權(quán)利要求

1.制備碳/碳復(fù)合材料的濕法針刺工藝，其特征在于，包括以下步驟： 步驟1，將碳纖維網(wǎng)胎浸漬于漿料中，得到碳纖維網(wǎng)胎預(yù)制體； 步驟2，將所述碳纖維網(wǎng)胎預(yù)制體與碳纖維布疊層，得到含漿料碳纖維織物；將所述含漿料碳纖維織物進(jìn)行針刺，得到含漿料針刺織物；將所述含漿料針刺織物依次進(jìn)行加熱、固化、碳化處理，得到低密度碳/碳復(fù)合材料坯體； 步驟3，將所述低密度碳/碳復(fù)合材料坯體重復(fù)進(jìn)行浸漬、加熱、固化、碳化的處理過程，得到高密度碳/碳復(fù)合材料坯體；將所述高密度碳/碳復(fù)合材料坯體進(jìn)行高溫?zé)崽幚?，得到所述?碳復(fù)合材料； 步驟1中所述漿料為瀝青與石墨粉的乙醇懸浮液。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備碳/碳復(fù)合材料的濕法針刺工藝，其特征在于，步驟1中，所述漿料中瀝青和石墨粉的質(zhì)量比為0.5～1.25:1；所述瀝青和石墨粉的總質(zhì)量與乙醇的質(zhì)量比為2.5～3.5:7。 

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備碳/碳復(fù)合材料的濕法針刺工藝，其特征在于，步驟1中，所述碳纖維網(wǎng)胎占所述漿料質(zhì)量的12～25％。 

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備碳/碳復(fù)合材料的濕法針刺工藝，其特征在于，步驟2中，所述加熱的溫度為80～90℃，時間為8～12h；所述固化的溫度為400～600℃，時間為24～48h；所述碳化的溫度為800～900℃，時間為2～4h。 

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備碳/碳復(fù)合材料的濕法針刺工藝，其特征在于，步驟3中所述浸漬的壓力為1～5MPa，時間為6～8h。 

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備碳/碳復(fù)合材料的濕法針刺工藝，其特征在于，步驟3中，所述加熱的溫度為80～90℃，時間為8～12h；所述固化的溫度為400～600℃，時間為24～48h；所述碳化的溫度為800～900℃，時間為2～4h。 

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備碳/碳復(fù)合材料的濕法針刺工藝，其特征在于，步驟3中，所述重復(fù)的次數(shù)為3～5次。 

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備碳/碳復(fù)合材料的濕法針刺工藝，其特征在于，步驟3中，所述高溫?zé)崽幚淼臏囟葹?500～1800℃，時間為2h。 9.根據(jù)權(quán)利要求1～8任一項所述的制備工藝制備得到的碳/碳復(fù)合材料。

說明書

制備碳/碳復(fù)合材料的濕法針刺工藝

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及碳/碳復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種制備碳/碳復(fù)合材料的濕法針刺工藝。

背景技術(shù)

針刺成型工藝是將片層狀的二維材料層疊，然后利用帶有鉤刺的刺針在鋪層纖維的縱向進(jìn)行針刺，從而可以將二維平面內(nèi)的纖維拉扯至垂直于二維平面的方向，相鄰的兩層均進(jìn)行針刺，最后將大量的縱向纖維連接起來，形成三維的織物。此種工藝相較于纖維布鋪排成型方式，增加了縱向的纖維束縛，增加了層間結(jié)合力；相較于編織工藝，針刺工藝更加簡便，成型速度快。

碳/碳復(fù)合材料性能的可設(shè)計性表現(xiàn)為通過預(yù)制增強(qiáng)體結(jié)構(gòu)以及致密化工藝的變化來滿足不同的應(yīng)用需求。其中預(yù)制增強(qiáng)體(預(yù)制體)是C/C復(fù)合材料的基礎(chǔ)，它的結(jié)構(gòu)型式和性能對于復(fù)合材料的最終性能具有較大影響。針刺預(yù)制體是近年來發(fā)展起來應(yīng)用較為廣泛的一種預(yù)制體，其原理是將無緯布和炭纖維網(wǎng)胎疊層鋪放后，采用棱邊上帶有倒鉤的特殊功能刺針進(jìn)行針刺，依靠倒向鉤刺把網(wǎng)胎層中的纖維攜帶到Z向(垂直網(wǎng)胎的方向)，產(chǎn)生垂直纖維簇，使無緯布及網(wǎng)胎相互纏結(jié)，相互約束，形成平面和層間均具有一定強(qiáng)度的準(zhǔn)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)預(yù)制體。針刺預(yù)制體克服了2D炭布疊層材料層間缺乏連接的缺點，具有產(chǎn)品形狀和厚度不受限制、制品性能優(yōu)異等優(yōu)點。

目前利用針刺成型工藝制備碳/碳復(fù)合材料的方法主要是干法針刺方法，其具有浸漬時間長(每次浸漬1～2個月)、浸漬次數(shù)多(需要浸漬7～8次)的缺陷。

因此，提供一種能夠縮短碳/碳復(fù)合材料制備周期的制備碳/碳復(fù)合材料的濕法針刺工藝，對于碳/碳復(fù)合材料制備技術(shù)領(lǐng)域具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種制備碳/碳復(fù)合材料的濕法針刺工藝，以解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，縮短針刺法制備碳/碳復(fù)合材料的制備周期。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下方案：

本發(fā)明技術(shù)方案之一，一種制備碳/碳復(fù)合材料的濕法針刺工藝，包括以下步驟：

步驟1，將碳纖維網(wǎng)胎浸漬于漿料中，得到碳纖維網(wǎng)胎預(yù)制體；

步驟2，將所述碳纖維網(wǎng)胎預(yù)制體與碳纖維布疊層，得到含漿料碳纖維織物；將所述含漿料碳纖維織物進(jìn)行針刺，得到含漿料針刺織物；將所述含漿料針刺織物依次進(jìn)行加熱、固化、碳化處理，得到低密度碳/碳復(fù)合材料坯體；

步驟3，將所述低密度碳/碳復(fù)合材料坯體重復(fù)進(jìn)行浸漬、加熱、固化、碳化的處理過程，得到高密度碳/碳復(fù)合材料坯體；將所述高密度碳/碳復(fù)合材料坯體進(jìn)行高溫?zé)崽幚恚玫剿鎏?碳復(fù)合材料；

步驟1中所述漿料為瀝青與石墨粉的乙醇懸浮液。

進(jìn)一步地，步驟1中，所述漿料中瀝青和石墨粉的質(zhì)量比為0.5～1.25:1；所述瀝青和石墨粉的總質(zhì)量與乙醇的質(zhì)量比為2.5～3.5:7。

進(jìn)一步地，步驟1中，所述碳纖維網(wǎng)胎占所述漿料質(zhì)量的12～25％。

進(jìn)一步地，步驟2中，所述加熱的溫度為80～90℃，時間為8～12h；所述固化的溫度為400～600℃，時間為24～48h；所述碳化的溫度為800～900℃，時間為2～4h。

進(jìn)一步地，步驟3中浸漬用漿料為瀝青與石墨粉的乙醇懸浮液，或者碳黑與酚醛樹脂的乙醇懸浮液；

所述瀝青與石墨粉的乙醇懸浮液中瀝青和石墨粉的質(zhì)量比為1:1，瀝青和石墨粉的總質(zhì)量與乙醇的質(zhì)量比為3:7；

所述碳黑與酚醛樹脂的乙醇懸浮液中碳黑、乙醇、酚醛樹脂的質(zhì)量比為15:70:15。

進(jìn)一步地，步驟3中所述浸漬的壓力為1～5Mpa，時間為4～6h。

加壓浸漬將漿料中的石墨粉和瀝青或者石墨粉和酚醛樹脂填充到低密度碳/碳復(fù)合材料中。

進(jìn)一步地，步驟3中，所述加熱的溫度為80～90℃，時間為8～12h；所述固化的溫度為400～600℃，時間為24～48h；所述碳化的溫度為800～900℃，時間為2～4h。

進(jìn)一步地，步驟3中，所述重復(fù)的次數(shù)為3～5次。

進(jìn)一步地，步驟3中，所述高溫?zé)崽幚淼臏囟葹?500～1800℃，時間為2h。

本發(fā)明技術(shù)方案之二，利用上述制備工藝制備得到的碳/碳復(fù)合材料。

本發(fā)明技術(shù)構(gòu)思：

本發(fā)明浸漬用漿料是采用瀝青和石墨與乙醇組成的混合物，可以通過控制混合物中瀝青和石墨的比值調(diào)節(jié)碳纖維網(wǎng)胎中的碳含量，通過在針刺前先將碳纖維網(wǎng)胎在漿料中浸漬，起到增加針刺織物的固體含量的作用，使其能夠在減少后續(xù)浸漬步驟的情況下達(dá)到與常規(guī)制備方法(針刺后多次、長時間浸漬在漿料中)制備的碳/碳復(fù)合材料近似力學(xué)性能的效果。

本發(fā)明公開了以下技術(shù)效果：

本發(fā)明將碳纖維布與浸漬了漿料的碳纖維網(wǎng)胎疊層后再進(jìn)行針刺，能夠在針刺過程中減小纖維損傷，同時有利于減少后續(xù)的浸漬次數(shù)。

本發(fā)明通過在碳纖維網(wǎng)胎中引入摻雜了瀝青和石墨的漿料大大提高了致密化效率，使制備高致密度的碳/碳復(fù)合材料的周期縮短80％以上。

本發(fā)明通過碳纖維預(yù)先浸漬，可以保證碳纖維的充分填充和界面結(jié)合，不因快速制備而大幅降低。

本發(fā)明通過低壓浸漬碳化實現(xiàn)，相比傳統(tǒng)的制備高致密化材料所需的高壓致密化工藝，避免了高壓、超高壓致密化設(shè)備的使用，使高致密度的碳/碳復(fù)合材料制備周期的同時，工藝安全性也得到了大大提高。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單的介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明制備碳/碳復(fù)合材料的工藝流程圖；

具體實施方式

現(xiàn)詳細(xì)說明本發(fā)明的多種示例性實施方式，該詳細(xì)說明不應(yīng)認(rèn)為是對本發(fā)明的限制，而應(yīng)理解為是對本發(fā)明的某些方面、特性和實施方案的更詳細(xì)的描述。

應(yīng)理解本發(fā)明中所述的術(shù)語僅僅是為描述特別的實施方式，并非用于限制本發(fā)明。另外，對于本發(fā)明中的數(shù)值范圍，應(yīng)理解為還具體公開了該范圍的上限和下限之間的每個中間值。在任何陳述值或陳述范圍內(nèi)的中間值以及任何其他陳述值或在所述范圍內(nèi)的中間值之間的每個較小的范圍也包括在本發(fā)明內(nèi)。這些較小范圍的上限和下限可獨立地包括或排除在范圍內(nèi)。

除非另有說明，否則本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有本發(fā)明所述領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)人員通常理解的相同含義。雖然本發(fā)明僅描述了優(yōu)選的方法和材料，但是在本發(fā)明的實施或測試中也可以使用與本文所述相似或等同的任何方法和材料。本說明書中提到的所有文獻(xiàn)通過引用并入，用以公開和描述與所述文獻(xiàn)相關(guān)的方法和/或材料。在與任何并入的文獻(xiàn)沖突時，以本說明書的內(nèi)容為準(zhǔn)。

在不背離本發(fā)明的范圍或精神的情況下，可對本發(fā)明說明書的具體實施方式做多種改進(jìn)和變化，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。由本發(fā)明的說明書得到的其他實施方式對技術(shù)人員而言是顯而易見的。本發(fā)明說明書和實施例僅是示例性的。

關(guān)于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均為開放性的用語，即意指包含但不限于。

本發(fā)明中所述的“份”如無特別說明，均按質(zhì)量份計。

本發(fā)明實施例所用原材料如無特殊說明均通過市購得到。

本發(fā)明浸漬用漿料為瀝青和天然鱗片石墨粉重量比為1:1的乙醇懸浮液，其中，瀝青和天然鱗片石墨粉的總質(zhì)量與乙醇的質(zhì)量比為3:7。

本發(fā)明實施例所用酚醛樹脂具體為酚醛樹脂PF-7215，購自濟(jì)南圣泉集團(tuán)股份有限公司。

本發(fā)明實施例制備碳/碳復(fù)合材料的工藝流程如圖1所示。

實施例1

步驟1，將厚度為1mm的短切碳纖維網(wǎng)胎(東麗T700-12K碳纖維制備的短切纖維網(wǎng)胎，網(wǎng)胎面密度為80g/m 2)放入漿料中進(jìn)行浸漬，得到碳纖維網(wǎng)胎預(yù)制體，其中碳纖維網(wǎng)胎的質(zhì)量占漿料質(zhì)量的20±3％。

步驟2，利用帶篩孔的石墨平板作為工裝，將碳纖維平紋布與步驟1制得的碳纖維網(wǎng)胎預(yù)制體疊層，得到含漿料碳纖維織物，將含漿料碳纖維織物在針刺機(jī)上進(jìn)行針刺，得到含漿料針刺織物，加熱(干燥)除去含漿料針刺織物中的乙醇溶劑，加熱溫度為80℃(80～90℃與80℃效果相當(dāng))，時間為12h，之后依次在500℃(400～600℃與500℃效果相當(dāng))固化32h(24～48h與32h效果相當(dāng))，在900℃下碳化2h，得到低密度碳/碳復(fù)合材料坯體(此過程多余的漿料會從石墨平板的篩孔中過濾下來，可以繼續(xù)作為浸漬用漿料循環(huán)利用)，密度約為0.92g/cm 3。

步驟3，將低密度碳/碳復(fù)合材料坯體浸入漿料中，加壓至1MPa進(jìn)行加壓液相浸漬，浸漬時間為6h，取出后去除表面多余漿料，加熱除去乙醇溶劑，加熱溫度為80℃，時間為12h，之后依次在500℃(400～600℃與500℃效果相當(dāng))固化32h(24～48h與32h效果相當(dāng))，在900℃下碳化2h；

再依次置于漿料中于3MPa壓力條件下進(jìn)行加壓浸漬,時間為6h，加熱除去乙醇溶劑，加熱溫度為80℃，時間為12h，在500℃(400～600℃與500℃效果相當(dāng))固化32h(24～48h與32h效果相當(dāng))，在900℃下碳化2h；重復(fù)此過程2次(即3Mpa下加壓浸漬、加熱、固化、碳化的過程共進(jìn)行3次)，得到高密度碳/碳復(fù)合材料坯體。將高密度碳/碳復(fù)合材料坯體于1500℃高溫?zé)崽幚?h后獲得密度為1.85g/cm 3的碳/碳復(fù)合材料。

結(jié)果：本實施例制備高密度碳/碳復(fù)合材料的制備周期為6天，具體的，制備浸漬漿料過程中的球磨混料時間為12h；將碳纖維網(wǎng)胎在浸漬漿料中浸漬以及之后的疊層、固化得到含漿料針刺織物需要24h(針刺過程時間很短)；碳/碳復(fù)合材料坯體的碳化過程需要2h；獲得高致密度的碳/碳復(fù)合材料需要浸漬-固化-碳化循環(huán)3次，最終碳/碳復(fù)合材料高溫?zé)Y(jié)，結(jié)合后續(xù)的冷卻需要48h；整個制備周期需要6天。

實施例2

步驟1，將厚度為1mm的碳纖維網(wǎng)胎(東麗T700-12K碳纖維制備的短切纖維網(wǎng)胎，網(wǎng)胎面密度為80g/m 2)放入漿料中，均勻浸漬，得到含有碳纖維網(wǎng)胎預(yù)制體，碳纖維網(wǎng)胎重量為浸漬料漿的15±3％，。

步驟2，利用帶篩孔的石墨平板作為工裝，將碳纖維平紋布與步驟1制得的碳纖維網(wǎng)胎預(yù)制體疊層，得到含漿料碳纖維織物，將含漿料碳纖維織物在針刺機(jī)上進(jìn)行針刺，得到含漿料針刺織物，之后依次在85℃(80～90℃與85℃效果相當(dāng))干燥12h，在500℃(400～600℃與500℃效果相當(dāng))固化32h(24～48h與32h效果相當(dāng))，之后在900℃下碳化2h，得到低密度碳/碳復(fù)合材料(密度約為1.1g/cm 3)。(此過程多余的漿料會從石墨平板的篩孔中過濾下來，可以繼續(xù)作為浸漬用漿料循環(huán)利用)。

步驟3，以碳黑作為填充碳顆粒，將其充分分散到用乙醇稀釋的酚醛樹脂樹脂溶液中，形成懸浮液A(碳黑、乙醇、酚醛樹脂的質(zhì)量比為15:70:15)，將步驟2制得的低密度碳/碳復(fù)合材料浸入懸浮液中，在5MPa壓力條件下進(jìn)行加壓浸漬，時間為6h(這個過程中將碳黑和酚醛樹脂填充到低密度碳/碳復(fù)合材料中)，之后加熱(揮發(fā)乙醇溶劑并固化樹脂)加熱溫度為85℃，時間為12h，在500℃(400～600℃與500℃效果相當(dāng))固化32h(24～48h與32h效果相當(dāng))，之后在900℃下碳化2h。重復(fù)此填充過程2次；

再依次置于懸浮液A中于3MPa壓力條件下進(jìn)行加壓浸漬,時間為6h，之后加熱(揮發(fā)乙醇溶劑并固化樹脂)加熱溫度為80～90℃，時間為12h，在500℃(400～600℃與500℃效果相當(dāng))固化32h(24～48h與32h效果相當(dāng))，之后在900℃下碳化2h。冷卻后再依次置于懸浮液A中于4MPa壓力下浸漬,時間為6h，之后加熱(揮發(fā)乙醇溶劑并固化樹脂)加熱溫度為80～90℃，時間為12h，在500℃(400～600℃與500℃效果相當(dāng))固化32h(24～48h與32h效果相當(dāng))，之后在900℃下碳化2h。冷卻后再依次置于懸浮液A中于5MPa壓力下浸漬,時間為6h，之后加熱(揮發(fā)乙醇溶劑并固化樹脂)加熱溫度為80～90℃，時間為12h，在500℃(400～600℃與500℃效果相當(dāng))固化32h(24～48h與32h效果相當(dāng))，之后在900℃下碳化2h，得到高密度碳/碳復(fù)合材料。將高密度碳/碳復(fù)合材料在1500℃高溫?zé)崽幚?h，得到密度為1.8g/cm 3的碳/碳復(fù)合材料。

結(jié)果：本實施例制備高密度碳/碳復(fù)合材料的制備周期為7.5天，具體為制備浸漬漿料過程中的球磨混料時間為12h；將碳纖維網(wǎng)胎在浸漬漿料中浸漬、固化得到定型的碳纖維需要24h(針刺過程時間很短)；碳/碳復(fù)合材料坯體的整個碳化過程需要24h；獲得高致密度的碳/碳復(fù)合材料需要浸漬-固化-碳化循環(huán)4次，最終碳/碳復(fù)合材料高溫?zé)Y(jié)，結(jié)合后續(xù)的冷卻需要48h；整個制備周期需要7.5天。

對比例1

與實施例1相同，區(qū)別僅在于，步驟4替換為以中溫煤瀝青為浸漬劑，采用傳統(tǒng)方法進(jìn)行高壓致密化和高溫?zé)崽幚恚磸?fù)進(jìn)行三次后獲得密度約1.85g/cm 3碳/碳復(fù)合材料。具體如下：

步驟1：炭纖維布與碳纖維網(wǎng)胎交替層疊，針刺，得到碳纖維織物。

步驟2：采用高溫瀝青為浸漬原料，循環(huán)浸漬碳化7次，分別用氮氣增壓至壓強(qiáng)為50，65，80MPa，設(shè)定溫度190℃，浸漬3h，之后將制品取出，去除多余瀝青，經(jīng)850℃碳化2h后取出。

步驟3：高溫石墨化處理，高溫處理溫度為2000℃，在氬氣的保護(hù)下處理2～3h,獲得最終的碳/碳復(fù)合材料。

結(jié)果：本對比例制備高密度碳/碳復(fù)合材料的制備周期為49天(每個浸漬周期約為7天)。與實施例1進(jìn)行比較，實施例1的制備周期降低了80％以上。

對比例2

與實施例1相同，區(qū)別僅在于，省略步驟1中將碳纖維網(wǎng)胎浸漬在漿料中的步驟。

結(jié)果：本對比例制備高密度碳/碳復(fù)合材料的制備周期為49天。

對實施例1～2以及對比例1～2所制備的碳/碳復(fù)合材料的性能進(jìn)行驗證，彎曲強(qiáng)度檢測標(biāo)準(zhǔn)參照標(biāo)準(zhǔn)GB-6569-1986，通過三點短梁彎曲法測定材料的彎曲強(qiáng)度，使用萬能試驗機(jī)(Instron-1186)進(jìn)行測試。碳/碳復(fù)合材料試樣尺寸為40mm×4mm×3mm(長×寬×厚)，利用內(nèi)圓切片機(jī)切成規(guī)定尺寸后需要將試樣表面磨平，并對試樣的棱角進(jìn)行倒角化處理，目的是避免其應(yīng)力集中造成的測量誤差。本實驗的測試跨距為30mm，壓頭加載速度為0.5mm/min。由于考慮到彎曲強(qiáng)度的離散性，故每種試樣測試6個試件取其平均值作為材料彎曲強(qiáng)度。

拉伸強(qiáng)度檢測標(biāo)準(zhǔn)參照國標(biāo)GJB 6475-2008，將試樣加工為狗骨型標(biāo)準(zhǔn)拉伸試樣，在室溫下以0.2mm/min的拉伸速率，對其常溫下的力學(xué)性能進(jìn)行測試，為避免測試夾頭對試樣造成損壞，在試樣兩端粘結(jié)尺寸復(fù)合標(biāo)準(zhǔn)的鋁合金加強(qiáng)片。由于考慮到拉伸強(qiáng)度的離散性，故每種試樣測試6個試件取其平均值作為材料拉伸強(qiáng)度。

結(jié)果如表1所示。

表1

以上所述的實施例僅是對本發(fā)明的優(yōu)選方式進(jìn)行描述，并非對本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計精神的前提下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員對本發(fā)明的技術(shù)方案做出的各種變形和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明權(quán)利要求書確定的保護(hù)范圍內(nèi)。