我國鎂電解技術(shù)起步較晚，至目前共經(jīng)歷了三個重要歷史時期，一是1957-1993年期間，引進并使用的是有隔板鎂電解槽技術(shù)。二是1993-2010年期間，引進并使用的是大型無隔板鎂電解槽技術(shù)[1]。三是2010年至今，引進并使用的是鎂電解多極槽技術(shù)。每次技術(shù)的引進都使我國鎂電解技術(shù)實現(xiàn)了跨越式的進步與裝備的提升，使得鎂電解效率、產(chǎn)品質(zhì)量以及節(jié)能、環(huán)保指標得到顯著改善。我國海綿鈦工業(yè)發(fā)展起步于上世紀60年代末，至2004年我國僅有2家海綿鈦生產(chǎn)企業(yè)，即遵義鈦廠和撫順鋁廠的鈦分廠，年產(chǎn)量總計約2,000噸。2004年末國內(nèi)海綿鈦需求逐步增加，2005年價格已從5-6萬元/噸，漲到20-30萬元/噸，產(chǎn)能翻了60倍以上。2005-2008年，國內(nèi)由原兩家擴張到三四十家，海綿鈦企業(yè)遍地開花、產(chǎn)能突飛猛進，形成年產(chǎn)15-20萬噸規(guī)模。 在這近10年的期間內(nèi)，海綿鈦行業(yè)經(jīng)歷了兩次擴張和一次洗牌，至2013年末國內(nèi)海綿鈦企業(yè)只剩約20家，均處于產(chǎn)能嚴重過剩、市場與成本倒掛狀態(tài)。如何及時、有效、合理地消耗掉海綿鈦生產(chǎn)過程中產(chǎn)出的大量副產(chǎn)品氯化鎂并降低海綿鈦生產(chǎn)成本，已引起了海綿鈦生產(chǎn)企業(yè)的高度重視，一些企業(yè)紛紛尋求引進鎂電解技術(shù)或盲目的實施鎂電解技術(shù)。由于很多企業(yè)對鎂電解工藝技術(shù)的缺乏了解，因此，不同的鎂電解技術(shù)在國內(nèi)不同企業(yè)得到了引進和實施。本文首先論述了鎂電解在海綿鈦生產(chǎn)工藝中的重要性，進而以國內(nèi)引進的幾種鎂電解槽技術(shù)在相關(guān)企業(yè)的實際應(yīng)用情況為依據(jù)，結(jié)合每種槽型技術(shù)的設(shè)計指標進行了詳細的對比和分析，著重闡述了多極槽技術(shù)原理及其先進性，總結(jié)歸納了多極槽取得良好經(jīng)濟技術(shù)指標的主要影響因素并對其進行了經(jīng)濟分析，為我國今后鎂電解技術(shù)的選擇明確了方向。
1 鎂電解在海綿鈦生產(chǎn)工藝中的重要性
我國鎂電解技術(shù)的開發(fā)與工業(yè)應(yīng)用起步較晚，技術(shù)來源和技術(shù)依托為前蘇聯(lián)。由前蘇聯(lián)援建中國的156個項目之一的原有隔板鎂電解槽技術(shù)之后，于80年代末撫順鋁廠花巨資引進了前蘇聯(lián)的105KA大型無隔板鎂電解槽技術(shù)并進行了推廣，至今國內(nèi)有的企業(yè)仍采用該技術(shù)配套海綿鈦生產(chǎn)。當(dāng)前，全球海綿鈦生產(chǎn)工藝均采用克勞爾法即鎂熱還原法(見圖1)，鎂電解工序是實現(xiàn)海綿鈦全流程中氯-鎂循環(huán)的關(guān)鍵(噸海綿鈦消耗金屬鎂1.05～1.15噸、氯氣4.6～5.2噸)，且電解金屬鎂經(jīng)濟技術(shù)指標與電解氯氣濃度對海綿鈦生產(chǎn)中的氯化工序及海綿鈦的最終成本和環(huán)保治理影響極大[2]。
圖1 海綿鈦生產(chǎn)工藝流程圖
Fig 1 Flow diagram of titanium sponge production process
2 我國海綿鈦生產(chǎn)工藝中幾種鎂電解槽技術(shù)的對比分析
我國海綿鈦生產(chǎn)工藝中的鎂電解工序是將還蒸過程產(chǎn)出的MgCl2電解生產(chǎn)金屬鎂和氯氣，實現(xiàn)了海綿鈦生產(chǎn)的鎂氯循環(huán)，降低了海綿鈦生產(chǎn)成本。自2007年以來，各種鎂電解技術(shù)在我國得到了引進和實施，至目前我國海綿鈦生產(chǎn)工藝中配套的鎂電解技術(shù)基本涵蓋了世界各種鎂電解槽型技術(shù)，有110KA無隔板電解槽、200KA流水線電解槽、90-165KA多極槽。
2.1 幾種鎂電解槽型技術(shù)設(shè)計指標的對比分析
近十年來海綿鈦產(chǎn)業(yè)在我國得到了迅猛發(fā)展，全流程海綿鈦生產(chǎn)工藝中必配的鎂電解工序也得到了廣泛的應(yīng)用，因此，幾種鎂電解槽型技術(shù)在相關(guān)海綿鈦企業(yè)不同時期進行了引進、推廣應(yīng)用和實施，其設(shè)計指標如表1所示。
表1 各種鎂電解槽型生產(chǎn)技術(shù)經(jīng)濟指標對比[3]
Table 1 Comparison of technical and economic indicators of different magnesium cells
由表1可以看出，90-165KA多極槽各項指標最優(yōu)，具體體現(xiàn)在：
?單槽產(chǎn)能大
各槽型的體積基本相似，尺寸范圍大約都在(長)5/7m×(寬)4m×(高)4m左右。
?電耗低
90-165KA多極槽不僅直流電耗低，且電解槽產(chǎn)出的鎂純度高，可以直接作為鈦還原劑，無需精煉，可節(jié)約精煉電耗約1000kwh/t.Mg。其他三種槽型電解槽產(chǎn)出的是粗鎂，需要進行精煉過程。
?氯氣回收率高
隨著鎂電解生產(chǎn)的進行，電解槽中將不斷地產(chǎn)出金屬鎂和氯氣。理論上講，每生產(chǎn)1t鎂，將產(chǎn)出2.958t的氯氣，但實際生產(chǎn)僅能回收2.75-2.9t，主要的損失途徑為被衛(wèi)生排氣帶走后被堿液中和或散入空氣中這兩部分。電解槽中產(chǎn)生的氯氣需及時地被氯壓機所產(chǎn)生的負壓抽走，否則將嚴重影響環(huán)境。
?氯氣回收濃度高
90-165KA多極槽在槽蓋與槽體、陽極與槽體之間采用了嚴格的密封技術(shù)，以防止液鎂氧化和氯氣外溢，并由此減除了其它三種槽型必配的衛(wèi)生排氣系統(tǒng)。
?電解鎂純度高
90-165KA多極槽不僅密封性能好，而且電解溫度低，因此產(chǎn)出的金屬鎂雜質(zhì)含量低。
2.2 幾種鎂電解槽型技術(shù)在我國海綿鈦企業(yè)的實際應(yīng)用情況[4]
自2007年1月起，遵義鈦業(yè)萬噸海綿鈦擴建工程指揮部成立，標志著全流程海綿鈦企業(yè)對鎂電解技術(shù)引進的開始。隨后河南雙瑞萬基鈦業(yè)、攀鋼鈦業(yè)、金川鈦業(yè)等企業(yè)陸續(xù)開始引進、實施鎂電解技術(shù)。下面對各種鎂電解槽型技術(shù)在我國全流程海綿鈦企業(yè)的實際應(yīng)用情況簡介如下。
2.2.1 110KA無隔板電解槽
該槽型技術(shù)來源于原撫順鋁廠引進的前蘇聯(lián)105KA無隔板電解槽技術(shù)，經(jīng)貴陽鋁鎂設(shè)計院略做改進設(shè)計而成。該槽型技術(shù)自2001年起應(yīng)用于遵義鈦業(yè)配套海綿鈦生產(chǎn)至2014年上半年，雖未完全達到設(shè)計指標，主要表現(xiàn)在能耗和氯氣回收濃度指標上，但該技術(shù)仍具有成熟性、完整性、操作粗放、對氯化鎂原料質(zhì)量要求不高、電解槽材料無需進口等優(yōu)點。
2.2.2 175KA無隔板電解槽
遵義鈦業(yè)萬噸海綿鈦擴建工程指揮部成立之初，對具有合法引進途徑的烏克蘭鎂電解技術(shù)“175KA無隔板電解槽”和“200KA流水線電解槽”進行了論證和選擇，確定了引進175KA無隔板鎂電解槽技術(shù)，并與烏克蘭國立鈦研究設(shè)計院進行了一系列的技術(shù)交流，正意欲實施之際，找到了更為先進的多極槽技術(shù)引進途徑，因此，175KA無隔板鎂電解槽技術(shù)在我國沒有得到應(yīng)用。該槽型技術(shù)是前蘇聯(lián)上世紀80年代開發(fā)應(yīng)用的電解法制鎂技術(shù)，目前仍配套應(yīng)用于烏克蘭、獨聯(lián)體海綿鈦生產(chǎn)企業(yè)。該技術(shù)是在原105KA無隔板鎂電解槽技術(shù)的基礎(chǔ)上大型化創(chuàng)新的具體體現(xiàn)，其各項指標略優(yōu)于原技術(shù)以及我國的110KA無隔板鎂電解槽技術(shù)。
2.2.3 200KA流水線電解槽
攀鋼鈦業(yè)和金川鈦業(yè)引進的是烏克蘭200KA流水線電解槽技術(shù)。該項技術(shù)經(jīng)過兩家企業(yè)幾年的建設(shè)與試生產(chǎn)，效果極不理想。金川鈦業(yè)現(xiàn)已將其改為90-165KA多極槽，正在實施中。攀鋼鈦業(yè)運行槽臺數(shù)較少，實際指標與設(shè)計指標差距較大，尚在攻關(guān)中，未實現(xiàn)成功應(yīng)用。
2.2.4 90-165KA多極槽
在上世紀80年代，90-165KA多極槽即已廣泛應(yīng)用于美國、日本等海綿鈦企業(yè)。由于西方發(fā)達國家對我國長期的技術(shù)封鎖，該項技術(shù)時至2007年才得以引進。我國全流程海綿鈦企業(yè)配套該項技術(shù)的最多，如：遵寶鈦業(yè)、雙瑞萬基鈦業(yè)、新宇化工、云南新立、唐山天赫、撫順鈦業(yè)等。該項技術(shù)在我國已經(jīng)實現(xiàn)了消化、吸收、提高與再創(chuàng)新，目前遵寶鈦業(yè)、雙瑞萬基鈦業(yè)的鎂電解仍滿負荷配套其海綿鈦生產(chǎn)，唐山天赫也在加速啟動電解槽臺數(shù)。在當(dāng)今激烈的海綿鈦市場競爭中，采用該技術(shù)配套生產(chǎn)的全流程海綿鈦企業(yè)是市場競爭的主體，也是今后能否生存與發(fā)展的關(guān)鍵，采用該項技術(shù)的重要性得以突顯。
3 多極槽技術(shù)原理及其先進性
多極槽技術(shù)已成為配套海綿鈦生產(chǎn)電解金屬鎂的主流槽型技術(shù)，除個別企業(yè)采用的是烏克蘭的流水線電解槽技術(shù)。
3.1 多極槽技術(shù)原理
目前國際上具有代表性的鎂電解槽按照陰、陽極的結(jié)構(gòu)分為單極槽與多極槽[5]。按照電極的極性分為單極性電解槽和雙極性電解槽。我國曾使用過的有隔板槽和無隔板槽均為單極槽(單極性電解槽)。如圖1、圖2所示。多極槽是指在電解槽每組陽極和陰極之間還設(shè)有數(shù)個導(dǎo)電極，以增加導(dǎo)電面積，提高電解能力和電能效率。增加的數(shù)個導(dǎo)電極曾雙極性，即：靠近陽極的一側(cè)呈陰極極性，靠近陰極的一側(cè)呈陽極極性。
圖2 單極鎂電解槽
Fig 2 Unipolar magnesium cell
圖3 多極鎂電解槽
Fig 3 Multipolar magnesium cell
3.2 多極槽技術(shù)的先進性
自上世紀90年代中末期以來，具有中國特色的皮江法(熱法)煉鎂技術(shù)在我國得到了迅猛發(fā)展，我國一躍成為世界上原生鎂錠的生產(chǎn)與出口大國，曾雄踞世界鎂電解行業(yè)的海德魯公司、死海鎂廠以及國內(nèi)技術(shù)力量雄厚的撫順鋁廠在隨后的幾年間相繼關(guān)停其鎂電解廠。目前，世界上電解法制鎂技術(shù)僅應(yīng)用于海綿鈦生產(chǎn)企業(yè)，采用的電解槽型有：多極槽、200KA流水線電解槽、175KA無隔板電解槽，我國曾使用的110KA無隔板電解槽已于2014年結(jié)束了其歷史使命。其中美國、日本均采用的是多極鎂電解槽技術(shù)。
在鎂電解工藝過程中，電解槽是核心設(shè)備。鎂電解的技術(shù)水平主要取決于鎂電解槽的技術(shù)水平。體現(xiàn)鎂電解槽技術(shù)水平的主要技術(shù)指標是單位產(chǎn)品能耗低、單槽產(chǎn)能大、產(chǎn)品回收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好及環(huán)保指標好。國際上鎂電解槽的設(shè)計都是朝著電解槽大型化、大電流方向發(fā)展，并在結(jié)構(gòu)上不斷優(yōu)化改進。與單極槽相比，多極槽具有更高的電解效率、單槽(同等大小)產(chǎn)出率、設(shè)備利用率和產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)點。我國使用的110KA無隔板電解槽和200KA流水線電解槽均屬單極槽。
從上述指標對比分析和實際應(yīng)用情況得到證明，多極槽明顯具有單槽產(chǎn)能大、能耗低、鎂和氯氣純度高、回收率高、電流強度可調(diào)節(jié)幅度大等優(yōu)點，是當(dāng)今世界上最為先進的鎂電解技術(shù)。
4 多極槽取得良好經(jīng)濟技術(shù)指標的主要影響因素
多極槽能否取得良好的經(jīng)濟技術(shù)指標，取決于以下主要因素的控制。
4.1 電解槽的烘烤與啟動
砌筑、安裝完好的電解槽需經(jīng)過10-15天的烘烤后方可投料啟動。
4.1.1 烤槽
烤槽的目的就是排除電解槽內(nèi)襯中的水分。在烘烤過程中應(yīng)嚴格遵循烤槽升溫制度，盡力避免因烤槽加熱器、烤槽變壓器等出現(xiàn)故障而中途停電問題的發(fā)生，從而造成處于高溫狀態(tài)的電解槽再度降溫至常溫。在對電解槽烘烤過程中，要按期排出烤槽水汽收集器(刺猬包)中的水，烤槽最終溫度不應(yīng)超過空氣與石墨陽極發(fā)生劇烈氧化反應(yīng)時的臨界溫度。
4.1.2 投料啟動
烘烤完成的電解槽應(yīng)及時投料啟動。在投料即向電解槽中加入第一批電解質(zhì)之前，需斷開烤槽加熱器電源，快速拆除烤槽變壓器、吊出烤槽加熱器以及相關(guān)連接部件，快速清理干凈電解槽內(nèi)殘存雜物后蓋好集鎂室蓋，以使烘烤后的電解槽熱損失最小。特別需要強調(diào)的是啟動電解質(zhì)要配制合理且不易溫度過高，否則將后患無窮，在此不加以詳述。啟動一臺多極槽共需要電解質(zhì)約65噸，是分批加入電解槽中的。當(dāng)加入第二批料后，即電解質(zhì)的加入量至枕磚位置，需對枕磚、陰、陽極和隔墻充分預(yù)熱數(shù)小時后方可加入第三批電解質(zhì)，否則會對電解槽使用壽命造成嚴重影響。待電解質(zhì)加至標準液位后，仍需保持交流加熱至700℃恒溫2-3天方可接通直流電。
4.2 電解質(zhì)的液位
電解質(zhì)液位的控制是多極槽運行過程中能否取得良好經(jīng)濟技術(shù)指標的關(guān)鍵。偏離液位控制區(qū)間都會使電解室中的鎂導(dǎo)入集鎂室困難，增加鎂氯二次反應(yīng)幾率，造成鎂與氯氣的損失以及電流空耗，破壞電解槽的熱平衡。液位偏低又會使電解出的金屬鎂停留在陰陽極、雙極之間，引起極間短路，使槽電壓降低，同時又將導(dǎo)致陰極暴露在氯氣氣氛中產(chǎn)生強烈的腐蝕。如短路現(xiàn)象嚴重，會嚴重惡化電解質(zhì)標。
多極槽對電解質(zhì)液位的控制采用的是DCS智能控制系統(tǒng)，從而實現(xiàn)了對電解質(zhì)液位的自動控制與調(diào)整。其控制原理是依靠惰性氣體的壓力變化來控制與調(diào)整浸沒在電解質(zhì)中液下罐內(nèi)電解質(zhì)的量，從而實現(xiàn)對電解質(zhì)液位升降的控制。
在多極槽的實際生產(chǎn)中應(yīng)確定科學(xué)合理的液位控制參數(shù)并定期檢測液位測量儀器、儀表的準確度。
4.3 電解質(zhì)的溫度
電解質(zhì)溫度的控制是多極槽運行過程中能否取得良好經(jīng)濟技術(shù)指標的重要影響因素。多年生產(chǎn)實踐經(jīng)驗證明，低溫高效率是無隔板鎂電解槽的特點，同時也適用于多極槽。電解質(zhì)溫度每升高10℃，電流效率降低1.67%[6]。因此，在較低的電解質(zhì)溫度即略高于金屬鎂熔點時運行電解槽，可保證其取得良好的經(jīng)濟技術(shù)指標。
多極槽配備有智能化的電解質(zhì)溫度控制系統(tǒng)，較無隔板電解槽易于操控。多極槽對電解質(zhì)溫度的控制同電解質(zhì)液位控制一樣，采用的是DCS智能控制系統(tǒng)，從而實現(xiàn)了對電解質(zhì)溫度的自動控制與調(diào)整。其控制原理是依靠交流電加熱系統(tǒng)來實現(xiàn)對電解質(zhì)的升溫，依靠熱交換系統(tǒng)來實現(xiàn)對電解質(zhì)的降溫。
在多極槽的實際生產(chǎn)中通常將電解質(zhì)溫度控制在655℃。雖然這一控制溫度通過DCS智能控制系統(tǒng)較易實現(xiàn)，但應(yīng)盡量避免交流電加熱系統(tǒng)和熱交換系統(tǒng)的頻繁運行，應(yīng)依靠建立完好的電解槽熱平衡來實現(xiàn)，以確保電解槽實現(xiàn)較好的綜合交流電耗指標。
4.4 電解質(zhì)的成分
為保證多極槽正常穩(wěn)定的運行，電解質(zhì)成分必須控制合理，以滿足多極槽工藝及其特點要求，這樣，多極槽才會取得良好的經(jīng)濟技術(shù)指標與質(zhì)量指標。多極槽采用的電解質(zhì)成分主要由MgCl2、NaCl、CaCl2和CaF2組成，由于多極槽具有良好的密封性能這一其他槽型技術(shù)所不具備的顯著特點，加之其采用的物料質(zhì)量優(yōu)良，因此，電解槽渣產(chǎn)出率極低，在日常的生產(chǎn)操作過程中基本無需對電解質(zhì)成分中的NaCl和CaCl2作調(diào)整，其損失量甚微，僅需對電解質(zhì)成分中的MgCl2含量每天每班作調(diào)整，對電解質(zhì)成分中的CaF2含量進行周期性的分析與調(diào)整即可。
MgCl2是鎂電解的原料，電解槽的加料過程就是調(diào)整電解質(zhì)中MgCl2含量的過程。由于MgCl2在生產(chǎn)過程中不斷被消耗，為了保證鎂電解的正常生產(chǎn)能夠取得良好的經(jīng)濟技術(shù)指標，應(yīng)定期的向電解槽中添加MgCl2，以使電解質(zhì)中的MgCl2含量保持在規(guī)定的范圍內(nèi)，如其含量偏離科學(xué)的控制范圍，都會對電解過程產(chǎn)生惡劣影響，本文作者曾做過相關(guān)論述。
在多極槽的實際生產(chǎn)中只要做好生產(chǎn)的組織與管理，使海綿鈦生產(chǎn)的還蒸與電解工序之間建立起“鎂鈦平衡”，電解質(zhì)成分的合理控制是很容易實現(xiàn)的。
5 結(jié) 語
以上從四個方面對鎂電解多極槽技術(shù)在海綿鈦生產(chǎn)中的應(yīng)用做了詳細的分析，生產(chǎn)實踐證明：采用90-165KA多極槽技術(shù)，可以高效、節(jié)能、安全、環(huán)保地生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)電解金屬鎂供還蒸工序使用。該項技術(shù)在我國的成功應(yīng)用，極大地提高了我國海綿鈦尤其是鎂電解工藝技術(shù)及裝備水平，同時也為我國海綿鈦企業(yè)今后選擇配套鎂電解技術(shù)明確了方向。如何實現(xiàn)多極槽技術(shù)的進一步提高與再創(chuàng)新，還需要我們每一名鎂電解工作者去努力研究和探索，以獲得更好的電解指標，實現(xiàn)經(jīng)濟價值和技術(shù)進步。
參考文獻
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[6] 韓鳳文.影響鎂電解電流效率的因素[J].輕金屬，2000;№6：44
聲明：
“鎂電解多極槽技術(shù)在海綿鈦生產(chǎn)中的應(yīng)用與分析” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請聯(lián)系該技術(shù)所有人。
我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)
1977
編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
來源：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
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