-BC和Ca-BC-P的FTIR圖；其中，圖8（a）為BC、Ca-BC和Ca-BC-P的FTIR總體圖；圖8（b）為BC、Ca-BC和Ca-BC-P的FTIR局部放大圖；
圖9為BC、Ca-BC和Ca-BC-P的XRD圖。
具體實施方式
[0018]本發(fā)明提供了一種改性生物炭的制備方法，包括以下步驟：
在隔絕空氣條件下，將農(nóng)業(yè)廢棄物進(jìn)行第一煅燒，得到生物炭基材；
將含Ca源廢棄物進(jìn)行第二煅燒，和水混合后，得到Ca(OH)2懸濁液；
將所述生物炭基材置于所述Ca(OH)2懸濁液中，浸漬，得到改性生物炭。
[0019]本發(fā)明在隔絕空氣條件下，將農(nóng)業(yè)廢棄物進(jìn)行第一煅燒，得到生物炭基材。在本發(fā)明中，所述農(nóng)業(yè)廢棄物優(yōu)選包括煙稈、秸稈和核桃殼中的至少一種，更優(yōu)選為煙桿。在本發(fā)明中，所述農(nóng)業(yè)廢棄物在進(jìn)行第一煅燒前優(yōu)選還包括預(yù)處理；所述預(yù)處理優(yōu)選包括：將農(nóng)業(yè)廢棄物依次進(jìn)行清洗、風(fēng)干和粉碎。在本發(fā)明中，所述農(nóng)業(yè)廢棄物的粒徑優(yōu)選為60~100目。
[0020]在本發(fā)明中，所述第一煅燒的溫度優(yōu)選為500~700℃，更優(yōu)選為500~600℃；保溫時間優(yōu)選為1~3h，更優(yōu)選為2h。在本發(fā)明中，由室溫升溫至所述第一煅燒的溫度的升溫速率優(yōu)選為5~15℃/min，更優(yōu)選為5℃/min。
[0021]在本發(fā)明中，所述第一煅燒優(yōu)選在加蓋的坩堝中進(jìn)行。
[0022]本發(fā)明將含Ca源廢棄物進(jìn)行第二煅燒，和水混合后，得到Ca(OH)2懸濁液。在本發(fā)明中，所述含Ca源廢棄物優(yōu)選包括貝殼類廢棄物、雞蛋殼和蟹殼中的至少一種；所述貝殼類廢棄物優(yōu)選包括牡蠣殼、扇貝殼、貽貝殼和文蛤殼中的至少一種。在本發(fā)明中，所述含Ca源廢棄物在進(jìn)行第二煅燒前優(yōu)選還包括預(yù)處理；所述預(yù)處理優(yōu)選包括：將含Ca源廢棄物依次進(jìn)行清洗、風(fēng)干和研磨。在本發(fā)明中，所述含Ca源廢棄物的粒徑優(yōu)選為100目。
[0023]在本發(fā)明中，所述第二煅燒的溫度優(yōu)選為1000~1500℃，更優(yōu)選為1000~1200℃；保溫時間優(yōu)選為1~3h，更優(yōu)選為1h。在本發(fā)明中，由室溫升溫至所述第二煅燒的溫度的升溫速率優(yōu)選為5~15℃/min，更優(yōu)選為5℃/min。
[0024]在本發(fā)明中，所述第二煅燒優(yōu)選在N2氣氛中進(jìn)行。
[0025]本發(fā)明在所述煅燒后，將煅燒所得物質(zhì)和水混合后，得到Ca(OH)2懸濁液。在本發(fā)明中，所述煅燒所得物質(zhì)和水的用量比優(yōu)選為10g：500~1500mL。在本發(fā)明中，所述混合優(yōu)選在超聲條件下進(jìn)行；所述超聲的功率優(yōu)選為600W；超聲頻率優(yōu)選為40KHz；所述超聲的時間優(yōu)選為1.5h以上。
[0026]得到生物炭基材和Ca(OH)2懸濁液后，本發(fā)明將所述生物炭基材置于所述Ca(OH)2懸濁液中，浸漬，得到改性生物炭。在本發(fā)明中，所述浸漬優(yōu)選在攪拌條件下進(jìn)行；所述攪拌的速率優(yōu)選為600~1000rpm，更優(yōu)選為800rpm；所述攪拌的時間優(yōu)選為5~9h，更優(yōu)選為6h。在本發(fā)明中，所述浸漬的溫度優(yōu)選為室溫。
[0027]本發(fā)明優(yōu)選在所述浸漬后，將所得固體物質(zhì)進(jìn)行干燥，得到改性生物炭。在本發(fā)明中，所述干燥的溫度優(yōu)選為105℃。本發(fā)明對所述干燥的時間沒有特殊要求，以脫除生物炭中的水分為準(zhǔn)。
[0028]本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述制備方法制備得到的改性生物炭。在本發(fā)明中，所述改性生物炭表面負(fù)載有Ca(OH)2。在本發(fā)明中，所述改性生物炭的比表面積優(yōu)選為3.6462~6.5792m2/g，更優(yōu)選為6.5792m2/g；孔隙體積優(yōu)選為0.000975~0.34251cm3/g，更優(yōu)選為0.033904 cm3/g；平均孔徑優(yōu)選為1.0281nm~36.5167nm，更優(yōu)選為25.0623nm。
[0029]本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述改性生物炭在去除廢水中磷酸鹽的應(yīng)用，尤其適用于去除酸性廢水中的磷酸鹽。在本發(fā)明中，所述廢水的pH值優(yōu)選為3~6。在本發(fā)明中，以磷含量計，所述廢水的濃度優(yōu)選為5~150mg P/L。在本發(fā)明中，所述磷酸鹽包括KH2PO4、K2HPO4和K3PO4。
[0030]在本發(fā)明中，所述應(yīng)用優(yōu)選包括：將所述改性生物炭和廢水混合；所述混合的溫度優(yōu)選為室溫，具體為25±0.5℃；所述混合優(yōu)選在攪拌條件下進(jìn)行；所述攪拌的速率優(yōu)選為180r/min；所述混合的時間優(yōu)選為5~9h，更優(yōu)選為6h。本發(fā)明在所述混合過程中，廢水中的磷酸鹽與改性生物炭上的Ca離子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成Ca3(PO4)2沉淀。
[0031]在本發(fā)明的具體實施例中，以115mg P/L為濃度標(biāo)準(zhǔn)，改性生物炭的添加量為20g/L；以78mg P/L為濃度標(biāo)準(zhǔn)，改性生物炭的添加量為10g/L；以0.15~0.317mg P/L為濃度標(biāo)準(zhǔn)，改性生物炭的添加量為3.5g/L。
[0032]下面將結(jié)合本發(fā)明中的實施例，對本發(fā)明中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0033]實施例和應(yīng)用例采用的物質(zhì)：
煙稈經(jīng)過清洗、風(fēng)干和粉碎后，過60~100目篩分裝袋備用；牡蠣殼經(jīng)清洗、風(fēng)干和研磨后，過100目篩分裝袋備用；
磷酸二氫鉀為優(yōu)級純；
硫酸鉀、硝酸鉀、氯化鉀、結(jié)晶碳酸鉀、抗壞血酸、酒石酸銻鉀、鉬酸銨和過硫酸鉀均為分析純；
試驗用水為去離子水，電阻率為18.2MΩ·cm-1。
[0034]實施例1
將70g過篩后的煙稈置于坩堝中，加蓋隔絕空氣，在馬弗爐中以5℃/min的升溫速率升至500℃，保溫2h，得到生物炭基材；
將20g過篩后的牡蠣殼置于坩堝中，在管式爐中以5℃/min的升溫速率升至1000℃，保溫1h；取10g煅燒后的牡蠣殼溶解于500mL水中，超聲處理1.5h，得到Ca(OH)2懸濁液；
將20g所述生物炭基材加入至所述Ca(OH)2懸濁液中，攪拌均勻，室溫下在恒溫磁力攪拌器中以800rpm攪拌6h后，轉(zhuǎn)移至105℃烘箱中，干燥脫除水分，得到負(fù)載Ca(OH)2的改性生物炭，命名為Ca-BC。
[0035]對比例1
以實施例1制備的生物炭基材作為對比例1，命名為BC。
[0036]應(yīng)用例1
稱取0.05g Ca-BC置于一系列100mL錐形瓶中，分別加入50mL不同濃度梯度（5、10、15、25、50、75、100、150、200mg P/L)的KH2PO4溶液。置于25±0.5℃轉(zhuǎn)速為180r/min的恒溫震蕩箱中反應(yīng)24h。待反應(yīng)完成，過0.45μm微孔濾膜，并使用鉬酸銨分光光度法測定濾液中磷的濃度，試驗重復(fù)3次。試驗數(shù)據(jù)采用Langmuir和Freundlich進(jìn)行擬合。等溫吸附方程分別如（式1）和（式2）所示。
[0037]Langmuir等溫吸附方程： （式1）
Freundlich等溫吸附方程： （式2）
其中，KL（L/mg）是Langmuir吸附平衡常數(shù)；KF（mg(1-1/n)L1/n/g）和n分別是Freundlich的吸附容量和吸附強度常數(shù)；qe表示平衡吸附容量（mg/g）；qmax表示最大吸附容量（mg/g）；Ce表示溶液中磷酸鹽的平衡濃度(mg/L)。
[0038]Ca-BC對磷酸鹽吸附等溫線擬合結(jié)果如圖1中的（a）所示，隨著平衡濃度的增加，吸附量先迅速上升，后上升緩慢，最終達(dá)到平衡。Langmuir的等溫吸附曲線擬合效果優(yōu)于Freundlich（R2 0.98＞0.78），Langmuir擬合得到的最大吸附容量為88.64mg P/g，與實際測量的最大吸附量87mg P/g結(jié)果相近，對磷酸鹽的吸附屬于單分子層吸附。
[0039]應(yīng)用例2
稱取0.05g Ca-BC于100mL錐形瓶中，加入50mL 150mg P/L的KH2PO4溶液，然后在25±0.5℃轉(zhuǎn)速為180r/min的恒溫震蕩箱中反應(yīng)，并在特定時間（10min、30min、60min、120min、180min、240min、480min、720min、1440min）取樣，過0.45μm微孔濾膜，并使用鉬酸銨分光光度法測定濾液中磷的濃度，試驗重復(fù)3次。試驗數(shù)據(jù)采用準(zhǔn)一級動力學(xué)和準(zhǔn)二級動力學(xué)進(jìn)行擬合。動力學(xué)方程分別如（式3）和（式4）所示。
[0040]準(zhǔn)一級動力學(xué)方程： (式3)
準(zhǔn)二級動力學(xué)方程： (式4)
其中，qt（mg/g）為t時刻磷的吸附量；qe（mg/g）為吸附達(dá)到平衡時磷的吸附量；k1（min-1）為準(zhǔn)一級方程吸附速率常數(shù)；k2（g/(mg·min)）為準(zhǔn)二級方程吸附速率常數(shù)。
[0041]Ca-BC對磷酸鹽的吸附動力學(xué)曲線如圖1中的（b）所示，在最初2h內(nèi)的吸附速率最快，2~5h內(nèi)逐漸減緩，5h后達(dá)到平衡。準(zhǔn)二級動力學(xué)方程擬合效果優(yōu)于準(zhǔn)一級（R2 0.99＞0.92），說明Ca-BC對磷酸鹽的吸附主要受化學(xué)吸附過程控制。在前2h內(nèi)主要是吸附劑表面存在大量的活性吸附位點，因此表現(xiàn)出較快的吸附速率，在2~5h內(nèi)，吸附位點逐漸減少，5h后吸附位點趨于飽和，被吸附的磷酸鹽和溶液中游離的磷酸鹽相互排斥，此時吸附達(dá)到飽和狀態(tài)。
[0042]應(yīng)用例3
稱取0.05g Ca-BC于100mL錐形瓶中，加入50mL不同pH的KH2PO4溶液（濃度為150mgP/L）。用1mol/L的HCl和NaOH調(diào)節(jié)KH2PO4溶液至不同pH值（3、4、5、6、7、8、9、10、11），然后在25±0.5℃轉(zhuǎn)速為180r/min的恒溫震蕩箱中反應(yīng)24h后取樣，過0.45μm微孔濾膜，并使用鉬酸銨分光光度法測定濾液中磷的濃度，試驗重復(fù)3次。
[0043]磷酸鹽溶液初始pH對Ca-BC吸附量的影響如圖2中的（a）所示。由圖可知，當(dāng)磷酸鹽溶液初始pH在3~11范圍內(nèi)波動時，Ca-BC對磷酸鹽溶液均具有較高的吸附容量(在75~96mgP/g范圍內(nèi))，酸性條件下，吸附量達(dá)93~96mg P/g，隨著pH值持續(xù)升高，在堿性條件下，吸附量降至75~88.5mg P/g。Ca2+負(fù)載生物炭在酸性條件下吸附量差，常見載Ca2+生物炭，在pH＜7的磷酸鹽溶液中，吸附容量僅6~36mg P/g。與Ca2+負(fù)載生物炭相比，Ca-BC在酸性條件下的吸附容量提高了3~15倍。推測Ca-BC酸性條件下吸附能力顯著強于Ca2+負(fù)載生物炭的原因是Ca-BC材料表面存在大量Ca(OH)2，加入到磷酸鹽溶液后，Ca(OH)2的OH-與溶液中的H+發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，使中和后溶液pH值在8~9范圍內(nèi)。由此可見，區(qū)別于pH＜7磷酸鹽溶液中的載Ca2+生物炭，Ca-BC在初始pH＜7的磷酸鹽溶液中發(fā)生化學(xué)沉淀是在偏堿性環(huán)境下進(jìn)行。
[0044]此外，Ca-BC的pHPZC值為3.81（圖2中的（b）），對初始pH在3~11范圍內(nèi)的磷酸鹽溶液均表現(xiàn)出靜電抑制作用，推測可能在初始pH偏酸性時，化學(xué)結(jié)合能占主導(dǎo)地位，磷酸鹽吸附量高，隨著初始pH的增加，靜電抑制作用增大，靜電排斥成為主要作用力，磷酸鹽吸附量相對低，由于酸堿條件下主要作用力的變化，導(dǎo)致酸性條件下的磷酸鹽吸附量略高于堿性條件。
[0045]應(yīng)用例4
稱取0.05g Ca-BC于100mL錐形瓶中，分別加入50mL四種共存離子的KH2PO4溶液。將150mg P/L KH2PO4與一定質(zhì)量的Cl- (KCl)、NO3- (KNO3)、CO32- (K2CO3)、SO42- (K2SO4)混合，使溶液中共存離子的濃度與磷的濃度相同，然后在25±0.5℃轉(zhuǎn)速為180r/min的恒溫震蕩箱中反應(yīng)24h后取樣，過0.45μm微孔濾膜，并使用鉬酸銨分光光度法測定濾液中磷的濃度，試驗重復(fù)3次。
[0046]幾種常見共存離子對Ca-BC吸附磷酸鹽的影響如圖3所示。Ca-BC吸附磷酸鹽的吸附容量幾乎不受Cl-、NO3-和SO42-影響。與空白對照相比，CO32-對吸附容量有顯著性影響，吸附容量由87.5mg P/g降低至74.5mg P/g，降低了15.8%。推測產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是CO32-與Ca(OH)2中的Ca2+生成CaCO3沉淀，沉淀固著在表面，從而堵住了磷酸鹽成核位點。幾種常見離子存在下Ca-BC仍有良好的吸附效果，在實際廢水應(yīng)用方面有較大潛力。
[0047]應(yīng)用例5
選取牛場、豬場養(yǎng)殖廢水、池塘污水和生活污水進(jìn)行實際廢水吸附實驗。牛場養(yǎng)殖廢水、池塘污水和生活污水取自云南省大理市某試驗站，pH分別為7.53±0.1、8.45±0.1和8.13±0.1，總磷濃度分別為115±2.5、0.325±0.025和0.15±0.025mg P/L，豬場養(yǎng)殖廢水取自云南省大理市某養(yǎng)殖場，pH為7.15±0.1，總磷濃度為78.75±3.75mg P/L。稱取0.1、0.2、0.5、1.0、2.0g Ca-BC于100mL錐形瓶中，分別加入50mL牛場養(yǎng)殖廢水、豬場養(yǎng)殖廢水，稱取0.01、0.02、0.05、0.07、0.1g Ca-BC于100mL錐形瓶中，分別加入50mL池塘污水和生活污水，在25±0.5℃轉(zhuǎn)速為180r/min的恒溫震蕩箱中培養(yǎng)24h后取樣，測定剩余磷濃度，計算去除率。
[0048]圖4為添加不同質(zhì)量的Ca-BC對50mL四種實際廢水的處理結(jié)果。隨著添加量的增加，去除率顯著提高。牛場和豬場養(yǎng)殖廢水處理結(jié)果顯示（圖4中的（a）），Ca-BC投加量為2g時，牛場養(yǎng)殖場廢水中的磷含量由115mg P/L降低至10mg P/L，去除率達(dá)91%；豬場養(yǎng)殖廢水中的磷含量由78mg P/L降低至5mg P/L，去除率達(dá)95%。對于牛場養(yǎng)殖廢水來說，當(dāng)投加量由0.1g增加到1g時，去除率由73%提高到90%，而由1g增至2g，去除率無顯著性變化，這表明添加1g Ca-BC即可使去除率達(dá)最大水平，繼續(xù)增大添加量將會造成浪費。因此從成本考慮，以115mg P/L為濃度標(biāo)準(zhǔn)，實際應(yīng)用中Ca-BC添加量的參考值為20g/L。對于豬場養(yǎng)殖廢水來說，添加量達(dá)0.5g時，去除率即可達(dá)到91%，因此以78mg P/L為濃度標(biāo)準(zhǔn)，Ca-BC添加量的參考值為10g/L。池塘污水和生活污水處理結(jié)果顯示（圖4中的（b）），投加0.1g Ca-BC后，池塘污水和生活污水中磷含量分別由初始的0.317mg P/L和0.15mg P/L降至0mg P/L，去除率達(dá)100%。與0.1g投加量相比，0.07g投加量的去除率并未有明顯下降，所以在實際應(yīng)用中，以0.15~0.317mg P/L為濃度標(biāo)準(zhǔn)，Ca-BC添加量的參考值為3.5g/L。
[0049]應(yīng)用例6
通過全自動物理吸附儀(BET, Micromeritics ASAP 2020, USA)獲得比表面積、孔隙體積和平均孔徑，場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM, Zeiss Sigma 500, Germany）觀察吸附材料的表面形貌，X射線能譜分析（EDS, Zeiss Sigma 500, Germany）觀察吸附劑表面元素分布。使用傅里葉變換紅外光譜（FTIR, Thermo Fisher Nicolet Is5, USA）和X射線衍射儀(XRD, Bruker D8 Advance X-ray diffractometer, Germany)分別觀察吸附劑表面官能團(tuán)的改變和衍射圖譜。
[0050]生物炭比表面積和孔隙度很大程度上決定了其吸附性能。比表面積越大，孔隙度越高，表面吸附位點越多，吸附性能越強。BC的比表面積為3.5251m2/g，孔隙體積為0.006084cm3/g，平均孔徑為10.6364nm；Ca-BC的比表面積為6.5792m2/g，孔隙體積為0.033904cm3/g，平均孔徑為25.0623nm。Ca-BC比表面積、孔隙體積和平均孔徑與BC相比分別提高了86.7%、457.3%和135.6%。由此可知，本發(fā)明制備的改性生物炭比表面積、孔隙體積及平均孔徑均有顯著性增大，是因為牡蠣殼高溫煅燒后生成的Ca在水相中轉(zhuǎn)化為Ca(OH)2，Ca(OH)2呈堿性，對生物炭有活化擴(kuò)孔的作用。
[0051]圖5為生物炭BC的形貌和元素分布圖；其中，圖5（a）為放大1000倍的BC形貌圖；圖5（b）為放大5000倍的BC形貌圖；圖5（c）為放大50000倍的BC形貌圖；圖5（d）為BC的元素分布圖；圖6為生物炭Ca-BC的形貌圖和元素分布圖；其中，圖6（a）為放大500倍的Ca-BC形貌圖；圖6（b）為放大5000倍的Ca-BC形貌圖；圖6（c）為放大50000倍的Ca-BC形貌圖；圖6（d）為Ca-BC的元素分布圖；圖7為Ca-BC-P的形貌和元素分布圖；其中，圖7（a）為放大500倍的Ca-BC-P的形貌圖；圖7（b）為放大10000倍的Ca-BC-P的形貌圖；圖7（c）為放大100000倍的Ca-BC-P的形貌圖；圖7（d）為Ca-BC-P的元素分布圖。在負(fù)載Ca之前，生物炭BC整體呈現(xiàn)棒狀結(jié)構(gòu)，放大后觀察發(fā)現(xiàn)生物炭表面光滑，有部分皺褶，可能與生物質(zhì)本身形貌有關(guān)（圖5）。負(fù)載Ca之后，生物炭Ca-BC整體呈現(xiàn)長條方塊狀片層結(jié)構(gòu)，放大后觀察發(fā)現(xiàn)生物炭表面粗糙，孔隙增大，有大量的Ca(OH)2（根據(jù)FTIR和XRD分析）負(fù)載在生物炭表面，在生物炭表面呈現(xiàn)顆粒狀或菌絲狀的結(jié)構(gòu)（圖6）。在吸附磷酸鹽后，Ca-BC-P與Ca-BC相比，整體雖仍呈現(xiàn)長條方塊狀結(jié)構(gòu)但片層更明顯，放大后觀察發(fā)現(xiàn)生物炭表面物質(zhì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，孔隙及表面被絮狀沉積物覆蓋（圖7）。EDS的分析和元素分布結(jié)果如圖5~7和表2所示。負(fù)載前，BC表面的主要化學(xué)元素為C、O并有少量的Ca存在，可能與煙稈本身有關(guān)；負(fù)載Ca之后，Ca-BC表面的主要元素為C、O、Ca，且Ca的負(fù)載量小于ICP-OES分析（表1）中的負(fù)載量，這表明Ca在表面和孔結(jié)構(gòu)中均有負(fù)載。吸附磷之后，Ca-BC-P表面的主要元素為C、O、Ca、P，且P的負(fù)載量小于ICP-OES分析中的負(fù)載量，這表明P與表面和孔結(jié)構(gòu)中的Ca均有結(jié)合。
[0052]根據(jù)SEM-EDS分析可知，Ca-BC相較于BC來說，整體形貌發(fā)生很大改變，體積顯著增大，猜測可能是由于大量的Ca(OH)2顆粒沉積在生物炭表面；除此之外，還發(fā)現(xiàn)Ca-BC表面孔隙增多、孔徑增大，引起這種變化的原因可能是沉積在生物炭表面的Ca(OH)2在負(fù)載過程中起到了活化擴(kuò)孔的作用。吸附磷酸鹽后，可觀察到大量納米級絮狀物，且通過EDS圖可觀察到P元素已經(jīng)結(jié)合到生物炭上，綜合熱力學(xué)和動力學(xué)分析可知Ca-BC與P通過復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)生成了新物質(zhì)。
[0053]表1 改性前后LN-WB的基本參數(shù)
表2 Ca-BC和Ca-BC-P的能譜分析結(jié)果
為了研究負(fù)載和吸附前后生物炭官能團(tuán)的變化，對BC、Ca-BC和Ca-BC-P進(jìn)行FTIR分析。結(jié)果如圖8所示，BC、Ca-BC和Ca-BC-P在1420~1442cm-1處的頓峰歸屬于C=O伸縮振動，這可能是生物炭本身含有的有機官能團(tuán)，在3423cm-1處和1581cm-1處均出現(xiàn)明顯的頓峰，歸屬于-OH的伸縮振動和彎曲振動。在873cm-1處出現(xiàn)C-O面外彎曲特征峰。與BC相比，Ca-BC的吸收峰發(fā)生了顯著變化，在3641cm-1處出現(xiàn)明顯的強而窄的-OH伸縮振動帶，推測新的特征峰來源于Ca(OH)2，Ca(OH)2被成功負(fù)載到BC上。吸附磷酸鹽前后對比可知，Ca-BC-P在3641cm-1處的-OH吸收峰消失，且在1034cm-1處出現(xiàn)HPO42-的伸縮振動特征峰，959cm-1、602cm-1和564cm-1處出現(xiàn)PO43-的伸縮振動特征峰，結(jié)合XRD可知，生物炭Ca-BC與磷酸鹽反應(yīng)生成Ca3(PO4)2沉淀。在1130cm-1的吸收峰除了C-H和N-H彎曲振動外，還歸因于C-N拉伸振動，生物炭表面的這些豐富的有機官能團(tuán)為磷酸鹽的吸附提供了氫鍵和靜電吸附位點。
[0054]為了研究負(fù)載和吸附前后生物炭物相組成，對BC、Ca-BC和Ca-BC-P進(jìn)行XRD分析。通過jade 6.0對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理，結(jié)果如圖9所示。負(fù)載前BC主要物相特征峰為CaCO3(PDF#99-0022)。Ca-BC主要物相特征峰為Ca(OH)2(PDF#04-0733)和CaCO3(PDF#99-0022)。負(fù)載前后生物炭進(jìn)行對比，表明Ca(OH)2已經(jīng)成功負(fù)載在生物炭上。吸附磷酸鹽后的生物炭Ca-BC-P主要物相特征峰為Ca3(PO4)2，表明磷酸鹽與Ca通過化學(xué)反應(yīng)生成Ca3(PO4)2沉淀，從而達(dá)到去除水體磷的效果，與動力學(xué)、SEM和FTIR的結(jié)論一致。
[0055]實施例和應(yīng)用例結(jié)果表明，本發(fā)明以煙稈、牡蠣殼為原材料，制備載Ca(OH)2煙稈生物炭Ca-BC，通過進(jìn)行批量吸附試驗，探究了Ca-BC對磷酸鹽的吸附特征，驗證了Ca-BC在實際廢水中的除磷效果，主要結(jié)論如下：
Ca-BC熱力學(xué)、動力學(xué)模型擬合結(jié)果表明，Langmuir (R2 =0.98)擬合結(jié)果優(yōu)于Freundlich (R2 =0.78)，最大磷吸附容量達(dá)88.64mg P/g，準(zhǔn)二級動力學(xué)(R2 =0.99)擬合結(jié)果優(yōu)于準(zhǔn)一級(R2 =0.92)，吸附在5h左右達(dá)到平衡，吸附行為屬于單分子層化學(xué)吸附。SEM-EDS、FTIR、XRD、BET和Zeta電位等表征綜合分析表明，Ca(OH)2成功負(fù)載到煙稈生物炭表面，生物炭比表面積增大至原來的2倍，孔隙度增大4倍，吸附能力顯著提高。Ca-BC通過化學(xué)沉淀和靜電引力與水體磷酸鹽形成Ca3(PO4)2來實現(xiàn)脫除。
[0056]Ca-BC在寬pH范圍內(nèi)對磷酸鹽均保持良好的吸附能力，吸附容量維持在75mg P/g~96mg P/g。在初始pH偏酸性的條件下(pH=3~6），Ca-BC吸附容量達(dá)93~96mg P/g，與Ca2+負(fù)載生物炭相比，Ca-BC的吸附容量提高了3~15倍，主要是因為Ca-BC表面Ca(OH)2優(yōu)先與溶液中H+發(fā)生反應(yīng)，使Ca-BC在偏堿性環(huán)境中吸附磷酸鹽；在初始pH偏堿性的條件下(pH=7~11），吸附容量為75~88.5mg P/g，與Ca2+負(fù)載生物炭吸附容量持平。
[0057]Ca-BC在處理實際廢水時具有很好的效果，去除率均在90%以上。對于四種不同的實際廢水來說，除磷效果與廢水本身以及Ca-BC添加量有關(guān)。本研究牛場養(yǎng)殖廢水最適添加量為20g/L，豬場養(yǎng)殖廢水最適添加量為10g/L，池塘污水和生活污水最適添加量為3.5g/L。
[0058]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
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“改性生物炭及其制備方法和應(yīng)用” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請聯(lián)系該技術(shù)所有人。
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編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
來源：農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所
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2024年10月25日 ~ 27日 
