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編輯：中冶有色技術網(wǎng)
來源：四川順應動力電池材料有限公司
權利要求
1.生產(chǎn)磷酸鐵的方法，其特征在于，所述方法包括： S1、鎳鐵合金靜態(tài)溶解：向鎳鐵合金原料中加入一定量的水，再加入濃硫酸使硫酸濃度為1.0～10.0mol/L，常壓下加熱到70～110℃靜態(tài)溶解，當溶液中H +濃度低于0.5mol/L時，靜態(tài)溶解反應結束，過濾得鎳鐵合金浸渣、鎳鐵合金浸液； S2、鎳鐵合金浸液沉鎳鈷：將所述鎳鐵合金浸液通過加熱控制溫度在30～100℃，加入純堿調(diào)節(jié)pH至0.5～5.0，并加入硫化物，反應時間1～3h，過濾得硫化鎳鈷渣、除雜后液； S3、除雜后液調(diào)pH：向所述除雜后液中緩慢加入氨水、磷酸銨鹽調(diào)節(jié)pH值為1.0～5.0，調(diào)節(jié)磷鐵比； S4、有壓氧氣氧化沉淀磷酸鐵：向步驟S3中調(diào)節(jié)pH后的除雜后液加入反應釜中，通過加熱控制溫度在100～250℃，通入氧氣控制氧分壓在0.1～2.0Mpa，反應時間1～8h，過濾得到磷酸鐵沉淀； S5、洗滌、烘干：將所述磷酸鐵沉淀用純水洗滌，加水控制液固比為2～5：1，水洗溫度20～50℃，水洗時間1～3h，水洗1～2次，過濾得水洗后磷酸鐵，烘干得電池級磷酸鐵。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法還包括：將步驟S1所得鎳鐵合金浸渣循環(huán)回所述鎳鐵合金原料中。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟S1中，可選地，所述鎳鐵合金中還含有鈷、銅和鋅中的一種或幾種雜質(zhì)元素；所述鎳鐵合金中，各元素的含量為：鈷：0.1-20wt％、鎳：1～30wt％、鋅：0.1-20wt％、銅：0.1-20wt％、鐵：10-90wt％。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法還包括：將步驟S2所得硫化鎳鈷渣，通過有壓氧化浸出得硫酸鎳鈷溶液，再經(jīng)P204萃取劑對其進行深度凈化除雜，得到純凈的硫酸鎳鈷溶液，用于三元前驅體的合成。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟S2中，所述硫化物優(yōu)選為硫化鈉、硫化鐵；所述沉鎳鈷后液中，各元素的濃度為：鈷：0.001～0.05g/l、鎳：0.002～0.05g/l、鋅：0.001-0.05g/L、銅：0.001-0.05g/L、鐵：24.3～96.2g/l。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟S3中，所述磷酸銨鹽優(yōu)選磷酸二氫銨； 進一步優(yōu)選地，加入所述磷酸二氫銨使得所述磷鐵比為0.96-1.02。
說明書
生產(chǎn)磷酸鐵的方法
技術領域
本發(fā)明屬于冶金化工技術領域，具體涉及生產(chǎn)磷酸鐵的方法。
背景技術
磷酸鐵鋰電池是一種價值極高的新型鋰電池，是電池產(chǎn)業(yè)未來發(fā)展的核心產(chǎn)品之一。相比其他動力電池有無可比擬的優(yōu)勢，主要用于制造手機和筆記本電腦及其它便攜式電子設備的鋰離子電池作正極材料。其特點是放電容量大，價格低廉，無毒性，不造成環(huán)境污染。
電池級磷酸鐵可用作制備磷酸鐵鋰，磷酸鐵的品質(zhì)和雜質(zhì)含量是最關鍵的指標，是決定磷酸鐵鋰品質(zhì)的重要因素?，F(xiàn)有技術中，通常采用鎳鐵合金火法冶煉來生產(chǎn)電池級磷酸鐵，該方法存在能耗高、鐵的利用價值低等缺陷。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決的技術問題是提供一種生產(chǎn)磷酸鐵的方法，該方法能夠避免現(xiàn)有技術中鎳鐵合金火法冶煉能耗高、鐵的利用價值低等問題。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術方案：
一種生產(chǎn)磷酸鐵的方法，所述方法包括：
S1、鎳鐵合金靜態(tài)溶解：向鎳鐵合金原料中加入一定量的水，再加入濃硫酸使硫酸濃度為1.0～10.0mol/L，常壓下加熱到70～110℃靜態(tài)溶解，當溶液中H +濃度低于0.5mol/L時，靜態(tài)溶解反應結束，過濾得鎳鐵合金浸渣、鎳鐵合金浸液；
S2、鎳鐵合金浸液沉鎳鈷：將所述鎳鐵合金浸液通過加熱控制溫度在30～100℃，加入純堿調(diào)節(jié)pH至0.5～5.0，并加入硫化物，反應時間1～3h，過濾得硫化鎳鈷渣、除雜后液；
S3、除雜后液調(diào)pH：向所述除雜后液中緩慢加入氨水、磷酸銨鹽調(diào)節(jié)pH值為1.0～5.0，調(diào)節(jié)磷鐵比；
S4、有壓氧氣氧化沉淀磷酸鐵：向步驟S3中調(diào)節(jié)pH后的除雜后液加入反應釜中，通過加熱控制溫度在100～250℃，通入氧氣控制氧分壓在0.1～2.0Mpa，反應時間1～8h，過濾得到磷酸鐵沉淀；
S5、洗滌、烘干：將所述磷酸鐵沉淀用純水洗滌，加水控制液固比為2～5：1，水洗溫度20～50℃，水洗時間1～3h，水洗1～2次，過濾得水洗后磷酸鐵，烘干得電池級磷酸鐵。
作為本發(fā)明的一個實施例，所述方法還包括：將步驟S1所得鎳鐵合金浸渣循環(huán)回所述鎳鐵合金原料中。
作為本發(fā)明的一個實施例，步驟S1中，可選地，所述鎳鐵合金中還含有鈷、銅和鋅中的一種或幾種雜質(zhì)元素；所述鎳鐵合金中，各元素的含量為：鈷：0.1-20wt％、鎳：1～30wt％、鋅：0.1-20wt％、銅：0.1-20wt％、鐵：10-90wt％。
作為本發(fā)明的一個實施例，所述方法還包括：將步驟S2所得硫化鎳鈷渣，通過有壓氧化浸出得硫酸鎳鈷溶液，再經(jīng)P204萃取劑對其進行深度凈化除雜，得到純凈的硫酸鎳鈷溶液，用于三元前驅體的合成。
作為本發(fā)明的一個實施例，步驟S2中，所述硫化物優(yōu)選為硫化鈉、硫化鐵；所述沉鎳鈷后液中，各元素的濃度為：鈷：0.001～0.05g/l、鎳：0.002～0.05g/l、鋅：0.001-0.05g/L、銅：0.001-0.05g/L、鐵：24.3～96.2g/l。
作為本發(fā)明的一個實施例，步驟S3中，所述磷酸銨鹽優(yōu)選磷酸二氫銨；
進一步優(yōu)選地，加入所述磷酸二氫銨使得所述磷鐵比為0.96-1.02。
本發(fā)明提供的上述技術方案至少帶來的有益效果：
(1)依據(jù)本發(fā)明所述方法，將鎳鐵合金采用靜態(tài)溶解，取代了火法冶煉，節(jié)約了大量能耗；
(2)依據(jù)本發(fā)明所述方案，將鎳鐵合金浸液進行硫化鎳鈷沉淀后，金屬鐵可與鎳鈷有效分離，實現(xiàn)對有價金屬資源的充分回收利用；
(3)依據(jù)本發(fā)明所述方案，除雜后液加入氨水、磷酸銨鹽調(diào)節(jié)pH，并通過有壓氧氣氧化的方式生產(chǎn)磷酸鐵，用磷酸銨鹽代替了磷酸，成本低廉，生產(chǎn)的磷酸鐵純度高，達到電池級磷酸鐵的要求，適用于合成電池級磷酸鐵鋰；
(4)依據(jù)本發(fā)明所述方案，鎳鐵合金中鎳、鈷、鐵的總回收率可以達到>98％，有價金屬基本全回收。
附圖說明
圖1為本發(fā)明的一種實施方式中生產(chǎn)磷酸鐵的方法的流程示意圖。
具體實施方式
為使本發(fā)明的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚，下面將對本發(fā)明實施方式作進一步地詳細描述。
實施例1
如圖1所示，取鎳鐵合金，以5.0Kg鎳鐵合金料為例，經(jīng)檢測該鎳鐵合金中：Co的含量為0.27％，Ni的含量為8.3％，F(xiàn)e的含量為76.7％；將上述鎳鐵合金進行如下處理：
S1、鎳鐵合金靜態(tài)溶解：將鎳鐵合金中加入一定量的水，再加入濃硫酸使硫酸濃度為1.0mol/L，常壓下加熱到80℃靜態(tài)溶解，當溶液中H +濃度為0.5mol/L時，靜態(tài)溶解反應結束，通過過濾，得鎳鐵合金浸渣、鎳鐵合金浸液。鎳鐵合金浸液中，各元素的濃度為：鈷：0.7g/l、鎳：6.0g/l、鐵：37.8g/l。
S2、鎳鐵合金浸液沉鎳鈷：將上述所得鎳鐵合金浸液通過加熱控制溫度在35℃，加入純堿調(diào)pH為1.0，并加入硫化物，硫化物優(yōu)選硫化鈉，反應時間1h，通過過濾，得硫化鎳鈷渣、沉鎳鈷后液。沉鎳鈷后液中，各元素的濃度為：鈷：0.002g/l、鎳：0.003g/l、鐵：36.8g/l。
S3、除雜后液調(diào)pH：將上述所得除雜后液中緩慢加入氨水、磷酸銨鹽調(diào)節(jié)pH值為2.0，磷酸銨鹽優(yōu)選磷酸二氫銨，磷酸二氫銨的加入量：調(diào)節(jié)磷鐵比0.96。
S4、有壓氧氣氧化：將上述所得調(diào)節(jié)pH沉鉻后液加入反應釜中，通過加熱控制溫度在110℃，通入氧氣控制氧分壓在0.6Mpa，反應時間2h，通過過濾，得到磷酸鐵沉淀。
S5、洗滌、烘干：將上述所得磷酸鐵沉淀用純水洗滌，加水控制液固比為2：1，水洗溫度25℃，水洗時間1h，水洗1次，過濾，得水洗后磷酸鐵，再烘干，得電池級磷酸鐵。磷酸鐵中鐵元素的含量為：31.2％、磷元素的含量為17.1％，磷酸鐵純度高，可用于合成電池級磷酸鐵鋰。
鎳鐵合金浸液沉鎳鈷所得硫化鎳鈷渣，通過有壓氧化浸出得硫酸鎳鈷溶液，再經(jīng)P204萃取劑對其進行深度凈化除雜，得到純凈的硫酸鎳鈷溶液，用于三元前驅體的合成。
經(jīng)整個處理工藝處理后，經(jīng)分析計算，鎳鐵合金中鎳、鈷、鐵的總回收率可以達到98.3％，有價金屬基本全回收，水洗、烘干后磷酸鐵純度高，可用于合成電池級磷酸鐵鋰。
實施例2
如圖1所示，取鎳鐵合金，以5.0Kg鎳鐵合金料為例，經(jīng)檢測該鎳鐵合金中：Co的含量為0.51wt％，Ni的含量為10.1wt％，Cu的含量1wt％，F(xiàn)e的含量為78.8wt％；將上述鎳鐵合金進行如下處理：
S1、鎳鐵合金靜態(tài)溶解：將鎳鐵合金中加入一定量的水，再加入濃硫酸使硫酸濃度為2.0mol/L，常壓下加熱到90℃靜態(tài)溶解，當溶液中H +濃度為0.2mol/L時，靜態(tài)溶解反應結束，通過過濾，得鎳鐵合金浸渣、鎳鐵合金浸液。鎳鐵合金浸液中，各元素的濃度為：鈷：0.81g/l、銅：1.58g/L、鎳：12.6g/l、鐵：77.6g/l。
S2、鎳鐵合金浸液沉鎳鈷：將上述所得鎳鐵合金浸液通過加熱控制溫度在60℃，加入純堿調(diào)pH為2.0，并加入硫化物，硫化物優(yōu)選硫化鈉，反應時間2h，通過過濾，得硫化鎳鈷渣、沉鎳鈷后液。沉鎳鈷后液中，各元素的濃度為：鈷：0.008g/l、銅：0.006g/L、鎳：0.005g/l、鐵：78.6g/l。
S3、除雜后液調(diào)pH：將上述所得除雜后液中緩慢加入氨水、磷酸銨鹽調(diào)節(jié)pH值為3.0，磷酸銨鹽優(yōu)選磷酸二氫銨，磷酸二氫銨的加入量：調(diào)節(jié)磷鐵比0.99。
S4、有壓氧氣氧化：將上述所得調(diào)節(jié)pH沉鉻后液加入反應釜中，通過加熱控制溫度在140℃，通入氧氣控制氧分壓在1.2Mpa，反應時間3.5h，通過過濾，得到磷酸鐵沉淀。
S5、洗滌、烘干：將上述所得磷酸鐵沉淀用純水洗滌，加水控制液固比為4：1，水洗溫度35℃，水洗時間2h，水洗2次，過濾，得水洗后磷酸鐵，再烘干，得電池級磷酸鐵。磷酸鐵中鐵元素的含量為：33.5％、磷元素的含量為18.6％，磷酸鐵純度高，可用于合成電池級磷酸鐵鋰。
鎳鐵合金浸液沉鎳鈷所得硫化鎳鈷渣，通過有壓氧化浸出得硫酸鎳鈷溶液，再經(jīng)P204萃取劑對其進行深度凈化除雜，得到純凈的硫酸鎳鈷溶液，用于三元前驅體的合成。
經(jīng)整個處理工藝處理后，經(jīng)分析計算，鎳鐵合金中鎳、鈷、鐵的總回收率可以達到98.5％，有價金屬基本全回收，水洗、烘干后磷酸鐵純度高，可用于合成電池級磷酸鐵鋰。
實施例3
如圖1所示，取鎳鐵合金，以5.0Kg鎳鐵合金料為例，經(jīng)檢測該鎳鐵合金中：Co的含量為0.82wt％，Zn的含量為0.8wt％、Ni的含量為13.4wt％，F(xiàn)e的含量為82.5wt％；將上述鎳鐵合金進行如下處理：
S1、鎳鐵合金靜態(tài)溶解：將鎳鐵合金中加入一定量的水，再加入濃硫酸使硫酸濃度為2.5mol/L，常壓下加熱到105℃靜態(tài)溶解，當溶液中H +濃度為0.1mol/L時，靜態(tài)溶解反應結束，通過過濾，得鎳鐵合金浸渣、鎳鐵合金浸液。鎳鐵合金浸液中，各元素的濃度為：鈷：1.05g/l、鋅：1.1g/L、鎳：15.8g/l、鐵：96.7g/l。
S2、鎳鐵合金浸液沉鎳鈷：將上述所得鎳鐵合金浸液通過加熱控制溫度在80℃，加入純堿調(diào)pH為2.5，并加入硫化物，硫化物優(yōu)選硫化鈉，反應時間3h，通過過濾，得硫化鎳鈷渣、沉鎳鈷后液。沉鎳鈷后液中，各元素的濃度為：鈷：0.01g/l、鋅：0.02g/L、鎳：0.02g/l、鐵：95.2g/l。
S3、除雜后液調(diào)pH：將上述所得除雜后液中緩慢加入氨水、磷酸銨鹽調(diào)節(jié)pH值為3.5，磷酸銨鹽優(yōu)選磷酸二氫銨，磷酸二氫銨的加入量：調(diào)節(jié)磷鐵比1.01。
S4、有壓氧氣氧化：將上述所得調(diào)節(jié)pH除雜后液加入反應釜中，通過加熱控制溫度在160℃，通入氧氣控制氧分壓在1.5Mpa，反應時間4h，通過過濾，得到磷酸鐵沉淀。
S5、洗滌、烘干：將上述所得磷酸鐵沉淀用純水洗滌，加水控制液固比為5：1，水洗溫度45℃，水洗時間3h，水洗2次，過濾，得水洗后磷酸鐵，再烘干，得電池級磷酸鐵。磷酸鐵中鐵元素的含量為：36.4％、磷元素的含量為19.9％，磷酸鐵純度高，可用于合成電池級磷酸鐵鋰。
鎳鐵合金浸液沉鎳鈷所得硫化鎳鈷渣，通過有壓氧化浸出得硫酸鎳鈷溶液，再經(jīng)P204萃取劑對其進行深度凈化除雜，得到純凈的硫酸鎳鈷溶液，用于三元前驅體的合成。
經(jīng)整個處理工藝處理后，經(jīng)分析計算，鎳鐵合金中鎳、鈷、鐵的總回收率可以達到98.6％，有價金屬基本全回收，水洗、烘干后磷酸鐵純度高，可用于合成電池級磷酸鐵鋰。
本發(fā)明的工藝方法中，通過對所述鎳鐵合金，該鎳鐵合金可以是單純的鎳鐵合金，也可以是含有鈷、鋅、銅等一種或多種雜質(zhì)的鎳鐵合金，這里通稱為鎳鐵合金，采用硫酸靜態(tài)溶解的方式進行浸出，過濾得到鎳鐵合金浸渣、鎳鐵合金浸液，鎳鐵合金浸液在一定反應溫度條件下，加入硫化亞鐵或硫化鈉，過濾得到硫化鎳鈷渣及除雜后液，除雜后液加入氨水、磷酸銨鹽調(diào)節(jié)一定的pH值，將調(diào)節(jié)pH除雜后液進入反應釜中，在一定溫度、時間及通氧氣氛中有壓氧化，過濾得到磷酸鐵沉淀，通過洗滌、烘干得到電池級磷酸鐵。其中，硫化鎳鈷渣可用于濕法冶金行業(yè)，通過有壓氧化浸出、凈化除雜生產(chǎn)硫酸鎳鈷溶液，可用于三元前驅體的合成。實現(xiàn)了對有價金屬資源的充分回收利用，符合可持續(xù)發(fā)展的理念。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
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2024年10月25日 ~ 27日 
