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編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
來源：東南大學(xué)
權(quán)利要求
1.鹽巖相六元高熵氧化物離子電池電極材料，其特征在于：所述的六元高熵氧化物的化學(xué)式為(Fe aCo bMn cMg dNi eZn f) gO h，其中a＝0.1～0.3，b＝0.1～0.3，c＝0.1～0.3，d＝0.1～0.3，e＝0.1～0.3，f＝0.1～0.3，g＝2.8～3，h＝3.6～4；晶體結(jié)構(gòu)為單一的鹽巖相立方結(jié)構(gòu)，空間點(diǎn)群為 陽離子晶格位點(diǎn)由六種金屬離子以相同幾率隨機(jī)占據(jù)且均勻分布。2.權(quán)利要求1所述的鹽巖相六元高熵氧化物離子電池電極材料的制備方法，其特征在于，具體制備工藝步驟為： (1)將FeO、CoO、MnO、MgO、NiO、ZnO六種氧化物粉末原料按照設(shè)定的摩爾量進(jìn)行稱量； (2)在手套箱中非反應(yīng)氣氛保護(hù)下將六種氧化物倒入球磨罐，裝入球磨球后蓋上密封蓋； (3)然后按照設(shè)定的球磨參數(shù)進(jìn)行高能機(jī)械球磨使之發(fā)生合成反應(yīng)，即獲得具有單一鹽巖相結(jié)構(gòu)的(Fe aCo bMn cMg dNi eZn f) gO h高熵氧化物材料。 3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鹽巖相六元高熵氧化物離子電池電極材料的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中原料摩爾百分比(mol％)：FeO為10％～30％，CoO為10％～30％，MnO為10％～30％，MgO為10％～30％，NiO為10％～30％，ZnO為10％～30％。 4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鹽巖相六元高熵氧化物離子電池電極材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中非反應(yīng)氣氛為氬氣或者氦氣。 5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鹽巖相六元高熵氧化物離子電池電極材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中球磨罐和球磨球材質(zhì)均為碳化鎢或碳化鈦硬質(zhì)合金，球磨罐容量為50～500mL，球磨球的直徑為5～50mm。 6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鹽巖相六元高熵氧化物離子電池電極材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中球磨參數(shù)為：球磨球和原料的質(zhì)量比25～15:1，球磨轉(zhuǎn)速600～650rpm，球磨時間65～72h。 7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鹽巖相六元高熵氧化物離子電池電極材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中高能機(jī)械球磨采用立式球磨機(jī)或臥式球磨機(jī)。 8.權(quán)利要求1所述的鹽巖相六元高熵氧化物離子電池電極材料在制備鋰離子電池、鈉離子電池、鉀離子電池、鋅離子電池中任一種二次電池的電極材料中的應(yīng)用。
說明書
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種巖鹽相六元高熵氧化物鋰離子電池電極材料及其制備方法，該方法具體涉及高能機(jī)械球磨方法，可規(guī)?；苽涓哔|(zhì)量的單相高熵氧化物粉體材料，屬于新儲能材料領(lǐng)域范疇。
背景技術(shù)
在當(dāng)今信息電子化社會，無處不在的可移動電子設(shè)備對為其提供能源的鋰離子電池提出來越來越高的要求，尤其對高容量和高循環(huán)穩(wěn)定性的不懈追求已經(jīng)成為鋰離子電池研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題。其中，過渡金屬氧化物電極材料因其具有較高的比容量而受到廣泛關(guān)注，然而隨著充放電循環(huán)，氧化物電極的容量快速衰減失效。為此，美國杜克大學(xué)和北卡羅來州立大學(xué)等人率先聯(lián)合報道了一種五元高熵氧化物材料(Cu 0.2Co 0.2Mg 0.2Ni 0.2Zn 0.2)O【Nature Communications,2015,6,8485】，是將五種金屬氧化物以等摩爾的配比，在高溫條件下合成為穩(wěn)定的鹽巖相結(jié)構(gòu)。然而，在高溫條件下得到單相結(jié)構(gòu)，必須經(jīng)歷快速淬火等熱處理方式，從而在常溫下才能保持單相結(jié)構(gòu)，不發(fā)生分相。該制備手段對溫度和工藝條件要求苛刻，且產(chǎn)物在室溫下長時間保存時，有分解成多相的風(fēng)險，不適用于實(shí)際的規(guī)?；a(chǎn)和儲存。此外，根據(jù)高熵的概念，金屬元素種類越多，結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，用作電池電極材料時循環(huán)穩(wěn)定性就越好。然而，并不是所有的金屬元素隨意地放到一起都能形成穩(wěn)定的單相高熵氧化物，需要經(jīng)過反復(fù)的大量的實(shí)驗(yàn)篩選工作。因此，亟須一種常溫下就能合成出五元金屬以上的高熵氧化物材料的制備方法。
發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明目的：提供一種六元巖鹽相高熵氧化物鋰離子電池電極材料及其制備方法。該方法在常溫下即能制備出穩(wěn)定的單相高熵氧化物材料，且工藝簡單、能耗低、成本低廉，可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的電化學(xué)儲鋰性能，還可用于其他二次電池的電極材料。
技術(shù)方案：一種鹽巖相六元高熵氧化物離子電池電極材料，所述的六元高熵氧化物的化學(xué)式為(Fe aCo bMn cMg dNi eZn f) gO h，其中a＝0.1～0.3，b＝0.1～0.3，c＝0.1～0.3，d＝0.1～0.3，e＝0.1～0.3，f＝0.1～0.3，g＝2.8～3，h＝3.6～4；晶體結(jié)構(gòu)為單一的鹽巖相立方結(jié)構(gòu)，空間點(diǎn)群為 陽離子晶格位點(diǎn)由六種金屬離子以相同幾率隨機(jī)占據(jù)且均勻分布。
一種鹽巖相六元高熵氧化物離子電池電極材料的制備方法，具體制備工藝步驟為：
(1)將FeO、CoO、MnO、MgO、NiO、ZnO六種氧化物粉末原料按照設(shè)定的摩爾量進(jìn)行稱量；
(2)在手套箱中非反應(yīng)氣氛保護(hù)下將六種氧化物倒入球磨罐，裝入球磨球后蓋上密封蓋；
(3)然后按照設(shè)定的球磨參數(shù)進(jìn)行高能機(jī)械球磨使之發(fā)生合成反應(yīng)，即獲得具有單一鹽巖相結(jié)構(gòu)的(Fe aCo bMn cMg dNi eZn f) gO h高熵氧化物材料。
所述步驟(1)中原料摩爾百分比(mol％)：FeO為10％～30％，CoO為10％～30％，MnO為10％～30％，MgO為10％～30％，NiO為10％～30％，ZnO為10％～30％。
步驟(2)中非反應(yīng)氣氛為氬氣或者氦氣。
步驟(2)中球磨罐和球磨球材質(zhì)均為碳化鎢或碳化鈦硬質(zhì)合金，球磨罐容量為50～500mL，球磨球的直徑為5～50mm。
步驟(3)中球磨參數(shù)為：球磨球和原料的質(zhì)量比25～15:1，球磨轉(zhuǎn)速600～650rpm，球磨時間65～72h。
步驟(3)中高能機(jī)械球磨采用立式球磨機(jī)或臥式球磨機(jī)。
所述的一種鹽巖相六元高熵氧化物離子電池電極材料在制備鋰離子電池、鈉離子電池、鉀離子電池、鋅離子電池中任一種二次電池的電極材料中的應(yīng)用。
有益效果：(1)本發(fā)明提供一種巖鹽相六元高熵氧化物鋰離子電池電極材料及其制備方法，打破了現(xiàn)有文獻(xiàn)報道中只能在1150K高溫以上才能合成單相高熵氧化物電極材料的禁錮，室溫下實(shí)現(xiàn)了該材料體系的組分可控的高質(zhì)量制備，具有方法簡單、操作簡單等優(yōu)點(diǎn)，適用于工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。(2)目前沒有任何文獻(xiàn)和專利報道過該六元金屬組分配方的鹽巖相高熵氧化物粉體材料，用做鋰離子電池電極材料可以實(shí)現(xiàn)更優(yōu)的儲能性能。本發(fā)明所制備的六元高熵氧化物材料用做鋰離子電池電極，具有較高的比容量和超長壽命的循環(huán)穩(wěn)定性。
附圖說明
圖1為本發(fā)明方法制備的巖鹽相六元高熵氧化物鋰離子電池電極材料的透射電鏡照片。其中標(biāo)尺為50nm。
圖2為本發(fā)明方法制備的巖鹽相六元高熵氧化物鋰離子電池電極材料的選區(qū)電子衍射圖譜。其中電子衍射圖譜標(biāo)尺為21/nm。
圖3為本發(fā)明方法制備的巖鹽相六元高熵氧化物鋰離子電池電極材料的粉末X射線衍射(XRD)圖譜。橫坐標(biāo)為衍射角(2θ)，單位為度(°)，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度，單位為無量綱(counts)。
圖4為本發(fā)明方法制備的巖鹽相六元高熵氧化物鋰離子電池電極材料的電化學(xué)充放電性能曲線，電流為0.1Ag -1。其中橫坐標(biāo)為電池容量，單位為毫安克/時(mAg h -1)，縱坐標(biāo)為充放電的電壓，單位為伏特(V)。
具體實(shí)施方式
為了更好地理解發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)例和附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。
一種鹽巖相六元高熵氧化物鋰離子電池電極材料，所述的六元高熵氧化物的化學(xué)式為(Fe aCo bMn cMg dNi eZn f) gO h，其晶體結(jié)構(gòu)為單一的鹽巖相立方結(jié)構(gòu)，空間點(diǎn)群為 陽離子晶格位點(diǎn)由六種金屬離子以相同幾率隨機(jī)占據(jù)且均勻分布。
所述的一種鹽巖相六元高熵氧化物鋰離子電池電極材料的制備方法，具體制備工藝步驟為：
(1)將FeO、CoO、MnO、MgO、NiO、ZnO六種氧化物粉末原料按照設(shè)定的摩爾量進(jìn)行稱量；
(2)在手套箱中惰性氣氛保護(hù)下將六種氧化物倒入特定容量的球磨罐，裝入不同直徑的球磨球后蓋上密封蓋；
(3)然后按照設(shè)定的球磨參數(shù)進(jìn)行高能機(jī)械球磨使之發(fā)生合成反應(yīng)，即可獲得具有單一鹽巖相結(jié)構(gòu)的(Fe aCo bMn cMg dNi eZn f) gO h新型高熵氧化物材料。
所述的原料摩爾百分比(mol％)：FeO為10％～30％，CoO為10％～30％，MnO為10％～30％，MgO為10％～30％，NiO為10％～30％，ZnO為10％～30％。
所述的惰性氣體為氬氣或者氦氣，球磨罐和球磨球材質(zhì)均為碳化鎢或碳化鈦硬質(zhì)合金，球磨罐容量為50～500mL，球磨球的直徑為5～50mm。
所述的球磨參數(shù)為：球磨球和原料的質(zhì)量比25:1～15:1，球磨轉(zhuǎn)速600～650r/pm，球磨時間65～72h。
所述的高能機(jī)械球磨采用立式球磨機(jī)或臥式球磨機(jī)均可。
所述的單一鹽巖相結(jié)構(gòu)的(Fe aCo bMn cMg dNi eZn f) gO h新型高熵氧化物材料，不僅可以用作鋰離子電池電極材料，還可用做鈉離子電池、鉀離子電池、鋅離子電池等具有類似工作原理的其他二次電池的電極材料。
實(shí)施例1
(1)將FeO、CoO、MnO、MgO、NiO、ZnO六種氧化物粉末原料按照0.1mol(16.7mol％)、0.12mol(20mol％)、0.08mol(13.3mol％)、0.1mol(16.7mol％)、0.12mol(20mol％)、0.08mol(13.3mol％)的摩爾量進(jìn)行稱量；
(2)在手套箱中氬氣氣氛保護(hù)下將六種氧化物倒入容量為50mL的碳化鎢球磨罐，裝入直徑為5mm的碳化鎢球磨球后蓋上密封蓋；
(3)然后按照15:1的球料質(zhì)量比、600r/pm的轉(zhuǎn)速，采用立式行星球磨機(jī)進(jìn)行65h高能機(jī)械球磨使之發(fā)生合成反應(yīng)，即可獲得具有單一鹽巖相結(jié)構(gòu)的(Fe 0.1Co 0.12Mn 0.08Mg 0.1Ni 0.12Zn 0.08) 5O 3新型高熵氧化物材料。
實(shí)施例2
(1)將FeO、CoO、MnO、MgO、NiO、ZnO六種氧化物粉末原料按照0.2mol(16.7mol％)、0.2mol(16.7mol％)、0.2mol(16.7mol％)、0.2mol(16.7mol％)、0.2mol(16.7mol％)、0.2mol(16.7mol％)的摩爾量進(jìn)行稱量；
(2)在手套箱中氦氣氣氛保護(hù)下將六種氧化物倒入容量為100mL的碳化鎢球磨罐，裝入直徑為10mm的碳化鎢球磨球后蓋上密封蓋；
(3)然后按照20:1的球料質(zhì)量比、620r/pm的轉(zhuǎn)速，采用立式行星球磨機(jī)進(jìn)行70h高能機(jī)械球磨使之發(fā)生合成反應(yīng)，即可獲得具有單一鹽巖相結(jié)構(gòu)的(Fe 0.2Co 0.2Mn 0.2Mg 0.2Ni 0.2Zn 0.2) 5O 6新型高熵氧化物材料。
圖1為本實(shí)施例制備的巖鹽相六元高熵氧化物鋰離子電池電極材料的透射電鏡照片。從圖中可以看到，所制備的(Fe 0.2Co 0.2Mn 0.2Mg 0.2Ni 0.2Zn 0.2) 5O 6高熵氧化物電極材料是納米尺度的粉末材料。
圖2為本實(shí)施例制備的巖鹽相六元高熵氧化物鋰離子電池電極材料的選區(qū)電子衍射圖譜。從圖中可以看到，電子衍射環(huán)分別對應(yīng)鹽巖相立方結(jié)構(gòu)的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(331)、(422)的8個晶面，證明所制備的六元高熵氧化物是單一的鹽巖相晶體結(jié)構(gòu)。
圖3為本實(shí)施例制備的巖鹽相六元高熵氧化物鋰離子電池電極材料的粉末X射線衍射(XRD)圖譜。從圖中可以看到，衍射峰分別對應(yīng)鹽巖相立方結(jié)構(gòu)的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)的5個晶面，也證明所制備的六元高熵氧化物是單一的鹽巖相晶體結(jié)構(gòu)。
圖4為本實(shí)施例制備的巖鹽相六元高熵氧化物鋰離子電池電極材料的電化學(xué)充放電性能曲線，橫坐標(biāo)為電池容量，縱坐標(biāo)為充放電的電壓。從圖中可以看到，所制備的(Fe 0.2Co 0.2Mn 0.2Mg 0.2Ni 0.2Zn 0.2) 5O 6高熵氧化物電極材料在充放電150圈之后仍然保持600mAgh -1表現(xiàn)出高容量的儲鋰性能。
實(shí)施例3
(1)將FeO、CoO、MnO、MgO、NiO、ZnO六種氧化物粉末原料按照0.3mol(12.5mol％)、0.35mol(14.6mol％)、0.4mol(16.7mol％)、0.4mol(16.7mol％)、0.45mol(18.75mol％)、0.5mol(20.8mol％)的摩爾量進(jìn)行稱量；
(2)在手套箱中氦氣氣氛保護(hù)下將六種氧化物倒入容量為500mL的碳化鈦球磨罐，裝入直徑為50mm的碳化鈦球磨球后蓋上密封蓋；
(3)然后按照25:1的球料質(zhì)量比、650r/pm的轉(zhuǎn)速，采用立式行星球磨機(jī)進(jìn)行72h高能機(jī)械球磨使之發(fā)生合成反應(yīng)，即可獲得具有單一鹽巖相結(jié)構(gòu)的(Fe 0.3Co 0.35Mn 0.4Mg 0.4Ni 0.4 5Zn 0.5) 5O 12新型高熵氧化物材料。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出：對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
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