權(quán)利要求
1.一種
鈉離子電池層狀氧化物
正極材料，其特征在于，所述正極材料的化學(xué)組成為Na:Ni:Fe:Mn:Cu = 1:2/9:2/9:4/9:1/9，制備方法包括以下步驟：
S1.原料準(zhǔn)備：將所述含鈉化合物及過渡金屬氧化物按摩爾比Na:Ni:Fe:Mn:Cu = 1:2/9:2/9:4/9:1/9混合，加入低沸點(diǎn)溶劑中;
S2.球磨處理：通過球磨工藝將混合物均勻分散，球磨過程中使用的球料比為4:1~5:1，大球與小球的質(zhì)量比為1:3~2:3，其中大球的直徑為4~6 mm，小球的直徑為2~4 mm，球磨分散劑為無水乙醇或20~30wt%的草酸溶液，球磨時(shí)間為10~20 h;
S3.烘干處理：將球磨后的材料混合液在80~100 ℃烘箱中烘烤12~24 h至溶劑完全揮發(fā)，得到層狀氧化物正極材料的前驅(qū)體;
S4.燒結(jié)處理：將前驅(qū)體材料在400~500 ℃下保溫?zé)Y(jié)4～6小時(shí)，然后以3~7℃/分鐘的升溫速率升至800~1000 ℃，再保溫?zé)Y(jié)12～18小時(shí)，最后研磨、過篩得到最終產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈉離子電池層狀氧化物正極材料，其特征在于，所述鈉元素來源于碳酸鈉或碳酸氫鈉其中一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈉離子電池層狀氧化物正極材料，其特征在于，所述鎳元素來源于氧化鎳。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈉離子電池層狀氧化物正極材料，其特征在于，所述鐵元素來源于氧化鐵或草酸亞鐵其中一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈉離子電池層狀氧化物正極材料，其特征在于，所述錳元素來源于氧化錳、二氧化錳或碳酸錳其中一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈉離子電池層狀氧化物正極材料，其特征在于，所述銅元素來源于氧化銅。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈉離子電池層狀氧化物正極材料，其特征在于，所述球磨處理的時(shí)間為10～20小時(shí)，以確保材料的充分混合和均勻分散。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈉離子電池層狀氧化物正極材料，其特征在于，所述材料在燒結(jié)后的產(chǎn)品的晶粒尺寸在100~500 nm之間。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈉離子電池層狀氧化物正極材料，其特征在于，通過摻雜具有特定電子結(jié)構(gòu)和離子半徑的元素，進(jìn)而層狀氧化物的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性，并提高鈉離子的擴(kuò)散速率。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鈉離子電池層狀氧化物正極材料，其特征在于，所述鈉離子電池的正極材料為權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的層狀氧化物正極材料。
說明書
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于新能源領(lǐng)域，尤其涉及一種適用于鈉離子電池的層狀氧化物正極材料及其制備方法。
背景技術(shù)
[0002]隨著全球能源需求的持續(xù)增長(zhǎng)和環(huán)境問題的日益嚴(yán)重，
儲(chǔ)能技術(shù)成為能源供需平衡和環(huán)境持續(xù)發(fā)展的重要途徑。鈉離子電池作為一種新興的儲(chǔ)能設(shè)備，因其成本低、材料豐富、安全性高等優(yōu)點(diǎn)，在儲(chǔ)能領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。然而，鈉離子電池的發(fā)展仍面臨著一系列的技術(shù)挑戰(zhàn)，尤其是在正極材料的開發(fā)與優(yōu)化方面。
[0003]鈉離子電池的正極材料通常由層狀氧化物構(gòu)成，這些材料具有良好的層狀結(jié)構(gòu)，能夠在充放電過程中容納和釋放鈉離子。然而，與鋰離子相比，鈉離子的離子半徑較大，約1.02 ?，使得鈉離子在層狀氧化物中的嵌入和脫嵌過程比鋰離子更為困難。這一特性直接影響了正極材料的
電化學(xué)性能，具體表現(xiàn)為較低的比容量、較差的循環(huán)穩(wěn)定性以及較低的倍率性能。此外，鈉離子在材料中的較慢擴(kuò)散速度也進(jìn)一步限制了電池的功率密度，使得其難以在快速充放電條件下保持優(yōu)異的性能。
[0004]除了上述問題，層狀氧化物正極材料在充放電過程中容易發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，導(dǎo)致材料的結(jié)構(gòu)坍塌或晶格畸變，從而引起容量快速衰減，嚴(yán)重影響電池的循環(huán)壽命。在高倍率充放電過程中，這種相變的發(fā)生頻率和嚴(yán)重程度會(huì)顯著增加，降低正極材料的穩(wěn)定性。此外，正極材料與電解液之間的副反應(yīng)不僅消耗電解液，還可能生成不穩(wěn)定的界面相，加劇材料的結(jié)構(gòu)退化。因此，提高鈉離子在層狀氧化物中的擴(kuò)散速率，抑制結(jié)構(gòu)相變和副反應(yīng)，是鈉離子電池正極材料研究的關(guān)鍵。
[0005]為了克服上述技術(shù)難題，研究者們探索了多種改善鈉離子電池正極材料性能的方法。其中，摻雜改性是一種被廣泛采用的有效手段。通過在層狀氧化物正極材料中引入具有特定電子結(jié)構(gòu)和離子半徑的摻雜元素，可以顯著優(yōu)化材料的電化學(xué)性能。例如，摻雜過渡金屬能夠提高材料的電子導(dǎo)電性，從而加速鈉離子的擴(kuò)散。通過多元素復(fù)合摻雜，材料的綜合性能得到了進(jìn)一步提升，不僅提高了鈉離子的嵌入/脫嵌速率，還有效降低了材料在循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)退化。
[0006]除了摻雜改性，制備工藝的優(yōu)化也是提升正極材料性能的關(guān)鍵因素。高純度、高結(jié)晶度的層狀氧化物正極材料往往表現(xiàn)出更優(yōu)異的電化學(xué)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。通過精確控制合成條件，如球磨工藝、燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間等，可以有效提高材料的純度和結(jié)晶度，減少材料中的缺陷和雜質(zhì)，從而提升其電化學(xué)性能和空氣穩(wěn)定性。此外，通過調(diào)整球磨和燒結(jié)工藝，還可以控制材料的顆粒尺寸和形貌，使其更適合在鈉離子電池中應(yīng)用。這些工藝改進(jìn)措施為實(shí)現(xiàn)高性能鈉離子電池正極材料的制備提供了重要支持，并為其在工業(yè)化生產(chǎn)中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。
[0007]本發(fā)明正是在上述研究背景下提出了一種新型鈉離子電池層狀氧化物正極材料。通過多元素復(fù)合摻雜和制備工藝優(yōu)化，顯著提高了正極材料的電化學(xué)性能，包括比容量、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。此外，還展示了在工業(yè)化生產(chǎn)中應(yīng)用的潛力，為鈉離子電池的大規(guī)模應(yīng)用提供了技術(shù)支撐。這一技術(shù)的創(chuàng)新性和實(shí)用性，不僅為鈉離子電池的研究提供了新思路，還為推動(dòng)全球能源轉(zhuǎn)型和可持續(xù)發(fā)展提供了重要的技術(shù)保障。
發(fā)明內(nèi)容
[0008]本發(fā)明提出了一種新型鈉離子電池層狀氧化物正極材料及其制備方法。該材料的化學(xué)組成為Na:Ni:Fe:Mn:Cu = 1:2/9:2/9:4/9:1/9，通過精確控制原料配比和燒結(jié)工藝，得到具有高純度和高結(jié)晶度的正極材料。本發(fā)明通過摻雜具有特定電子結(jié)構(gòu)和離子半徑的元素，優(yōu)化了材料的電子導(dǎo)電性和鈉離子擴(kuò)散速率，有效抑制了電池循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)坍塌和電解液副反應(yīng)，顯著提高了鈉離子電池的電化學(xué)性能及安全性。
[0009]一種鈉離子電池層狀氧化物正極材料，其特征在于，所述正極材料的化學(xué)組成為Na:Ni:Fe:Mn:Cu = 1:2/9:2/9:4/9:1/9，制備方法包括以下步驟：
S1.原料準(zhǔn)備：將所述含鈉化合物及過渡金屬氧化物按摩爾比Na:Ni:Fe:Mn:Cu =1:2/9:2/9:4/9:1/9混合，加入低沸點(diǎn)溶劑中;
S2.球磨處理：通過球磨工藝將混合物均勻分散，球磨過程中使用的球料比為4:1~5:1，大球與小球的質(zhì)量比為1:3~2:3，其中大球的直徑為4～6mm，小球的直徑為2~4 mm，球磨分散劑為無水乙醇或20~30 wt%的草酸溶液，球磨時(shí)間為10~20 h;
S3.烘干處理：將球磨后的材料混合液在80~100 ℃烘箱中烘烤12~24 h至溶劑完全揮發(fā)，得到層狀氧化物正極材料的前驅(qū)體;
S4.燒結(jié)處理：將前驅(qū)體材料在400~500 ℃下保溫?zé)Y(jié)4～6小時(shí)，然后以3~7℃/分鐘的升溫速率升至800~1000 ℃，再保溫?zé)Y(jié)12～18小時(shí)，最后研磨、過篩得到最終產(chǎn)品。
[0010]在其中一些實(shí)施例中，所述鈉元素來源于碳酸鈉或碳酸氫鈉其中一種。
[0011]在其中一些實(shí)施例中，所述鎳元素來源于氧化鎳。
[0012]在其中一些實(shí)施例中，所述鐵元素來源于氧化鐵或草酸亞鐵其中一種。
[0013]在其中一些實(shí)施例中，所述錳元素來源于氧化錳、二氧化錳或碳酸錳其中一種。
[0014]在其中一些實(shí)施例中，所述銅元素來源于氧化銅。
[0015]在其中一些實(shí)施例中，所述球磨處理的時(shí)間為10～20小時(shí)，以確保材料的充分混合和均勻分散。
[0016]在其中一些實(shí)施例中，所述材料在燒結(jié)后的產(chǎn)品的晶粒尺寸在100~500 nm之間。
[0017]在其中一些實(shí)施例中，通過摻雜具有特定電子結(jié)構(gòu)和離子半徑的元素，進(jìn)而層狀氧化物的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性，并提高鈉離子的擴(kuò)散速率。
[0018]在其中一些實(shí)施例中，所述鈉離子電池的正極材料為權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的層狀氧化物正極材料。
[0019](1)顯著提升電化學(xué)性能：本發(fā)明通過摻雜特定元素，提高了材料的電子導(dǎo)電性和鈉離子的擴(kuò)散速率，顯著提升了電池的比容量、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。
[0020](2)增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性：本發(fā)明所制備的正極材料在充放電過程中能夠有效抑制結(jié)構(gòu)坍塌和副反應(yīng)，延長(zhǎng)電池的循環(huán)壽命，提升安全性。
[0021](3)適合規(guī)?；a(chǎn)：本發(fā)明采用簡(jiǎn)化的制備工藝，易于實(shí)現(xiàn)高純度和高結(jié)晶度材料的批量生產(chǎn)，為鈉離子電池的商業(yè)化提供了技術(shù)支持。
附圖說明
[0022]圖1是本發(fā)明所涉及的層狀氧化物正極材料的制備流程圖。
具體實(shí)施方式
[0023]為了更方便理解本發(fā)明的技術(shù)實(shí)施方法，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)工藝步驟，具體實(shí)施條件和材料，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有付出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
實(shí)施例
[0024]正極材料的制備方法
(1)原料準(zhǔn)備：取100ml去離子水，加入30g草酸攪拌均勻;
(2)球磨處理：將Na2CO3、NiO、Fe2O3、MnCO3和CuO按照摩爾比Na:Ni:Fe:Mn:Cu=1:2/9:2/9:4/9:1/9進(jìn)行混合，取60g混合物加入步驟(1)中的草酸溶液中，放入球磨罐，加入250g鋯球，其中大球與小球的質(zhì)量比為1:3，放入球磨機(jī)中球磨10h;
(3)烘干處理：將球磨好的漿料取出，放80℃烘箱烘烤24h將其烘干;
(4)燒結(jié)處理：將烘干后得到的前驅(qū)體放入馬弗爐中燒結(jié)，先450℃保溫?zé)Y(jié)5h，然后5℃/min升溫至900℃保溫?zé)Y(jié)15h，最后經(jīng)粉碎、篩分后得到鈉離子電池層狀氧化物正極成品。
實(shí)施例
[0025]正極材料的制備方法
(1)原料準(zhǔn)備：取100ml去離子水，加入25g草酸，攪拌均勻;
(2)球磨處理：將Na2CO3、NiO、Fe2O3、MnO2和CuO按摩爾比Na:Ni:Fe:Mn:Cu =1:2/9:2/9:4/9:1/9進(jìn)行混合，取60g混合物加入步驟(1)中的草酸溶液中，放入球磨罐，加入200g鋯球，其中大球與小球的質(zhì)量比為1:2，放入球磨機(jī)中球磨15h;
(3)烘干處理：將球磨好的漿料取出，放90℃烘箱中烘烤20h將其烘干;
(4)燒結(jié)處理：將烘干后得到的前驅(qū)體放入馬弗爐中，先在400℃下保溫?zé)Y(jié)4h，然后以4℃/min升溫至800℃，保溫?zé)Y(jié)12h，最后經(jīng)粉碎、篩分得到鈉離子電池層狀氧化物正極成品。
實(shí)施例
[0026]正極材料的制備方法
(1)原料準(zhǔn)備：取150ml去離子水，加入40g草酸，攪拌均勻;
(2)球磨處理：將NaHCO3、NiO、Fe2O3、MnCO3和CuO按摩爾比Na:Ni:Fe:Mn:Cu =1:2/9:2/9:4/9:1/9進(jìn)行混合，取70g混合物加入步驟(1)中的草酸溶液中，放入球磨罐，加入300g鋯球，其中大球與小球的質(zhì)量比為1:2.5，放入球磨機(jī)中球磨12h;
(3)烘干處理：將球磨好的漿料取出，放85℃烘箱中烘烤18h將其烘干;
(4)燒結(jié)處理：將烘干后得到的前驅(qū)體放入馬弗爐中，先在450℃下保溫?zé)Y(jié)6h，然后以6℃/min升溫至900℃，保溫?zé)Y(jié)16h，最后經(jīng)粉碎、篩分得到鈉離子電池層狀氧化物正極成品。
實(shí)施例
[0027]正極材料的制備方法
(1)原料準(zhǔn)備：取120ml去離子水，加入35g草酸，攪拌均勻;
(2)球磨處理：將Na2CO3、NiO、Fe2O3、MnCO3和CuO按摩爾比Na:Ni:Fe:Mn:Cu =1:2/9:2/9:4/9:1/9進(jìn)行混合，取65g混合物加入步驟(1)中的草酸溶液中，放入球磨罐，加入275g鋯球，其中大球與小球的質(zhì)量比為1:2.8，放入球磨機(jī)中球磨10h;
(3)烘干處理：將球磨好的漿料取出，放80℃烘箱中烘烤22h將其烘干;
(4)燒結(jié)處理：將烘干后得到的前驅(qū)體放入馬弗爐中，先在500℃下保溫?zé)Y(jié)5h，然后以5℃/min升溫至1000℃，保溫?zé)Y(jié)18h，最后經(jīng)粉碎、篩分得到鈉離子電池層狀氧化物正極成品。
實(shí)施例
[0028]正極材料的制備方法
(1)原料準(zhǔn)備：取110ml去離子水，加入30g草酸，攪拌均勻;
(2)球磨處理：將NaHCO3、NiO、Fe2O3、MnO2和CuO按摩爾比Na:Ni:Fe:Mn:Cu =1:2/9:2/9:4/9:1/9進(jìn)行混合，取60g混合物加入步驟(1)中的草酸溶液中，放入球磨罐，加入250g鋯球，其中大球與小球的質(zhì)量比為1:2.3，放入球磨機(jī)中球磨18h;
(3)烘干處理：將球磨好的漿料取出，放100℃烘箱中烘烤23h將其烘干;
(4)燒結(jié)處理：將烘干后得到的前驅(qū)體放入馬弗爐中，先在450℃下保溫?zé)Y(jié)4h，然后以4℃/min升溫至850℃，保溫?zé)Y(jié)14h，最后經(jīng)粉碎、篩分得到鈉離子電池層狀氧化物正極成品。
實(shí)施例
[0029]正極材料的制備方法
(1)原料準(zhǔn)備：取130ml去離子水，加入45g草酸，攪拌均勻;
(2)球磨處理：將Na2CO3、NiO、Fe2O3、MnCO3和CuO按摩爾比Na:Ni:Fe:Mn:Cu =1:2/9:2/9:4/9:1/9進(jìn)行混合，取55g混合物加入步驟(1)中的草酸溶液中，放入球磨罐，加入230g鋯球，其中大球與小球的質(zhì)量比為1:2.6，放入球磨機(jī)中球磨14h;
(3)烘干處理：將球磨好的漿料取出，放90℃烘箱中烘烤16h將其烘干;
(4)燒結(jié)處理：將烘干后得到的前驅(qū)體放入馬弗爐中，先在400℃下保溫?zé)Y(jié)6h，然后以6℃/min升溫至950℃，保溫?zé)Y(jié)17h，最后經(jīng)粉碎、篩分得到鈉離子電池層狀氧化物正極成品。
[0030]上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
說明書附圖(1)
聲明：
“鈉離子電池層狀氧化物正極材料” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請(qǐng)聯(lián)系該技術(shù)所有人。
我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)
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編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
來源：江西省金鋰科技股份有限公司
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