基于活性氧化鋁的介孔系催化劑的制備方法

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2024-10-22 15:05:07

權利要求

1.一種基于活性氧化鋁的介孔系催化劑的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：

仲丁醇鋁溶解于異丙醇中得到仲丁醇鋁溶液;向所述仲丁醇鋁溶液中加入0-6.25g的正硅酸乙酯和3.1-9.3mL去離子水，攪拌加熱狀態(tài)下水解3.5-5h得到混合液;將所述混合液水熱反應2h得到凝膠;將所述凝膠進行真空抽濾、洗滌干燥后得到硅-擬薄水鋁石;將所述硅-擬薄水鋁石與硬模板劑和軟模板劑按照10：0-6.5：0-2的質量比球磨得到混合料;將所述混合料置于管式爐中，使用N2之后再通入0.3-1.5MPa的H2，以2.5-4℃/min速率進行第一次升溫，溫度為600-800℃條件下煅燒3.5-4.0h得到活性氧化鋁;

將所述活性氧化鋁分散在去離子水中，并調節(jié)pH為1.5-4.0得到活性氧化鋁分散液;將鎢酸鈉溶液與四水合醋酸鎳溶液混合得到金屬溶液;所述金屬溶液中鎢與鎳的摩爾質量比為0-11：0-10;所述活性氧化鋁分散液與所述金屬溶液混合，滴加氨水并置于烘箱中干燥得到待煅燒料;所述待煅燒料中鎢和鎳的質量總和為0.06-0.22mg;將所述待煅燒料再次置于所述管式爐，以5-8℃/min的速率進行第二次升溫，溫度為800℃條件下煅燒2h得到中間體;向所述中間體中加入體積分數為0-60%的鹽酸溶液，以80-120HZ的頻率超聲8-30min，再經過離心、洗滌以及干燥，得到所述基于活性氧化鋁的介孔系催化劑。

2.根據權利要求1所述的一種基于活性氧化鋁的介孔系催化劑的制備方法，其特征在于：所述仲丁醇鋁溶液的濃度為0.05g/mL;所述正硅酸乙酯的用量為1.04-6.25g。

3.根據權利要求1所述的一種基于活性氧化鋁的介孔系催化劑的制備方法，其特征在于：所述硬模板劑為納米碳酸鈣。

4.根據權利要求1所述的一種基于活性氧化鋁的介孔系催化劑的制備方法，其特征在于：所述軟模板劑為十六烷基三甲基溴化銨、前處理殼聚糖、聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物、聚醚多元醇和十二烷基硫酸鈉中的任意一種。

5.根據權利要求4所述的一種基于活性氧化鋁的介孔系催化劑的制備方法，其特征在于：所述前處理殼聚糖的制備方法包括：向殼聚糖中加入鹽酸溶液，攪拌半小時使所述殼聚糖完全溶解，之后再加入氨水調整pH為7，得到所述前處理殼聚糖。

6.根據權利要求1所述的一種基于活性氧化鋁的介孔系催化劑的制備方法，其特征在于：將硅-擬薄水鋁石與硬模板劑和軟模板劑按照10：3-6.5：1-2的質量比加入球磨機中。

7.根據權利要求1所述的一種基于活性氧化鋁的介孔系催化劑的制備方法，其特征在于：所述H2為0-1.5MPa。

8.根據權利要求1所述的一種基于活性氧化鋁的介孔系催化劑的制備方法，其特征在于：所述金屬溶液中鎢與鎳的摩爾質量比為1-11：1-9。

9.根據權利要求1所述的一種基于活性氧化鋁的介孔系催化劑的制備方法，其特征在于：向所述中間體中加入100mL體積分數為35-60%的鹽酸溶液。

10.一種基于活性氧化鋁的介孔系催化劑，其特征在于：所述基于活性氧化鋁的介孔系催化劑經過正硅酸乙酯與仲丁醇鋁共同水解，再與硬模板劑和軟模板劑混合，通入H2煅燒得到活性氧化鋁;所述活性氧化鋁與鎢和鎳浸漬負載后煅燒，再使用鹽酸溶液進行處理、超聲、離心、洗滌和干燥后得到所述基于活性氧化鋁的介孔系催化劑;所述基于活性氧化鋁的介孔系催化劑由權利要求1-9任意一項所述制備方法制備得到;使用所述正硅酸乙酯進行改性，所述基于活性氧化鋁的介孔系催化劑比表面積為278-372m2·g-1，孔容為1.94-2.61cm3·g-1，平均孔徑為11.90-17.30nm;改變所述硬模板劑和所述軟模板劑的種類和用量，所述基于活性氧化鋁的介孔系催化劑比表面積為289-382m2·g-1，孔容為1.90-2.65cm3·g-1，平均孔徑為8.63-20.35nm;所述基于活性氧化鋁的介孔系催化劑用于含硫二苯并噻吩的加氫脫硫反應，原料的轉化率在51.0%-75.3%的范圍;使用所述鹽酸溶液和所述超聲處理后，所述基于活性氧化鋁的介孔系催化劑B酸量為1.93-2.85μmol/g，L酸量為20.49-25.91μmol/g，總酸量為23.05-28.76μmol/g;所述基于活性氧化鋁的介孔系催化劑首次催化后轉化率為60.5%-74.0%，5次使用后催化后轉化率為55.4%-69.5%，10次循環(huán)使用后催化后轉化率為44.2%-59.7%。

說明書

技術領域

[0001]本發(fā)明涉及催化劑技術領域，具體為一種基于活性氧化鋁的介孔系催化劑的制備方法。

背景技術

[0002]在工業(yè)生產的過程中，氧化鋁被廣泛應用于多相催化劑、催化劑載體等技術領域，在氧化鋁的眾多晶相中，γ-氧化鋁的性能最優(yōu)，它具有孔道屬性可調、比表面積大、吸附性強、表面酸堿性可調、機械強度大、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點，因此也被稱為活性氧化鋁。

[0003]石油作為不可再生資源其儲量正逐步減少，石油開采后將其進行充分分離和提純是十分重要的，直接影響著石油的利用率和最大效益發(fā)揮。其中加氫脫硫技術在富硫燃料凈化方面表現出優(yōu)異的性能，但是也面臨著一些技術問題，如硫脫除率低，催化劑的催化活性不高，最終的產物轉化率低等問題。為解決這些技術問題，氧化鋁被廣泛應用于催化劑的載體，專利CN201811226380.5公開了一種改性氧化鋁載體及其制備方法和加氫精制催化劑，其中加入硅烷偶聯劑進行改性，得到的載體材料比表面積為300-400m2/g，孔容為0.5-0.8cm3/g，平均孔徑為7-9nm，具有良好的脫硫率和加氫活性。

[0004]專利CN201711220716.2一種重質餾分油加氫處理催化劑及其應用，以十六烷基三甲基溴化銨或十六烷基三甲基氯化銨作為模板劑，得到的催化劑對重質石油餾分具有較好的加氫脫硫和加氫脫氮活性，但是模板劑使用單一，并且催化劑的酸量低，催化轉化率有待提升。專利CN201910698176.1公開了一種負載型磷化鎳催化劑及其制備方法，以介孔-大孔ZSM-5分子篩和氧化鋁組成的復合物作為催化劑載體，酸性可調。為提高催化劑的催化效果，金屬元素廣泛被使用，鉑元素使用比較廣泛，但是作為稀缺金屬元素其使用成本高，鉬和鎳元素也被用于催化過程，如Wang W,li L,Tan S,et al. Preparation of NiS,/MoS,cata-lysts by two-step hydrothemal method and their enhancedactivity forhydrodeoxygenation of peresol [J]. Fuel , 2016.179: 1-9.將鎳和鉬引入反應體系，采用水熱法制備了納米載體，對甲酚加氫脫氧具有高效性，但是催化循環(huán)性和穩(wěn)定性差。專利CN201910556370.6公開了一種渣油加氫脫金屬脫硫催化劑及其制備方法，使用金屬鎢和鎳負載于氧化鋁載體上，同時添加有鈰、鈦金屬元素的助劑得到催化劑，催化劑能達到深度脫硫、脫氮的效果，但是比表面積相對于活性氧化鋁低。專利CN201310035314.0公開了一種過渡金屬磷化物加氫催化劑及其制備方法，使用無定形硅鋁、大孔氧化鋁、介孔分子篩作為載體，負載鎢、鎳和磷，得到的催化劑可達到深度脫硫、脫氮的目的。

[0005]盡管氧化鋁作為載體的催化劑研究已經取得了一定的進展，但是催化劑在用于油組分的加氫脫硫上仍然存在許多劣勢，如催化劑的比表面積小、催化劑孔徑結構不穩(wěn)定、催化劑的酸量低、催化效果差以及催化的循環(huán)性差等。

[0006]為此，提出了一種基于活性氧化鋁的介孔系催化劑的制備方法。

發(fā)明內容

[0007]本發(fā)明的目的在于提供一種基于活性氧化鋁的介孔系催化劑的制備方法，通過正硅酸乙酯與仲丁醇鋁共同水解，再與硬模板劑和軟模板劑混合后通入氫氣，煅燒后負載鎢和鎳雙金屬，再次煅燒后酸處理、超聲得到介孔系催化劑。通過使用正硅酸乙酯進行改性，水熱反應形成交聯的三維凝膠，最后煅燒得到的催化劑比表面積為278-372m2·g-1，孔容為1.94-2.61cm3·g-1，平均孔徑為11.90-17.30nm。通過硬模板劑和軟模板劑混合使用作為致孔劑，同時通入H2作為結構導向劑，得到的催化劑內部為墨水瓶孔形，催化劑比表面積大。通過將鎢和鎳金屬同時負載于活性氧化鋁上，控制兩種金屬的配比和用量，得到的催化劑用于催化含硫二苯并噻吩的加氫脫硫反應，催化效果好，轉化率高。通過鹽酸處理，控制酸處理的濃度和超聲處理的條件，得到的催化劑B酸量為1.93-2.85μmol/g，L酸量為20.49-25.91μmol/g，總酸量為23.05-28.76μmol/g。通過硅對活性氧化鋁進行改性，另外負載鎢和鎳雙金屬，催化劑形成了多種類型的化學鍵，經過10次循環(huán)后用于催化含硫二苯并噻吩的加氫脫硫反應，轉化率能達到59.7%，催化劑的循環(huán)使用性好。

[0008]為實現上述目的，本發(fā)明提供如下技術方案：

一方面，本發(fā)明提供一種基于活性氧化鋁的介孔系催化劑的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：

[0009]優(yōu)選的，所述仲丁醇鋁溶液的濃度為0.05g/mL;所述正硅酸乙酯的用量為1.04-6.25g。

[0010]優(yōu)選的，所述硬模板劑為納米碳酸鈣。

[0011]優(yōu)選的，所述軟模板劑為十六烷基三甲基溴化銨、前處理殼聚糖、聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物、聚醚多元醇和十二烷基硫酸鈉中的任意一種。

[0012]優(yōu)選的，所述前處理殼聚糖的制備方法包括：向殼聚糖中加入鹽酸溶液，攪拌半小時使所述殼聚糖完全溶解，之后再加入氨水調整pH為7，得到所述前處理殼聚糖。

[0013]優(yōu)選的，將硅-擬薄水鋁石與硬模板劑和軟模板劑按照10：3-6.5：1-2的質量比加入球磨機中。

[0014]優(yōu)選的，所述H2為0-1.5MPa。

[0015]優(yōu)選的，所述金屬溶液中鎢與鎳的摩爾質量比為1-11：1-9。

[0016]優(yōu)選的，向所述中間體中加入100mL體積分數為35-60%的鹽酸溶液。

[0017]另一方面，本發(fā)明提供一種基于活性氧化鋁的介孔系催化劑，其特征在于：所述基于活性氧化鋁的介孔系催化劑經過正硅酸乙酯與仲丁醇鋁共同水解，再與硬模板劑和軟模板劑混合，通入H2煅燒得到活性氧化鋁;所述活性氧化鋁與鎢和鎳浸漬負載后煅燒，再使用鹽酸溶液進行處理、超聲、離心、洗滌和干燥后得到所述基于活性氧化鋁的介孔系催化劑;所述基于活性氧化鋁的介孔系催化劑如上任意一項所述制備方法制備得到;使用所述正硅酸乙酯進行改性，所述基于活性氧化鋁的介孔系催化劑比表面積為278-372m2·g-1，孔容為1.94-2.61cm3·g-1，平均孔徑為11.90-17.30nm;改變所述硬模板劑和所述軟模板劑的種類和用量，所述基于活性氧化鋁的介孔系催化劑比表面積為289-382m2·g-1，孔容為1.90-2.65cm3·g-1，平均孔徑為8.63-20.35nm;所述基于活性氧化鋁的介孔系催化劑用于含硫二苯并噻吩的加氫脫硫反應，原料的轉化率在51.0%-75.3%的范圍;使用所述鹽酸溶液和所述超聲處理后，所述基于活性氧化鋁的介孔系催化劑B酸量為1.93-2.85μmol/g，L酸量為20.49-25.91μmol/g，總酸量為23.05-28.76μmol/g;所述基于活性氧化鋁的介孔系催化劑首次催化后轉化率為60.5%-74.0%，5次使用后催化后轉化率為55.4%-69.5%，10次循環(huán)使用后催化后轉化率為44.2%-59.7%。

[0018]與現有技術相比，本發(fā)明的有益效果為：

1、本發(fā)明通過正硅酸乙酯和仲丁醇鋁共同水解，水解后與硬模板劑和軟模板劑混合，之后加入結構導向劑煅燒反應，負載金屬后再次煅燒，酸處理和超聲后得到催化劑。通過硅改性氧化鋁，水解后經過水熱反應形成交聯的三維凝膠，控制正硅酸乙酯的用量和煅燒的升溫速度和煅燒溫度，得到的基于活性氧化鋁的介孔系催化劑比表面積為278-372m2·g-1，孔容為1.94-2.61cm3·g-1，平均孔徑為11.90-17.30nm。

[0019]2、通過硬模板劑和軟模板劑混合使用作為致孔劑，同時通入H2作為結構導向劑，控制軟模板劑的種類和用量和氫氣的壓強，得到的催化劑為穩(wěn)定的介孔結構。其中使用前處理殼聚糖作為軟模板劑，H2的通入壓強為1.5MPa，得到的催化劑比表面積、孔容和平均孔徑相對其它條件得到的催化劑大。硬模板劑最后使用鹽酸進行去除;軟模板劑的使用使得以殼聚糖大分子結構為模板形成連續(xù)的三維網絡骨架，同時在機械化學作用下殼聚糖分子中的氨基和羧基形成了大量氫鍵，在后續(xù)煅燒過程初期殼聚糖與硅-擬薄水鋁石形成凝膠，最終形成介孔。

[0020]3、通過將鎢和鎳金屬同時負載于活性氧化鋁上，控制兩種金屬的配比和用量，得到的催化劑用于催化含硫二苯并噻吩的加氫脫硫反應，催化效果好，轉化率高。將金屬負載在活性硅改性氧化鋁上，有利于活性組分的均勻分布，使得活性位點的數量明顯增多，同時合適的孔徑和孔容為反應物提供了充分的接觸空間，提高了產物轉化率。鎳具有吸電子能力，使得硫元素失去電子從而被脫除反應體系;鎢元素在后續(xù)煅燒過程中形成了W-O-Al結構，提高了催化劑表面的酸值，催化效果提高。

[0021]4、催化劑的最后制備方法中，最后使用鹽酸進行處理和超聲，將硬模板劑納米碳酸鈣去除，另外與鎢和鎳金屬共同提高了催化劑的酸量?？刂扑岬臐舛纫约俺曁幚淼念l率和時間，得到的催化劑的B酸量為1.93-2.85μmol/g，L酸量為20.49-25.91μmol/g，總酸量為23.05-28.76μmol/g。催化劑的酸量高，催化活性好。

[0022]5、通過使用硅對活性氧化鋁進行改性，另外負載鎢和鎳雙金屬，得到的催化劑循環(huán)性能好。在反應過程中形成了W-O-Al、Si-O-Al和Ni-O-Al三種類型的化學鍵，保護了活性氧化鋁的水解位點，阻止了活性氧化鋁水解反應過程的發(fā)生與進行，得到的催化劑用于催化含硫二苯并噻吩的加氫脫硫反應，首次催化后轉化率為60.5%-74.0%，5次使用后催化后轉化率為55.4%-69.5%，10次循環(huán)使用后催化后轉化率為44.2%-59.7%。催化劑穩(wěn)定性強，催化循環(huán)性能好。

附圖說明

[0023]圖1為本發(fā)明實施例18催化劑的BET測試結果圖;

圖2為本發(fā)明實施例32和實施例35的XRD測試結果圖;

圖3為本發(fā)明實施例61催化劑的催化循環(huán)性測試結果圖。

具體實施方式

[0024]下面將結合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。

[0025]請參閱圖1至圖3，本發(fā)明提供一種基于活性氧化鋁的介孔系催化劑的制備方法，技術方案如下：

本發(fā)明涉及的物質信息：

納米碳酸鈣購自西安齊岳生物科技有限公司;

聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物CAS：106392-12-5;聚醚多元醇CAS：9003-11-6;十六烷基三甲基溴化銨CAS：57-09-0;殼聚糖為乙二醇殼聚糖，CAS：123938-86-3，其它物質如無特殊說明則為化學領域常規(guī)使用物質。

[0026]本發(fā)明所用試劑均為分析級試劑。

[0027]實施例1

將仲丁醇鋁溶解于異丙醇中得到仲丁醇鋁溶液;所述仲丁醇鋁溶液的濃度為0.05g/mL;向200mL所述仲丁醇鋁溶液中加入2.09g的正硅酸乙酯和3.1mL去離子水，于70℃、600rpm攪拌狀態(tài)下水解5h得到混合液;將所述混合液升溫至120℃，水熱反應2h得到凝膠;將所述凝膠進行真空抽濾、洗滌干燥后得到硅-擬薄水鋁石;將硅-擬薄水鋁石與硬模板劑和軟模板劑按照10:5:1.8的質量比加入球磨機中，球磨3h得到混合料;所述硬模板劑為納米碳酸鈣;將混合料置于管式爐中，使用N2置換出管式爐中的空氣，之后再通入1.5MPa的H2，按照4℃/min的速率進行第一次升溫，溫度升高至800℃后進行第一次煅燒，煅燒3.5h得到活性氧化鋁;

將所述活性氧化鋁50mg分散在30mL去離子水中，并調節(jié)pH為3.5得到活性氧化鋁分散液;將二水鎢酸鈉溶解于去離子水中得到鎢酸鈉溶液;四水合醋酸鎳溶解于去離子水中得到四水合醋酸鎳溶液;將鎢酸鈉溶液與四水合醋酸鎳溶液混合得到鎢鎳金屬溶液;所述鎢鎳金屬溶液中鎢(W)與鎳(Ni)的摩爾質量比為3：1;所述活性氧化鋁分散液與所述鎢鎳金屬溶液混合，滴加氨水并置于烘箱中干燥得到待煅燒料;所述待煅燒料中所述鎢和所述鎳的質量總和為0.12mg;將所述待煅燒料再次置于管式爐中，按照8℃/min的速率進行第二次升溫，溫度升高至800℃后進行第二次煅燒，煅燒2h得到中間體;向所述中間體中加入100mL體積分數為50%的鹽酸溶液，以100HZ的頻率超聲10min得到負載金屬的介孔氧化鋁;所述負載金屬的介孔氧化鋁經過離心、去離子水洗滌以及干燥，得到基于活性氧化鋁的介孔系催化劑。

[0028]實施例2-15

與實施例1不同的是，以下制備條件發(fā)生改變，具體如表1所示。

[0029]表1 基于活性氧化鋁的介孔系催化劑制備過程的條件

組別正硅酸乙酯添加量(g)去離子水加入量(mL)水解時間(h)第一次升溫速率(℃/min)升溫溫度(℃)第一次煅燒時間(h)第二次升溫速率(℃/min)實施例22.093.4548003.58實施例32.094.9548003.58實施例42.096.5548003.58實施例52.097.0548003.58實施例62.098.5548003.58實施例72.099.3548003.58實施例82.094.9448003.58實施例92.094.93.548003.58實施例101.041.23.548003.58實施例114.171.93.548003.58實施例126.252.63.52.58003.58實施例132.094.93.547003.58實施例142.094.93.546003.58實施例152.094.93.548003.55

對比例1

與實施例1不同的是，正硅酸乙酯的添加量為0g，第一次和第二次的煅燒溫度為600℃。

[0030]對比例2

與實施例1不同的是，正硅酸乙酯的添加量為0g。

[0031]實施例16

將實施例1-15和對比例1、2制備得到的基于活性氧化鋁的介孔系催化劑進行比表面積、孔容和平均孔徑的測定，采用BET比表面積測試儀3H-2000BET-M進行測試，孔徑分布根據樣品的等溫吸附曲線，采用BJH模型計算得到孔尺寸分布測試結果。測定結果記錄在表2中。

[0032]表2 實施例1-15和對比例1、2催化劑的BET參數

組別BET比表面積(m2·g-1)孔容(cm3·g-1)平均孔徑(nm)實施例12781.9912.07實施例22861.9412.50實施例33022.2113.65實施例43122.4011.90實施例53042.3512.63實施例63052.3014.21實施例72942.4415.12實施例83352.3912.01實施例93722.6115.94實施例103262.1813.11實施例113442.3914.56實施例123502.5717.30實施例133452.3514.35實施例143232.5015.87實施例153302.0812.33對比例13162.1611.89對比例22951.907.90

如表2所示，實施例得到的基于活性氧化鋁的介孔系催化劑比表面積為278-372m2·g-1，孔容為1.94-2.61cm3·g-1，平均孔徑為11.90-17.30nm。實施例1-7中，隨著去離子水體積的增加，比表面積呈現先增加后降低的趨勢，孔容為1.99-2.44cm3·g-1，孔徑尺寸為11.90-15.12nm;通過將正硅酸乙酯引入活性氧化鋁的介孔反應體系，正硅酸乙酯與水分子發(fā)生水解反應，仲丁醇鋁也在水的作用下發(fā)生水解，經過水熱反應交聯得到三維凝膠，當水的添加量偏高時，正硅酸乙酯正向反應進行不完全，故導致比表面積下降，但與對比例1未添加正硅酸乙酯的活性氧化鋁的介孔系催化劑相比，比表面積、孔容和平均孔徑整體上都有所增加。實施例4與實施例8、9的結果進行對比，水解時間為3.5h，如實施例9所示，得到的催化劑比表面積最大，為372m2·g-1，孔容最高，為2.61cm3·g-1，適宜的水解時間使得催化劑具有較大的比表面積和孔容。實施例9-12的結果對比可知，隨著正硅酸乙酯加入量的提高，比表面積呈現升高、降低以及升高的趨勢，正硅酸乙酯的加入量不合適時，如實施例11所示，可能造成介孔氧化鋁內部的孔堵塞，導致比表面積下降，孔容以及孔徑較對比例1和2有所提高。實施例9與實施例13-15的結果對比可知，煅燒溫度低或者升溫速率低于8℃/min均會導致比表面積、孔容和平均孔徑出現不同程度降低。對比例2不添加正硅酸乙酯，以及煅燒溫度為800℃，得到的基于活性氧化鋁的介孔系催化劑孔容和平均孔徑最低，由于未引入正硅酸乙酯，導致催化劑材料的耐受溫度較實施例和對比例1有所降低，在高溫灼燒狀態(tài)下催化劑孔洞發(fā)生坍塌，故孔容、平均孔徑降低。

[0033]實施例17-28

將仲丁醇鋁溶解于異丙醇中得到仲丁醇鋁溶液;所述仲丁醇鋁溶液的濃度為0.05g/mL;向200mL所述仲丁醇鋁溶液中加入2.09g的正硅酸乙酯和4.9mL去離子水，于70℃、600rpm攪拌狀態(tài)下水解3.5h得到混合液;將所述混合液升溫至120℃，水熱反應2h得到凝膠;將所述凝膠進行真空抽濾、洗滌干燥后得到硅-擬薄水鋁石;將硅-擬薄水鋁石與硬模板劑和軟模板劑按照10：5：1.5的質量比加入球磨機中，球磨3h得到混合料;所述硬模板劑為納米碳酸鈣;將混合料置于管式爐中，使用N2置換出管式爐中的空氣，之后再通入1.5MPa的H2，按照4℃/min的速率進行第一次升溫，溫度升高至800℃后進行第一次煅燒，煅燒3.5h得到活性氧化鋁;

將所述活性氧化鋁50mg分散在30mL去離子水中，并調節(jié)pH為3.5得到活性氧化鋁分散液;將二水鎢酸鈉溶解于去離子水中得到鎢酸鈉溶液;四水合醋酸鎳溶解于去離子水中得到四水合醋酸鎳溶液;將鎢酸鈉溶液與四水合醋酸鎳溶液混合得到鎢鎳金屬溶液;所述鎢鎳金屬溶液中鎢與鎳的摩爾質量比為3：1;所述活性氧化鋁分散液與所述鎢鎳金屬溶液混合，滴加氨水并置于烘箱中干燥得到待煅燒料;所述待煅燒料中所述鎢和所述鎳的質量總和為0.12mg;將所述待煅燒料再次置于管式爐中，按照8℃/min的速率進行第二次升溫，溫度升高至800℃后進行第二次煅燒，煅燒2h得到中間體;向所述中間體中加入100mL體積分數為50%的鹽酸溶液，以100HZ的頻率超聲10min得到負載金屬的介孔氧化鋁;所述負載金屬的介孔氧化鋁經過離心、去離子水洗滌以及干燥，得到基于活性氧化鋁的介孔系催化劑。具體制備信息如表3所示。

[0034]表3 實施例17-28 中硅-擬薄水鋁石與納米碳酸鈣和軟模板劑的質量比和H2通入壓強

組別軟模板劑的種類物質的添加量之比H2的通入壓強(MPa)實施例17十六烷基三甲基溴化銨10：5：1.51.5實施例18前處理殼聚糖10：5：1.51.5實施例19聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物10：5：1.51.5實施例20聚醚多元醇10：5：1.51.5實施例21十二烷基硫酸鈉10：5：1.51.5實施例22前處理殼聚糖10：5：2.01.5實施例23前處理殼聚糖10：5：1.01.5實施例24前處理殼聚糖10：4：1.51.5實施例25前處理殼聚糖10：3：1.51.5實施例26前處理殼聚糖10：6.5：1.51.5實施例27前處理殼聚糖10：5：1.51.0實施例28前處理殼聚糖10：5：1.50.3

實施例18

所述前處理殼聚糖的制備方法為：向殼聚糖中加入殼聚糖質量10%的鹽酸，所述鹽酸的質量濃度分數為40%，攪拌半小時使得殼聚糖完全溶解，之后再加入氨水調整pH為7，得到前處理殼聚糖。

[0035]對比例3

與實施例17不同的是，未添加硬模板劑納米碳酸鈣。

[0036]對比例4

與實施例17不同的是，未添加軟模板劑十六烷基三甲基溴化銨。

[0037]對比例5

與實施例17不同的是，未通入H2。

[0038]實施例29

將實施例17-28和對比例3-5制備得到的基于活性氧化鋁的介孔系催化劑進行性能測定，測定指標包括比表面積、孔容和平均孔徑。測試方法按照實施例16的方法進行，最終的測試結果如表4所示，實施例18得到的催化劑BET測試結果如圖1所示。

[0039]表4 實施例17-28和對比例3-5的催化劑BET測試結果

組別BET比表面積(m2·g-1)孔容(cm3·g-1)平均孔徑(nm)實施例173712.6620.35實施例183802.6518.18實施例193652.5217.02實施例203202.3716.41實施例213062.4016.70實施例223452.6517.93實施例233382.2315.91實施例243182.1212.65實施例252992.019.71實施例263822.0415.64實施例273412.3516.18實施例282891.908.63對比例32531.818.21對比例43152.2011.27對比例52911.958.55

如表4所示，本發(fā)明實施例制備得到的催化劑比表面積為289-382m2·g-1，孔容為1.90-2.65cm3·g-1，平均孔徑為8.63-20.35nm。實施例17-21中，通過改變軟模板劑的種類，得到的催化劑具有較高的比表面積、孔容和平均孔徑，軟模版劑通過研磨后均勻分布在硅-擬薄水鋁石中，隨著煅燒過程的進行，這些化合物通過升華形成氣體逸出反應體系，從而在體系中形成均勻而致密的介孔;實施例18的軟模版劑為前處理殼聚糖，通過加入少量的鹽酸用以溶解殼聚糖，與硬模板劑和硅-擬薄水鋁石球磨后，以殼聚糖大分子結構為模板形成連續(xù)的三維網絡骨架，同時在機械化學作用下殼聚糖分子中的氨基和羧基形成了大量氫鍵，在后續(xù)煅燒過程初期殼聚糖與硅-擬薄水鋁石形成凝膠，最終形成介孔。如圖1所示，實施例18制備得到的催化劑氮氣吸脫附曲線的回滯環(huán)類型為H2型，表明本發(fā)明制備得到的催化劑為介孔結構，孔道構型為相對穩(wěn)定的墨水瓶形孔。實施例22-23與實施例18的結果進行對比可知，軟模版劑需和其它兩組分保持合理配比。實施例24-26與實施例18的結果顯示，在其它兩組分保持不變的情況下，隨著碳酸鈣用量的增加，比表面積逐漸提高，但是孔容和孔徑卻有所降低，如實施例26所示，碳酸鈣起到致孔作用，最后加入鹽酸進行去除，碳酸鈣加入量過大時可能導致部分孔的塌陷。實施例18與實施例27、28的結果顯示，通過控制氫氣的壓強在0.3-1.5MPa的范圍，能起到良好的結構導向作用。

[0040]實施例30-41

將仲丁醇鋁溶解于異丙醇中得到仲丁醇鋁溶液;所述仲丁醇鋁溶液的濃度為0.05g/mL;向200mL所述仲丁醇鋁溶液中加入2.09g的正硅酸乙酯和4.9mL去離子水，于70℃、600rpm攪拌狀態(tài)下水解3.5h得到混合液;將所述混合液升溫至120℃，水熱反應2h得到凝膠;將所述凝膠進行真空抽濾、洗滌干燥后得到硅-擬薄水鋁石;將硅-擬薄水鋁石與硬模板劑和前處理殼聚糖按照10：5：1.5的質量比加入球磨機中，球磨3h得到混合料;所述硬模板劑為納米碳酸鈣;將混合料置于管式爐中，使用N2置換出管式爐中的空氣，之后再通入1.5MPa的H2，按照4℃/min的速率進行第一次升溫，溫度升高至800℃后進行第一次煅燒，煅燒3.5h得到活性氧化鋁;

將所述活性氧化鋁50mg分散在30mL去離子水中，并使用鹽酸調節(jié)pH為3.5得到活性氧化鋁分散液;將二水鎢酸鈉溶解于去離子水中得到鎢酸鈉溶液;四水合醋酸鎳溶解于去離子水中得到四水合醋酸鎳溶液;將鎢酸鈉溶液與四水合醋酸鎳溶液混合得到鎢鎳金屬溶液;所述鎢鎳金屬溶液中鎢與鎳的摩爾質量比為3：1;所述活性氧化鋁分散液與所述鎢鎳金屬溶液混合，滴加氨水并置于烘箱中干燥得到待煅燒料;所述待煅燒料中所述鎢和所述鎳的質量總和為0.06mg;將所述待煅燒料再次置于管式爐中，按照8℃/min的速率進行第二次升溫，溫度升高至800℃后進行第二次煅燒，煅燒2h得到中間體;向所述中間體中加入100mL體積分數為50%的鹽酸溶液，以100HZ的頻率超聲10min得到負載金屬的介孔氧化鋁;所述負載金屬的介孔氧化鋁經過離心、去離子水洗滌以及干燥，得到基于活性氧化鋁的介孔系催化劑。

[0041]實施例制備過程的具體信息如表5所示。

[0042]表5 負載金屬的介孔氧化鋁制備信息和催化劑的催化活性

組別pHn(W)：n(Ni)鎢與鎳的質量總和(mg)轉化率(%)實施例303.53：10.0662.8實施例314.03：10.0651.0實施例323.03：10.0674.5實施例332.53：10.0674.0實施例341.53：10.0667.2實施例353.01：10.0674.7實施例363.03：20.0666.4實施例373.02：30.0672.7實施例383.03：10.0974.9實施例403.03：10.1475.3實施例413.03：10.2274.0對比例63.00：100.0647.2對比例73.010：00.0636.7對比例83.0n(W)：n(Pt)=3：10.0675.8

實施例42

將實施例30-41和對比例6-8制備得到的催化劑進行催化活性的測試，具體測試方法如下：將100g含硫量為17.3%的二苯并噻吩于DMF中，并分別加入0.15g實施例30-41和對比例6、7得到的基于活性氧化鋁的介孔系催化劑混合均勻，在高壓反應釜中使用H2將反應釜中的氣體置換5次，保證反應釜為H2氣氛，調整反應溫度為230℃，轉速為300rpm的條件下反應10h。反應結束后將產物通入氣相色譜分析儀中，分析產物中二苯并噻吩的含量，并計算二苯并噻吩的轉化率。轉化率的結果記錄在表5中。另外，使用DX-2700 X射線衍射分析儀對實施例32和35得到的催化劑進行表征，XRD測試結果如圖2所示。

[0043]如表5所示，本發(fā)明實施例制備得到的催化劑用于含硫二苯并噻吩的加氫脫硫反應，原料的轉化率在51.0%-75.3%的范圍。本發(fā)明通過制備得到基于活性氧化鋁的介孔系催化劑，對二苯并噻吩進行催化，實現加氫脫硫的效果，原料的轉化率高，在富硫燃料凈化方面具有潛在的應用價值。實施例30-34中，通過對體系pH的調整，得到的二苯并噻吩去除率在51.0%-74.5%的范圍，其中實施例32的pH為3.0時，轉化率最高。實施例32、35-37的催化結果顯示，不同金屬含量配比負載的介孔氧化鋁催化劑催化效果不同，隨著鎢和鎳金屬中鎢的提高，轉化率呈現升高、降低和升高的趨勢。本發(fā)明通過將金屬負載在活性硅改性氧化鋁上，氧化鋁大的比表面積有利于活性組分的均勻分布，使得活性位點的數量明顯增多，同時合適的孔徑和孔容為反應物提供了充分的接觸空間，提高了轉化率。鎳具有吸電子能力，使得硫元素失去電子從而被脫除反應體系;鎢元素在后續(xù)煅燒過程中形成了W-O-Al結構，提高了催化劑表面的酸值，催化效果提高。如圖2所示，XRD圖譜中顯示，基于活性氧化鋁的介孔系催化劑與PDF#98-000-0059卡片吻合，金屬的負載阻礙了部分氧化鋁晶相的形成，實施例32和35的XRD圖譜結果顯示，負載的金屬鎢和鎳需要進行合理配比。實施例32、38-40的測試結果顯示，隨著催化劑中鎢和鎳金屬負載量的增加，轉化率先升高后降低，實施例40的催化劑催化得到產物轉化率最高，為75.3%。對比例6、7，僅負載鎢或鎳，轉化率大大降低，表明兩種金屬協同起到了提高催化活性的作用。對比例8中將鎳替換為了貴金屬鉑，最終的轉化率為75.8%，本發(fā)明制備得到的催化劑催化效果與之相當，從節(jié)約成本的角度考慮，使用鎳作為負載金屬。

[0044]實施例43

將仲丁醇鋁溶解于異丙醇中得到仲丁醇鋁溶液;所述仲丁醇鋁溶液的濃度為0.05g/mL;向200mL所述仲丁醇鋁溶液中加入2.09g的正硅酸乙酯和4.9mL去離子水，于70℃、600rpm攪拌狀態(tài)下水解3.5h得到混合液;將所述混合液升溫至120℃，水熱反應2h得到凝膠;將所述凝膠進行真空抽濾、洗滌干燥后得到硅-擬薄水鋁石;將硅-擬薄水鋁石與硬模板劑和前處理殼聚糖按照10：5：1.5的質量比加入球磨機中，球磨3h得到混合料;所述硬模板劑為納米碳酸鈣;將混合料置于管式爐中，使用N2置換出管式爐中的空氣，之后再通入1.5MPa的H2，按照4℃/min的速率進行第一次升溫，溫度升高至800℃后進行第一次煅燒，煅燒3.5h得到活性氧化鋁;

將所述活性氧化鋁50mg分散在30mL去離子水中，并使用鹽酸調節(jié)pH為3.0得到活性氧化鋁分散液;將二水鎢酸鈉溶解于去離子水中得到鎢酸鈉溶液;四水合醋酸鎳溶解于去離子水中得到四水合醋酸鎳溶液;將鎢酸鈉溶液與四水合醋酸鎳溶液混合得到鎢鎳金屬溶液;所述鎢鎳金屬溶液中鎢與鎳的摩爾質量比為3：1;所述活性氧化鋁分散液與所述鎢鎳金屬溶液混合，滴加氨水并置于烘箱中干燥得到待煅燒料;所述待煅燒料中所述鎢和所述鎳的質量總和為0.14mg;將所述待煅燒料再次置于管式爐中，按照8℃/min的速率進行第二次升溫，溫度升高至800℃后進行第二次煅燒，煅燒2h得到中間體;向所述中間體中加入100mL體積分數為35%的鹽酸溶液，以100HZ的頻率超聲10min得到負載金屬的介孔氧化鋁;所述負載金屬的介孔氧化鋁經過離心、去離子水洗滌以及干燥，得到基于活性氧化鋁的介孔系催化劑。

[0045]實施例44-50

與實施例43不同的是，具體的制備信息如表6所示。

[0046]表6 實施例44-50 鹽酸處理的介孔氧化鋁信息

組別鹽酸溶液體積分數(%)超聲頻率(100HZ)超聲時間(min)實施例433510010實施例444510010實施例455010010實施例466010010實施例47458010實施例484512010實施例49451008實施例504510013對比例94510030對比例10010010

對比例11

與實施例43不同的是，未添加正硅酸乙酯和鎢鎳金屬溶液。

[0047]實施例51

通過吡啶吸附FT-IR表征測試L酸的含量，使用Agilent Cary 630 FT-IR進行測試，將實施例43-50和對比例9-11的催化劑在320℃的環(huán)境中真空處理3h，之后降溫至200℃，吸附吡啶至飽和狀態(tài)，再進行脫附，直至平衡，最后降溫采集譜圖，L酸的含量通過半定量方式進行計算;

通過NH3-TPD表征測試B酸的含量，使用AutoChem II 2920型全自動化學吸附儀進行測試，將實施例和對比例得到的催化劑進行程序升溫，并去除催化劑表面吸附的氣體，進行NH3的吸附-脫附試驗，脫附達到平衡后通過測定NH3的脫附量得到總酸量。測試結果見表7。

[0048]測試結果顯示實施例制備得到的催化劑B酸量為1.93-2.85μmol/g，L酸量為20.49-25.91μmol/g，總酸量為23.05-28.76μmol/g。B酸量為鋁氧四面體表面的酸性羥基，能提供氫質子，L酸指不飽和配位的陽離子，能接受電子對，不負載金屬和不進行的改性氧化鋁基本只存在L酸(如對比例10結果)，高B酸量和低L酸量有利于脫氫去硫反應的催化進行。本發(fā)明通過使用鹽酸溶液超聲處理，一方面可將體系中的硬模板劑碳酸鈣除去，一方面引入氯元素，同時使用正硅酸乙酯對氧化鋁進行改性和負載鎢鎳金屬，得到的催化劑B酸量、L酸量和總酸量均提高。實施例43-46中，隨著鹽酸體積分數的增加，B酸量升高后逐漸降低。實施例44、47、48的測試結果顯示，超聲的頻率需在80-120HZ的范圍內，得到的基于活性氧化鋁的介孔系催化劑具有較高的B酸量、L酸量和總酸量。實施例44、49、50的結果顯示，超聲時間需控制在8-13min的合理范圍，如果超聲時間過長，如對比例9所示，負載的金屬在超聲的過程中溶出，另外超聲時間過長使得氧化鋁的組分受到破壞，故B酸量、L酸量和總酸量均下降，催化劑的整體性能下降。綜上所述，本發(fā)明制備得到的催化劑具有高的B酸量、L酸量和總酸量，催化性能良好。

[0049]表7 實施例43-50和對比例9、10的催化劑吡啶吸附和紅外測試結果(320℃測試條件)

組別B酸量(μmol/g)L酸量(μmol/g)總酸量(μmol/g)實施例431.9321.1223.05實施例442.8525.9128.76實施例452.7125.5328.24實施例462.5926.6029.19實施例472.2923.4025.69實施例482.4824.8527.33實施例492.0220.4922.51實施例502.4425.1627.60對比例91.7519.7021.45對比例100.8617.3518.21對比例110.0112.1812.19

實施例52

將仲丁醇鋁溶解于異丙醇中得到仲丁醇鋁溶液;所述仲丁醇鋁溶液的濃度為0.05g/mL;向200mL所述仲丁醇鋁溶液中加入2.09g的正硅酸乙酯和4.9mL去離子水，于70℃、600rpm攪拌狀態(tài)下水解3.5h得到混合液;將所述混合液升溫至120℃，水熱反應2h得到凝膠;將所述凝膠進行真空抽濾、洗滌干燥后得到硅-擬薄水鋁石;將硅-擬薄水鋁石與硬模板劑和前處理殼聚糖按照10：5：1.5的質量比加入球磨機中，球磨3h得到混合料;所述硬模板劑為納米碳酸鈣;將混合料置于管式爐中，使用N2置換出管式爐中的空氣，之后再通入1.5MPa的H2，按照4℃/min的速率進行第一次升溫，溫度升高至800℃后進行第一次煅燒，煅燒4.0h得到活性氧化鋁;

將所述活性氧化鋁50mg分散在30mL去離子水中，并使用鹽酸調節(jié)pH為3.0得到活性氧化鋁分散液;將二水鎢酸鈉溶解于去離子水中得到鎢酸鈉溶液;四水合醋酸鎳溶解于去離子水中得到四水合醋酸鎳溶液;將鎢酸鈉溶液與四水合醋酸鎳溶液混合得到鎢鎳金屬溶液;所述鎢鎳金屬溶液中鎢與鎳的摩爾質量比為11：9;所述活性氧化鋁分散液與所述鎢鎳金屬溶液混合，滴加氨水并置于烘箱中干燥得到待煅燒料;所述待煅燒料中所述鎢和所述鎳的質量總和為0.14mg;將所述待煅燒料再次置于管式爐中，按照8℃/min的速率進行第二次升溫，溫度升高至800℃后進行第二次煅燒，煅燒2h得到中間體;向所述中間體中加入100mL體積分數為45%的鹽酸溶液，以100HZ的頻率超聲10min得到負載金屬的介孔氧化鋁;所述負載金屬的介孔氧化鋁經過離心、去離子水洗滌以及干燥，得到基于活性氧化鋁的介孔系催化劑。

[0050]實施例53-60、對比例12-14

與實施例52不同的是，以下制備條件發(fā)生改變，具體如表8所示。

[0051]表8 實施例53-60和對比例12-14正硅酸乙酯和鎢、鎳金屬加入量的變化

實施例正硅酸乙酯的添加量(g)鎢和鎳的金屬添加量(mg)實施例522.090.14實施例531.850.14實施例541.710.14實施例552.500.14實施例563.350.14實施例572.500.20實施例582.500.23實施例592.500.26實施例602.500.30對比例1200.20對比例132.500對比例1400

實施例61

將實施例52-60和對比例12-14制備得到的催化劑進行催化循環(huán)性能測試。具體測試方法如下：按照實施例42的方法用量對含硫二苯并噻吩進行脫硫催化性能測試，測試結束后將各實施例和對比例得到的催化劑使用去離子水洗滌，并烘干，之后重新投入進行催化性能測試，共進行了10次催化循環(huán)性能檢測，轉化率的結果展示在圖3中。

[0052]如圖3所示，本發(fā)明實施例制備得到的催化劑首次催化后轉化率為60.5%-74.0%，5次使用后催化后轉化率為55.4%-69.5%，10次循環(huán)使用后催化后轉化率為44.2%-59.7%，經過10次循環(huán)使用后轉化率和未循環(huán)使用相比，轉化率降低18.5%-26.9%。實施例52-56中，通過改變引入的正硅酸乙酯的用量，得到的催化劑轉化率不同，轉化率在60.5%-73.1%的范圍。實施例55、57-60的結果對比可知，控制鎢和鎳的金屬在氧化鋁中的負載量，得到的催化劑催化性能良好，其中實施例57的催化劑首次循環(huán)后轉化率為73.8%，5次循環(huán)后轉化率為68.9%，10次循環(huán)后轉化率為60.1%;實施例60催化劑首次循環(huán)后轉化率為74.0%，但是經過10次循環(huán)使用后催化劑轉化率下降了19.3%，轉化率為59.7%。對比例12-14，不添加正硅酸乙酯、鎢和鎳金屬以及正硅酸乙酯和金屬都不添加，轉化率較實施例下降，所得催化劑經過10次循環(huán)后，轉化率大大降低，如對比例14所示，經過10次循環(huán)后催化轉化率僅為10.7%。本發(fā)明通過正硅酸乙酯對氧化鋁進行改性，并負載金屬鎢和鎳，在反應過程中Si、W和Ni取代了部分Al-O鍵中Al的位置，保護了氧化鋁的水解降解活性位點，另外，A1-0-Si鍵以及Si-O-Si鍵的形成可以進一步增加凝膠網絡結構的強度，使催化劑在循環(huán)的干燥過程中能夠抵御毛細管力，避免出現開裂和坍塌，提高了催化劑的穩(wěn)定性，從而提高了所得催化劑的催化循環(huán)性能。

[0053]盡管已經示出和描述了本發(fā)明的實施例，對于本領域的普通技術人員而言，可以理解在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下可以對這些實施例進行多種變化、修改、替換和變型，本發(fā)明的范圍由所附權利要求及其等同物限定。

說明書附圖(3)