權利要求

1.硫酸錳溶液的除雜方法，其特征在于，采用BaS對硫酸錳溶進行第一段除雜反應，脫除其中的雜質a，得到處理后的硫酸錳溶液； 所述的雜質a為重金屬雜質。

2.如權利要求1所述的硫酸錳溶液的除雜方法，其特征在于，所述的雜質a為Pb、Co、Ni、Cd、As、Cu與Zn中的至少一種； 優(yōu)選地，第一段除雜反應的起始溶液的pH為5.5-6； 優(yōu)選地，硫化鋇加入量為溶液中重金屬離子總質量的15-20倍。 

3.如權利要求1或2所述的硫酸錳溶液的除雜方法，其特征在于，還包括對處理后的硫酸錳溶液進行第二段除雜處理的步驟，脫除其中的雜質b、或者雜質b和雜質c的混合雜質；所述的雜質b為鈣離子、鎂離子中的至少一種，所述的雜質c為Na、K、銨根離子中的至少一種； 第二段除雜步驟為：將處理后的硫酸錳溶液進行沉淀處理，得到氫氧化錳沉淀； 將包含氫氧化錳沉淀、式1化合物液相混合，得到漿液，向漿料中通入二氧化碳，進行第二段除雜處理，隨后經固液分離，得到除雜后的氫氧化錳；  所述的R為H、烷基、羧基或取代的烷基；或R與所述的氨基環(huán)合成五元或六元環(huán)基； 所述的M為H +、Na +、K +或NH 4 +。 

4.如權利要求3所述的硫酸錳溶液的除雜方法，其特征在于，沉淀反應的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的至少一種； 優(yōu)選地，沉淀反應的終點10-11.5。 

5.如權利要求3所述的硫酸錳溶液的除雜方法，其特征在于，所述的烷基為C1～C10的直鏈或直鏈烷基； 優(yōu)選地，所述的取代的烷基為含有1～3個取代基的C1～C10的直鏈或直鏈烷基；所述的取代基為羥基、C1～C4的烷氧基、氨?；?、酰胺基、羧基、巰基、C1～C4的烷巰基、苯基、取代苯基、五元雜環(huán)芳基、苯并五元雜環(huán)芳基、苯并六元雜環(huán)芳基或瞇基； 優(yōu)選地，所述的R為H、C1～C4的烷基、羥基取代的C1～C4的烷基或苯基取代的C1～C4的烷基。 

6.如權利要求3所述的硫酸錳溶液的除雜方法，其特征在于，式1化合物不低于理論反應量，優(yōu)選為理論反應摩爾量的1～2倍； 優(yōu)選地，所述的漿料中的溶劑為水，或者水和有機溶劑的混合溶劑，所述的有機溶劑例如可以是C1～C4的醇； 優(yōu)選地，漿料中，溶劑和待處理氫氧化錳的重量比為1～10:1； 優(yōu)選地，第二段除雜過程中，維持二氧化碳的氣壓為0.2-0.5MPa； 優(yōu)選地，第二段除雜處理的時間為1-3h。 

7.如權利要求3～6任一項硫酸錳溶液的除雜方法，其特征在于，還包括對除雜后的氫氧化錳進行第三段除雜步驟，脫除其中的雜質d；所述的雜質d為鐵、鋁、氟中的至少一種雜質； 第三段除雜步驟為： 將得到的除雜后的氫氧化錳用硫酸溶解，預先加入MnO 2，隨后加入BaF 2，最后加入除氟劑，反應后經固液分離得到凈化的硫酸錳溶液。 

8.如權利要求7所述的硫酸錳溶液的除雜方法，其特征在于，硫酸的濃度為50-70％； 優(yōu)選地，MnO 2的加入量為純化后的氫氧化錳的殘留的鐵的摩爾量的1.2～2.0倍； 優(yōu)選地，MnO 2處理階段的終點pH為5.5-6。 

9.如權利要求8所述的硫酸錳溶液的除雜方法，其特征在于，BaF 2處理階段的溫度為70-95℃； 優(yōu)選地，BaF 2處理階段，BaF 2的添加濃度為0.1-0.5g/L； 優(yōu)選地，除氟劑處理階段，除氟劑的施用量為1～5g/L。 10.一種所述的硫酸錳溶液的處理方法，其特征在于，所述的硫酸錳溶液中包含重金屬雜質，還包含鈣、鎂中的至少一種雜質離子；鐵、鋁中的至少一種雜質離子和氟離子雜質，其處理過程包括以下步驟： 步驟一： 將待處理的硫酸錳溶液pH值調整至5.5-6，然后加入硫化鋇，攪拌反應后靜置，使重金屬元素以硫化物形式沉淀下來，過濾得到硫酸錳溶液A，硫化鋇加入量為硫酸錳溶液中重金屬離子總量的15-20倍； 步驟二： 在攪拌情況下，往硫酸錳溶液A中加入堿液，當溶液pH值達到10-11.5后停止堿液加入，過濾即得到氫氧化錳沉淀； 步驟三： 將氫氧化錳沉淀、式1化合物和水混合得漿液，然后往體系中通入二氧化碳1-3h、并維持體系壓力0.2-0.5MPa，使氫氧化錳沉淀中的鈣、鎂以離子形態(tài)穩(wěn)定進入溶液，從而實現(xiàn)氫氧化錳中鈣鎂的去除； 步驟四： 第1步： 將步驟(3)得到的氫氧化錳與MnO 2加入50-70％濃度的硫酸溶液中，控制終點pH值5.5-6，然后升溫到70-95℃； 第2步： 往上述溶液中加入0.1-0.5g/L的BaF 2，攪拌1-2h，使溶液中殘留的鈣鎂以氟化物形式進入沉淀； 第3步： 即往上述溶液中加入3-5g/L的硫酸鋁或者1-2g/L的商用除氟劑，攪拌1-2h，靜置1-2小時； 最后過濾，即得到高純硫酸錳溶液。

說明書

技術領域

本發(fā)明屬于濕法冶金技術領域，特別是涉及硫酸錳溶液的除雜方法。

背景技術

電池級硫酸錳是制備鋰離子電池三元正極材料的主要原料之一，通常要求其中的K、Na、Ca、Mg含量不高于50ppm，F(xiàn)e、Cu、Zn、Pb含量不高于10ppm，Cd含量不高于5ppm，As含量小于1ppm，F(xiàn)含量低于700ppm；另外，隨著電動車補貼的退坡，也在迫使電池材料制造企業(yè)不斷降成本。采用工業(yè)級硫酸錳制備電池級原料是一個低成本方案，但因為K、Na、Ca、Mg、Fe、Cu、Zn、Pb等元素在錳礦石中不可避免存在，特別是Ca、Mg是錳礦中的主要伴生元素，其鋰化性質與錳相似，因此，工業(yè)級硫酸錳中雜質含量高。

為了去除硫酸錳溶液中的雜質，人們開發(fā)了很多方法。專利200910161306.4提供了一種硫酸錳與碳酸錳的循環(huán)提純方法，但根據(jù)專利實施例可知，要獲得50ppm以下硫酸錳必須經過多次循環(huán)，產生的廢水量大；專利201010243859.7采用了四步除雜，由于用到了氟化錳，所以可以獲得低鈣鎂產品；但從文獻(蘇莎,楚廣,吳洲華,陳海清.硫酸錳溶液中去除鈣鎂雜質工藝研究[J].湖南有色金屬,2016,32(2):57-61)研究可知，氟化錳必須達到一定倍數(shù)才可達到高的鈣鎂去除效果，他們研究發(fā)現(xiàn)，氟化錳加入倍數(shù)要在理論值的5倍才可以獲得90％以上的鈣鎂去除效率，但這樣勢必會使得溶液中殘留大量氟離子，如果除氟勢必產生大量除氟渣。專利200910161306.4與2011010137708.3通過采用包括轉化、沉淀、洗滌、溶解與精濾等工序的工藝得到了雜質含量達到電池級標準的硫酸錳產品，但同樣由于沒有專門工序除鈣鎂，導致這些工藝產品難以滿足電池行業(yè)生產高品質正極材料的要求。專利201710552066.5提供了兩級萃取-硫酸反萃制備電池級硫酸錳的方案，盡管工藝較簡單，但存在萃取廢水大等問題。論文“何銀暉，張海靜，熊珊.MnSO 4溶液的凈化及制備電池級高純硫酸錳[J].濕法冶金,2019,38(5):380-384)”提供了一種硫酸錳溶液的凈化工藝，主要包括黃鉀鐵礬法除K與Na、氧化法除鐵、氟化錳除Ca與Mg以及硫化物除重金屬等工序，盡管K、Na、Ca、Mg、Fe、Cu、Zn、Pb等雜質達到了很低，但溶液中氟離子沒有去除，另外，流程長，過程復雜。專利201810016993.X提供了一種重結晶法去除硫酸錳中鈣的方法，但重結晶法要使產品中鈣鎂達到高端電池材料標準難度較大；何雨林等(何雨林,李富杰,羅志虹,羅鯤.工業(yè)硫酸錳高溫結晶純化制備電池級硫酸錳的研究[J].礦冶工程,2019,39(3):85-88)通過3次結晶純化使硫酸錳中雜質含量達到了電池級標準，但多次結晶不僅能耗較大，而且嚴重影響硫酸錳的回收效率。分析前人已經開發(fā)的硫酸錳除雜技術可知，現(xiàn)有技術所存在的問題主要表現(xiàn)在要么工藝復雜、要么萃取廢水與循環(huán)廢水的排放量大、要么除雜后溶液中有害元素氟含量高導致蒸發(fā)結晶設備易腐蝕并產生大量除氟渣、要么由于沒有專門除鈣鎂工序導致產品難以應用于高端電池材料制造等問題。

發(fā)明內容

本發(fā)明目的在于，提供一種硫酸錳溶液的深度除雜方法，旨在有效脫除硫酸錳中的重金屬、鈣、鎂、鐵等雜質，獲得高純度硫酸錳溶液。

本發(fā)明提供的一種硫酸錳溶液的除雜方法(實施方案A)，采用BaS對硫酸錳溶進行第一段除雜反應，脫除其中的雜質a，得到處理后的硫酸錳溶液；所述的雜質a為重金屬雜質。

本發(fā)明中，利用BaS作為重金屬除雜劑，其能夠實現(xiàn)重金屬以及除雜劑的協(xié)同沉淀，改善除雜效果，改善錳和重金屬的選擇性分離效果，另外，其不會引入雜質離子。

所述的所述的雜質a為重金屬元素的離子態(tài)雜質，所述的重金屬雜質元素為Pb、Co、Ni、Cd、As、Cu與Zn中的至少一種；

優(yōu)選地，第一段除雜反應的起始溶液的pH為5.5-6；

優(yōu)選地，硫化鋇加入量為溶液中重金屬離子總質量的15-20倍。

方案A中，第一段除雜反應后，進行固液分離，使雜質a進入渣中，得到脫除有雜質a的處理后的硫酸錳溶液。需要說明的是，本發(fā)明所述的雜質脫除，指處理后的體系相較于處理前體系，其雜質含量得到下降。

作為同一除雜構思，當所述的第一段處理后的硫酸錳溶液中還含有其他的雜質，可選擇性地進一步進行后續(xù)除雜工藝，例如，本發(fā)明另一實施方案(實施方案B)，還包括對第一段除雜處理后的硫酸錳溶液進行第二段除雜處理的步驟，脫除其中的雜質b、或者雜質b和雜質c的混合雜質；所述的雜質b為鈣離子、鎂離子中的至少一種，所述的雜質c為Na、K、銨根離子中的至少一種。所述的雜質b以及雜質c可以是起始的硫酸錳溶液引入，或者第一段除雜過程中引入。

第二段除雜處理的步驟為：將第一除雜處理后的硫酸錳溶液進行沉淀處理，得到氫氧化錳沉淀；將氫氧化錳沉淀、式1化合物液相混合，得到漿液，向漿料中通入二氧化碳，進行第二段除雜處理，隨后經固液分離，得到除雜后的氫氧化錳；

所述的R為H、烷基、羧基或取代的烷基；或R與所述的氨基環(huán)合成五元或六元環(huán)基；

所述的M為H +、Na +、K +或NH 4 +。

本發(fā)明中，鈣和/或鎂的雜質和錳會伴隨沉淀，且雜質和氫氧化錳的物相性質類似，處理難度大。針對氫氧化錳和鈣和/鎂雜質的的選擇性分離問題，本發(fā)明研究發(fā)現(xiàn)，在式1以及二氧化碳的輔助下，能夠實現(xiàn)Mn和雜質如鈣、鎂的高選擇性分離，有助于改善處理后的氫氧化錳的純度，改善回收率。

本發(fā)明所述的方案B中，所述的硫酸錳溶液還允許含有鈉離子、鉀離子、銨根離子中的至少一種雜質(可溶性雜質)。本發(fā)明中，針對該含有可溶性離子-非溶性雜質離子(鈣離子和/或鎂離子)類型的硫酸錳溶液，通過堿沉淀方式，可以實現(xiàn)錳離子、鎂離子以及鈣離子的同步沉淀，從而實現(xiàn)可溶性離子的除雜。所述的氫氧化錳沉淀中，雜質為雜質元素的氫氧化物物相，但不排除存在其他鹽物相的情形。本發(fā)明中，創(chuàng)新地將含有鈣、鎂雜質的氫氧化錳沉淀進行式1輔助下的二氧化碳處理，如此能夠選擇性地溶出其中的鈣、鎂雜質，獲得高質量的氫氧化錳。

本發(fā)明中，沉淀反應階段的條件沒有特別要求。例如，所采用的堿可以為氨水、氫氧化鈉、氫氧化鉀中的至少一種。沉淀反應的終點pH可以為10-11.5。

沉淀反應后，通過本發(fā)明所述的式1化合物和二氧化碳輔助下進行除鈣和/或鎂工藝，獲得高質量的氫氧化錳。

本發(fā)明中，可將待處理的氫氧化錳和式1化合物用水進行分散，獲得漿液，隨后再向漿液體系中鼓入二氧化碳氣體。

所述的漿料中的溶劑為水，或者水和有機溶劑的混合溶劑，所述的有機溶劑例如可以是C1～C4的醇。

本發(fā)明中，漿料中，待處理氫氧化錳與溶劑的比例沒有特殊要求，只要所配漿料的流動性較好，便于攪拌和輸送即可?？紤]到處理效率，溶劑：氫氧化錳的比例可為1:1～10:1之間。

本發(fā)明中，所述的式1的α-氨基-羧酸結構和二氧化碳氣體聯(lián)合是改善氫氧化錳和雜質選擇性分離的關鍵。

本發(fā)明中，所述的式1中，所述的烷基為C1～C10的直鏈或直鏈烷基，進一步優(yōu)選為C1～C4的烷基；

優(yōu)選地，所述的取代的烷基為含有1～3個取代基的C1～C10的直鏈或直鏈烷基；所述的取代基為羥基、C1～C4的烷氧基、氨?；?、酰胺基、羧基、巰基、C1～C4的烷巰基、苯基、取代苯基、五元雜環(huán)芳基、苯并五元雜環(huán)芳基、苯并六元雜環(huán)芳基或瞇基。

優(yōu)選地，所述的取代的烷基為R 1R 2-CH-，其中，所述的R1為H、C1～C4的烷基；所述的R2為羥基、C1～C4的烷氧基、氨?；Ⅴ０坊?、羧基、巰基、C1～C4的烷巰基、苯基、取代苯基、五元雜環(huán)芳基、苯并五元雜環(huán)芳基、苯并六元雜環(huán)芳基或瞇基。

優(yōu)選地，所述的R為H、C1～C4的烷基、羥基取代的C1～C4的烷基或苯基取代的C1～C4的烷基；

本發(fā)明中，所述的式1化合物的用量可根據(jù)雜質含量需求進行調整，例如，式1化合物不低于理論反應量；出于處理成本考量，式1化合物優(yōu)選為理論反應摩爾量的1～2倍。所述的理論反應量指將待處理的氫氧化錳(指氫氧化錳沉淀)中的鈣和/或鎂雜質總量完全轉化的理論摩爾量。優(yōu)選地，式1化合物加入量為氫氧化錳中鈣鎂總質量的10-15倍。

本發(fā)明中，在所述的式1基礎上，進一步配合二氧化碳化學作用，有助于協(xié)同改善氫氧化錳和雜質物相的選擇性分離。

作為優(yōu)選，維持二氧化碳的氣壓為0.2-0.5MPa；

優(yōu)選地，除雜處理的時間為1-3h。

作為同一除雜構思，當所述的處理后的氫氧化錳中還含有其他的雜質，可選擇性地進一步進行后續(xù)除雜工藝，例如，本發(fā)明領域實施方案(實施方案C)，還包括對除雜后的氫氧化錳進行第三段除雜步驟，脫除其中的雜質d；所述的雜質d為鐵、鋁、氟中的至少一種雜質；

步驟為：

將得到的除雜后的氫氧化錳用硫酸溶解，預先加入MnO 2，隨后加入BaF 2，最后加入除氟劑，反應后經固液分離得到凈化的硫酸錳溶液。

方案C中，所述的雜質可以是起始的硫酸錳溶液中引入，或者在處理過程中引入至處理后的氫氧化錳中。

方案C中，硫酸的濃度為50-70％；

優(yōu)選地，方案C中，MnO 2的加入量為純化后的氫氧化錳的殘留的鐵的摩爾量的1.2～2.0倍；

優(yōu)選地，方案C中，MnO 2處理階段的終點pH為5.5-6；

優(yōu)選地，方案C中，BaF 2處理階段的溫度為70-95℃；

優(yōu)選地，方案C中，BaF 2處理階段，BaF 2的添加濃度為0.1-0.5g/L；

優(yōu)選地，方案C中，除氟劑處理階段，除氟劑的施用量為1～5g/L。

本發(fā)明更具體的硫酸錳溶液的深度除雜方法，所述的硫酸錳溶液中包含雜質a、b、c、d，其處理過程包括以下步驟：

步驟(1)：

將待處理的硫酸錳溶液pH值調整至5.5-6，然后加入硫化鋇，攪拌反應后靜置，使重金屬元素以硫化物形式沉淀下來，過濾得到硫酸錳溶液A，硫化鋇加入量為硫酸錳溶液中重金屬離子總量的15-20倍；

步驟(2)：

在攪拌情況下，往硫酸錳溶液A中加入堿液，當溶液pH值達到10-11.5后停止堿液加入，過濾即得到氫氧化錳沉淀；

步驟(3)：

將氫氧化錳沉淀、式1化合物和水混合得漿液，然后往體系中通入二氧化碳1-3h、并維持體系壓力0.2-0.5MPa，使氫氧化錳沉淀中的鈣、鎂以離子形態(tài)穩(wěn)定進入溶液，從而實現(xiàn)氫氧化錳中鈣鎂的去除；

步驟(4)：

第1步：

將步驟(3)得到的氫氧化錳與MnO 2加入50-70％濃度的硫酸溶液中，控制終點pH值5.5-6，然后升溫到70-95℃；

第2步：

往上述溶液中加入0.1-0.5g/L的BaF 2，攪拌1-2h，使溶液中殘留的鈣鎂以氟化物形式進入沉淀；

第3步：

即往上述溶液中加入3-5g/L的硫酸鋁或者1-2g/L的商用除氟劑，攪拌1-2h，靜置1-2小時；

最后過濾，即得到高純硫酸錳溶液。

本發(fā)明更優(yōu)選的硫酸錳溶液的深度除雜方法，具體為：

步驟(1)：所述重金屬去除：

首先用堿將硫酸錳溶液pH值調整至5.5-6，然后加入硫化鋇，攪拌反應1-2h、靜置1-2h，使Pb、Co、Ni、Cd、As、Cu與Zn等重金屬元素(以Me表達)以硫化物形式沉淀下來，過濾所得濾液進入加堿沉錳工序，硫化鋇加入量為溶液中重金屬離子總量的15-20倍。該步驟發(fā)生的反應是：BaS+Me 2++SO 4 2-→MeS↓+BaSO 4↓。

步驟(2)：所述加堿沉錳：

在攪拌情況下，往步驟(1)處理后的硫酸錳溶液中加入濃度為6-10mol/L的堿液，當溶液pH值達到10-11.5后停止堿液加入，過濾即得到氫氧化錳沉淀。該步驟的主要反應例如為：

Mn 2++2NH 4OH→Mn(OH) 2↓+2(NH 4) +

Ca 2++Mg 2++4NH 4OH→Ca(OH) 2↓+Mg(OH) 2↓+4(NH 4) +

步驟(3)：所述氫氧化錳沉淀打漿碳酸化：

將氫氧化錳沉淀與式1加入去離子水中，然后往體系中通入二氧化碳1-3h、并維持體系壓力0.2-0.5MPa，使氫氧化錳沉淀中的鈣、鎂以離子形態(tài)穩(wěn)定進入溶液，從而實現(xiàn)氫氧化錳中鈣鎂的去除。所述式1化合物為式1-A 式1-B 式1-C 中的一種，加入量為溶液中鈣鎂總質量的10-15倍。反應為：

碳酸化反應：Ca(OH) 2+2CO 2→Ca(HCO 3) 2，Mg(OH) 2+2CO 2→Mg(HCO 3) 2

式1-A反應：Ca 2++Mg 2++4(C 4H 9NO 3)→[Ca(C 4H 9NO 3) 2] 2++[Mg(C 4H 9NO 3) 2] 2+

式1-B反應：Ca 2++Mg 2++4(C 9H 11NO 2)→[Ca(C 9H 11NO 2) 2] 2++[Mg(C 9H 11NO 2) 2] 2+

式1-C反應：Ca 2++Mg 2++4(C 2H 5NO 2)→[Ca(C 2H 5NO 2) 2] 2++[Mg(C 2H 5NO 2) 2] 2+

步驟(4)：所述酸溶以及酸溶液的深度凈化包括下述步驟：

①將去除鈣鎂后氫氧化錳與需除雜溶液中鐵離子摩爾量1.2～2.0倍的MnO 2加入50-70％濃度的硫酸溶液中，控制終點pH值5.5-6，然后升溫到70-95℃，使溶液中的鐵離子與鋁離子成為沉淀，其主要反應有：2Fe 2++MnO 2+4H +→2Fe 3++Mn 2++2H 2O，F(xiàn)e 3++H 2O→Fe(OH) 3↓+3H +

Al 3++H 2O→Al(OH) 3↓+3H +

②往上述溶液中加入0.1-0.5g/L的BaF 2，攪拌1-2h，使溶液中殘留的鈣鎂以氟化物形式進入沉淀，其主要反應有：2BaF 2+Ca 2++Mg 2++2SO 4 2-→2BaSO 4↓+BaF 2↓+MgF 2↓

③往上述溶液中加入3-5g/L的硫酸鋁或者1-2g/L的商用除氟劑，攪拌1-2h、靜置1-2h，以去除溶液中殘留氟離子，其主要反應：3F -+Al 3+→AlF 3↓,Al 3++H 2O→Al(OH) 3↓+3H +

最后精密過濾過濾，即得到高純硫酸錳溶液。

有益效果

(1)利用BaS來去除硫酸錳溶液中的重金屬離子，不會導致雜質陽離子進入溶液，其原因是硫化鋇在硫酸錳溶液中會水解成H 2S與Ba(OH) 2，硫離子與Pb、Co、Ni、Cd、As、Cu與Zn等重金屬元素形成硫化物沉淀的PK SP均非常大，另外BaSO 4的PK SP也達到了9.96；

(2)：加堿沉錳可實現(xiàn)氫氧化錳沉淀與溶液中K、Na、銨的分離；進一步在式1以及二氧化碳的輔助下，能夠實現(xiàn)Mn和其中的雜質如鈣、鎂的高選擇性分離，有助于改善處理后的氫氧化錳的純度，改善回收率。如此不僅可以降低鈣鎂需要加大量氟化物去除、后續(xù)又要除氟這個工藝帶來的困惱，而且該方法沒有環(huán)境污染，鈣鎂去除成本低。

(3)結合氟化鋇的微溶性BaF 2(BaF 2的1.84×10 -7)與BaSO 4的溶度積1.08×10 -10(25℃)較氟化鋇大的特點，在實現(xiàn)Cu、Pb、Zn、Ni、Co等重金屬以及Ca、Mg深度去除的同時，還不會引入其他陽離子雜質(唯一引入的陽離子Ba 2+會以硫酸鋇的形式沉淀)，是本發(fā)明與其他公知技術相比的一大優(yōu)勢。

(4)利用Al與氟離子可形成難溶氟化鋁，以及鋁離子會在在pH5左右水解沉淀來對酸溶液進行深度去除游離的少量氟，使本發(fā)明擁有了克服了傳統(tǒng)工藝會產生大量除氟渣的缺點。

附圖說明

圖1本發(fā)明實施例的流程圖

下面結合附圖對本發(fā)明的實施作進一步說明，但本發(fā)明并不受此限制。

具體實施方式

參見圖1。

本發(fā)明提供一種硫酸錳溶液的深度除雜方法，主要包括硫酸錳溶液中的重金屬去除、加堿沉錳、氫氧化錳沉淀料漿碳酸化、酸溶以及酸溶液的深度凈化等步驟。

所述重金屬去除，指的是首先用堿將硫酸錳溶液pH值調整至5.5-6，然后加入硫化鋇，攪拌反應1-2h、靜置1-2h，使Pb、Co、Ni、Cd、As、Cu與Zn等重金屬元素(以Me表達)以硫化物形式沉淀下來，過濾所得濾液進入加堿沉錳工序，硫化鋇加入量為溶液中重金屬離子總量的15-20倍。

所述加堿沉錳是指，在攪拌情況下，往硫酸錳溶液中加入濃度為6-10mol/L的堿液，當溶液pH值達到10-11.5后停止堿液加入，過濾即得到氫氧化錳沉淀。

所述氫氧化錳沉淀打漿碳酸化指的是將氫氧化錳沉淀與式1按(3-5):1的液固比(mL/g)一道加入去離子水中，然后往體系中通入二氧化碳1-3h、并維持體系壓力0.2-0.5MPa，使氫氧化錳沉淀中的鈣、鎂以離子形態(tài)穩(wěn)定進入溶液，從而實現(xiàn)氫氧化錳中鈣鎂的去除。所述式1加入量為溶液中鈣鎂總量的10-15倍。

所述酸溶以及酸溶液的深度凈化包括下述步驟：①將去除鈣鎂后氫氧化錳與需除雜溶液中鐵離子摩爾量1.2～2.0倍的MnO 2加入50-70％濃度的硫酸溶液中，控制終點pH值5.5-6，然后升溫到70-95℃，使溶液中的鐵離子與鋁離子成為沉淀；②往上述溶液中加入0.1-0.5g/L的BaF 2，攪拌1-2h，使溶液中殘留的鈣鎂以氟化物形式進入沉淀；③往上述溶液中加入3-5g/L的硫酸鋁或者1-2g/L的商用除氟劑，攪拌1-2h、靜置1-2h，以去除溶液中殘留氟離子。

最后精密過濾過濾，即得到高純硫酸錳溶液。

本發(fā)明所述的堿指的是氨水、氫氧化鈉或者氫氧化鉀中的任意一種。

實施例1，某企業(yè)軟錳礦浸出工序的硫酸錳溶液深度除雜

本實施例所采用的硫酸錳溶液來自某企業(yè)軟錳礦浸出工序，其雜質含量見下表。

表1實施例1所處理溶液中主要雜質含量(mg/L)

本實施例實驗溶液為5000mL，其深度凈化步驟如下：

步驟(1)：首先用氨水將硫酸錳溶液pH值調整至5.5-6，然后加入硫化鋇20g(相當于溶液中Pb、Co、Ni、Cd、As、Cu與Zn等重金屬重量之和的20倍)，攪拌反應2h、靜置2h后過濾，表2為步驟1所得溶液中雜質的情況，顯然，硫化鋇的加入可以使硫酸錳溶液中的重金屬基本去除；并且，溶液中沒有殘留鋇元素；鐵離子降低了一半多，說明溶液中存在+3價的鐵(+3鐵離子在pH3.5～5時，幾乎全部水解進入沉淀)

表2步驟(1)處理后溶液中的主要雜質含量(mg/L)

步驟(2)：在攪拌情況下，往硫酸錳溶液中加入濃度為6mol/L的氨水，當溶液pH值達到11-11.5后停止氨水加入，過濾即得到氫氧化錳沉淀；沉淀用熱的去離子水洗滌，洗水與濾液合并，體積蒸發(fā)到5000mL，表3為步驟二處理后所得濾液中的雜質情況。顯然，幾乎全部K、Na均進入了濾液，而步驟(1)處理后夜中的Ca、Mg及其它雜質幾乎全進入了沉淀。

表3步驟二處理后溶液中的主要雜質含量(mg/L)

步驟(3)，將步驟二所得氫氧化錳沉淀中加入去離子水中，去離子水中與氫氧化錳的液固比(mL/g)為3:1，然后加入式1-A(相當于溶液中鈣鎂總質量的11.6倍)，然后往體系中通入二氧化碳、并維持體系壓力0.4MPa，二氧化碳的通入2h后，立即過濾，并水洗濾餅；洗水與濾液合并，蒸發(fā)濃縮成5000mL。分析濾液可知，濾液中的Ca、Mg濃度分別為562mg/L與375mg/L，計算得到Ca、Mg的分離率分別為98.42％和98.68％。也就是說濾餅中還殘留有微量的Ca、Mg，但大部分Ca、Mg均進入了溶液。該步驟不會損失Mn，Mn的回收率為100％。

步驟(4)，酸溶以及酸溶液的深度凈化，具體包括下述步驟：①將去除鈣鎂后氫氧化錳與25g的MnO2(相當于鐵元素摩爾量的1.5倍)加入60％濃度的硫酸溶液中，控制終點pH值5.5-6，然后升溫到70-95℃，溶液體積控制到5000mL；②往上述溶液中加入2.5g(相當于0.5g/L)的BaF2，攪拌1.5h；③即往上述溶液中加入1g/L自制的除氟劑(制備方法見專利201810659493.8)，攪拌1h，靜置2小時；最后精密過濾過濾。表4為本發(fā)明處理后硫酸錳溶液中的雜質含量，顯然，本發(fā)明所獲得的硫酸錳溶液純度相當高。

表4實施例1處理所得溶液中主要雜質含量(mg/L)

實施例2，某企業(yè)軟錳礦浸出工序的硫酸錳溶液深度除雜

本實施例所采用的硫酸錳溶液來自某企業(yè)軟錳礦浸出工序，與實施例1來自同一廠家，僅取樣時間不同，其雜質含量見表5。

表5實施例2所處理溶液中主要雜質含量(mg/L)

本實施例實驗溶液為5000mL，其深度凈化步驟如下：

步驟(1)，首先用氨水將硫酸錳溶液pH值調整至5.5-6，然后加入硫化鋇20g(相當于溶液中Pb、Co、Ni、Cd、As、Cu與Zn等重金屬重量之和的20倍)，攪拌反應2h、靜置2h后過濾，表6為步驟1所得溶液中雜質的情況，顯然，硫化鋇的加入可以使硫酸錳溶液中的重金屬基本去除；并且，溶液中沒有殘留鋇元素；鐵離子降低了一半多，說明溶液中存在+3價的鐵(+3鐵離子在pH3.5～5時，幾乎全部水解進入沉淀)

表6步驟(1)處理后溶液中的主要雜質含量(mg/L)

步驟(2)，在攪拌情況下，往硫酸錳溶液中加入濃度為6mol/L的氨水，當溶液pH值達到11-11.5后停止氨水加入，過濾即得到氫氧化錳沉淀；沉淀用熱的去離子水洗滌，洗水與濾液合并，體積蒸發(fā)到5000mL，表3為步驟二處理后所得濾液中的雜質情況。顯然，幾乎全部K、Na均進入了濾液，而步驟(1)處理后夜中的Ca、Mg及其它雜質幾乎全進入了沉淀。

表7步驟二處理后溶液中的主要雜質含量(mg/L)

步驟(3)，將步驟二所得氫氧化錳沉淀中加入去離子水中，去離子水中與氫氧化錳的液固比(mL/g)為3:1，然后加入式1-B(相當于溶液中鈣鎂總質量的14倍)，然后往體系中通入二氧化碳、并維持體系壓力0.4MPa，二氧化碳的通入2h后，立即過濾，并水洗濾餅；洗水與濾液合并，蒸發(fā)濃縮成5000mL。分析濾液可知，濾液中的Ca、Mg濃度分別為625mg/L與227mg/L，計算得到Ca、Mg的分離率分別為99.36％和98.27％。也就是說濾餅中還殘留有微量的Ca、Mg，但大部分Ca、Mg均進入了溶液。該步驟不會損失Mn，Mn的回收率為100％。

驟(4)，酸溶以及酸溶液的深度凈化，具體包括下述步驟：①將去除鈣鎂后氫氧化錳與40g的MnO2(相當于鐵元素摩爾量的1.6倍)加入60％濃度的硫酸溶液中，控制終點pH值5.5-6，然后升溫到70-95℃，溶液體積控制到5000mL；②往上述溶液中加入2.5g(相當于0.5g/L)的BaF2，攪拌1.5h；③即往上述溶液中加入1g/L自制的除氟劑(制備方法見專利201810659493.8)，攪拌1h，靜置2小時；最后精密過濾過濾。表4為本發(fā)明處理后硫酸錳溶液中的雜質含量，顯然，本發(fā)明所獲得的硫酸錳溶液純度相當高。

表8實施例2處理所得溶液中主要雜質含量(mg/L)

實施例3，某企業(yè)軟錳礦浸出工序的硫酸錳溶液深度除雜

本實施例所采用的硫酸錳溶液來自某企業(yè)軟錳礦浸出工序，來自與實施例1、2不同廠家，K、Na、Ca、Mg含量較實施例1、2更高，其雜質含量見表9。

表9實施例3所處理溶液中主要雜質含量(mg/L)

本實施例實驗溶液為5000mL，其深度凈化步驟如下：

步驟(1)，首先用氨水將硫酸錳溶液pH值調整至5.5-6，然后加入硫化鋇9g(相當于溶液中Pb、Co、Ni、Cd、As、Cu與Zn等重金屬重量之和的19.7倍)，攪拌反應2h、靜置2h后過濾，表10為步驟1所得溶液中雜質的情況，顯然，硫化鋇的加入可以使硫酸錳溶液中的重金屬基本去除；并且，溶液中沒有殘留鋇元素；鐵離子降低了一半多，說明溶液中存在+3價的鐵(+3鐵離子在pH3.5～5時，幾乎全部水解進入沉淀)

表10步驟(1)處理后溶液中的主要雜質含量(mg/L)

步驟(2)，在攪拌情況下，往硫酸錳溶液中加入濃度為6mol/L的氨水，當溶液pH值達到11-11.5后停止氨水加入，過濾即得到氫氧化錳沉淀；沉淀用熱的去離子水洗滌，洗水與濾液合并，體積蒸發(fā)到5000mL，表3為步驟二處理后所得濾液中的雜質情況。顯然，幾乎全部K、Na均進入了濾液，而步驟(1)處理后夜中的Ca、Mg及其它雜質幾乎全進入了沉淀。

表11步驟(2)處理后溶液中的主要雜質含量(mg/L)

步驟(3)，將步驟二所得氫氧化錳沉淀中加入去離子水中，去離子水中與氫氧化錳的液固比(mL/g)為3:1，然后加入式1-A(相當于溶液中鈣鎂總質量的11倍)，然后往體系中通入二氧化碳、并維持體系壓力0.4MPa，二氧化碳的通入2h后，立即過濾，并水洗濾餅；洗水與濾液合并，蒸發(fā)濃縮成5000mL。分析濾液可知，濾液中的Ca、Mg濃度分別為3230mg/L與2127mg/L，計算得到Ca、Mg的分離率分別為99.78％和99.85％。也就是說濾餅中還殘留有微量的Ca、Mg，但大部分Ca、Mg均進入了溶液。該步驟不會損失Mn，Mn的回收率為100％。

步驟(4)，酸溶以及酸溶液的深度凈化，具體包括下述步驟：①將去除鈣鎂后氫氧化錳與15g的MnO2(相當于鐵元素摩爾量的2倍)加入60％濃度的硫酸溶液中，控制終點pH值5.5-6，然后升溫到70-95℃，溶液體積控制到5000mL；②往上述溶液中加入2.5g(相當于0.5g/L)的BaF2，攪拌1.5h；③即往上述溶液中加入1g/L自制的除氟劑(制備方法見專利201810659493.8)，攪拌1h，靜置2小時；最后精密過濾過濾。表12為本發(fā)明處理后硫酸錳溶液中的雜質含量，顯然，本發(fā)明所獲得的硫酸錳溶液純度相當高。

表12實施例3處理所得溶液中主要雜質含量(mg/L)

對比例1某企業(yè)軟錳礦浸出工序的硫酸錳溶液的除雜

本實施例所采用的硫酸錳溶液與實施例1相同，具體成分見表1。

步驟(1)：首先用氨水將硫酸錳溶液pH值調整至5.5-6，然后加入九水合硫化鈉(與實施例1中BaS的摩爾量相同)，攪拌反應2h、靜置2h后過濾，表13為步驟(1)所得溶液中雜質的情況，顯然，此步驟中硫化鈉的雜質去除效果與硫化鋇相當；但該步驟造成溶液中的含Na量進一步升高(約升高1080mg/L)，而Na使用常規(guī)的處理方法很難去除，這給硫酸錳溶液的深層除雜帶來了巨大的困難。

表13步驟(1)處理后溶液中的主要雜質含量(mg/L)

步驟(2)：在攪拌狀態(tài)下，向步驟(1)所得硫酸錳溶液中緩緩加入70gMnF 2(相當于Ca、Mg總摩爾量的5倍)，繼續(xù)攪拌反應1h。此步驟極易形成膠體，造成過濾過程非常困難。靜置48h后，過濾性能有所改善，但也大大延長了總的工藝周期。同時，該步驟引入了大量的F，給進一步除雜帶來了很大挑戰(zhàn)。該步驟處理得到的溶液雜質含量見表14.

表14步驟(2)處理后溶液中的主要雜質含量(mg/L)

由此對比例可知，傳統(tǒng)處理方式難以得到雜質含量符合生產要求(K、Na、Ca、Mg含量不高于50ppm，F(xiàn)e、Cu、Zn、Pb含量不高于10ppm，Cd含量不高于5ppm，As含量小于1ppm，F(xiàn)含量低于700ppm)的硫酸錳溶液；且在傳統(tǒng)工藝的除雜過程中往往會引入新雜質，與此同時會產生固液分離困難的問題，給實際生產應用帶來了巨大的挑戰(zhàn)。

對比例2

和實施例1相比，區(qū)別僅在于，步驟(3)中，未添加式1-A化合物，步驟在于：

本對比例所采用的硫酸錳溶液與實施例1相同，具體成分見表1。

步驟(1)與步驟(2)：對比例2的步驟(1)與步驟(2)的操作方式與實施例(1)相同，得到的溶液雜質含量也與實施例1相同，具體含量見表3。

步驟(3)：將步驟(2)所得氫氧化錳沉淀中加入去離子水中，去離子水中與氫氧化錳的液固比(mL/g)為3:1，然后往體系中通入二氧化碳、并維持體系壓力0.4MPa，二氧化碳的通入2h后，立即過濾，并水洗濾餅；洗水與濾液合并，蒸發(fā)濃縮成5000mL。分析濾液可知，濾液中的Ca、Mg濃度分別為157mg/L與106mg/L，計算得到Ca、Mg的分離率分別僅為27.50％和27.89％，不能實現(xiàn)鈣鎂與硫酸錳的良好分離。

步驟(4)，酸溶以及酸溶液的深度凈化，具體包括下述步驟：①將去除鈣鎂后氫氧化錳與25g的MnO 2(相當于鐵元素摩爾量的1.5倍)加入60％濃度的硫酸溶液中，控制終點pH值5.5-6，然后升溫到70-95℃，溶液體積控制到5000mL；②往上述溶液中加入2.5g(相當于0.5g/L)的BaF 2，攪拌1.5h；③即往上述溶液中加入1g/L自制的除氟劑(制備方法見專利201810659493.8)，攪拌1h，靜置2小時；最后精密過濾過濾。表15為本發(fā)明處理后硫酸錳溶液中的雜質含量，顯然，本發(fā)明所獲得的硫酸錳溶液純度不能夠滿足生產要求。

表15對比例2處理所得溶液中主要雜質含量(mg/L)

對比例3

和實施例1相比，區(qū)別僅在于，步驟(3)中，未在二氧化碳輔助下進行，步驟為：

本對比例所采用的硫酸錳溶液與實施例1相同，具體成分見表1。

步驟(1)與步驟(2)：對比例2的步驟(1)與步驟(2)的操作方式與實施例(1)相同，得到的溶液雜質含量也與實施例1相同，具體含量見表3。

步驟(3)：將步驟(2)所得氫氧化錳沉淀中加入去離子水中，去離子水中與氫氧化錳的液固比(mL/g)為3:1，然后加入式1-A(相當于溶液中鈣鎂總質量的11.6倍)，攪拌反應2h后，立即過濾，并水洗濾餅；洗水與濾液合并，蒸發(fā)濃縮成5000mL。分析濾液可知，濾液中的Ca、Mg濃度分別為7mg/L與6mg/L，計算得到Ca、Mg的分離率分別僅為1.23％和1.57％，不能實現(xiàn)鈣鎂與硫酸錳的良好分離。

步驟(4)，酸溶以及酸溶液的深度凈化，具體包括下述步驟：①將去除鈣鎂后氫氧化錳與25g的MnO2(相當于鐵元素摩爾量的1.5倍)加入60％濃度的硫酸溶液中，控制終點pH值5.5-6，然后升溫到70-95℃，溶液體積控制到5000mL；②往上述溶液中加入2.5g(相當于0.5g/L)的BaF 2，攪拌1.5h；③即往上述溶液中加入1g/L自制的除氟劑(制備方法見專利201810659493.8)，攪拌1h，靜置2小時；最后精密過濾過濾。表16為本發(fā)明處理后硫酸錳溶液中的雜質含量，顯然，本發(fā)明所獲得的硫酸錳溶液純度不能夠滿足生產要求。

表16對比例2處理所得溶液中主要雜質含量(mg/L)

對比例4

和實施例1相比，區(qū)別僅在于，步驟(3)中，采用以下結構化合物替換式1-A。

具體步驟為：

本對比例所采用的硫酸錳溶液與實施例1相同，具體成分見表1。

步驟(1)與步驟(2)：對比例2的步驟(1)與步驟(2)的操作方式與實施例(1)相同，得到的溶液雜質含量也與實施例1相同，具體含量見表3。

步驟(3)：將步驟(2)所得氫氧化錳沉淀中加入去離子水中，去離子水中與氫氧化錳的液固比(mL/g)為3:1，然后加入式2所示物質(相當于溶液中鈣鎂總質量的11.6倍)，然后往體系中通入二氧化碳、并維持體系壓力0.4MPa，二氧化碳的通入2h后，立即過濾，并水洗濾餅；洗水與濾液合并，蒸發(fā)濃縮成5000mL。分析濾液可知，濾液中的Ca、Mg濃度分別為162mg/L與119mg/L，計算得到Ca、Mg的分離率分別僅為28.37％和31.32％，不能實現(xiàn)鈣鎂與硫酸錳的良好分離。

步驟(4)，酸溶以及酸溶液的深度凈化，具體包括下述步驟：①將去除鈣鎂后氫氧化錳與25g的MnO 2(相當于鐵元素摩爾量的1.5倍)加入60％濃度的硫酸溶液中，控制終點pH值5.5-6，然后升溫到70-95℃，溶液體積控制到5000mL；②往上述溶液中加入2.5g(相當于0.5g/L)的BaF 2，攪拌1.5h；③即往上述溶液中加入1g/L自制的除氟劑(制備方法見專利201810659493.8)，攪拌1h，靜置2小時；最后精密過濾過濾。表17為本發(fā)明處理后硫酸錳溶液中的雜質含量，顯然，本發(fā)明所獲得的硫酸錳溶液純度不能夠滿足生產要求。

表17對比例3處理所得溶液中主要雜質含量(mg/L)

綜上，本發(fā)明中，在所述的式1化合物以及二氧化碳輔助下，能夠意外地實現(xiàn)協(xié)同，能夠帶來更優(yōu)的除鈣和/鎂的效果，另外，進一步配合其他步驟以及條件控制，有助于實現(xiàn)硫酸錳的深度除雜。

硫酸錳溶液除雜方法.pdf