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編輯：中冶有色技術網
來源：中南大學
權利要求
1.正極材料的前驅體，其特征在于，包括Ni xM 1-x(OH) 2基體，以及基體表面均勻包覆的鑭和鋁的氫氧化物；其中，0.30≤x≤1，M為Co、Mn、Al、Mg、Ti、Fe、V、B、W中的一種或兩種以上。2.如權利要求1所述的正極材料的前驅體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 步驟S1，將Ni xM 1-x(OH) 2基體和陰離子表面活性劑加入水中形成懸濁液； 步驟S2，向步驟S1所述的懸濁液中加入鑭鹽，攪拌一段時間后，加入鋁酸鹽溶液，反應結束后陳化一段時間后得到漿料； 步驟S3，將步驟S2所述的漿料固液分離，洗滌、烘干固相，得到前驅體。 3.如權利要求1所述的正極材料的前驅體材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 步驟S1，將Ni xM 1-x(OH) 2基體和陽離子表面活性劑加入水中形成懸濁液； 步驟S2，向步驟S1所述的懸濁液中加入鋁酸鹽，攪拌一段時間后，加入鑭鹽溶液，反應結束后陳化一段時間后得到漿料； 步驟S3，將步驟S2所述的漿料固液分離，洗滌、烘干固相，得到前驅體。 4.如權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述陰離子表面活性劑選自PVP、聚丙烯酰胺、脂肪酸鹽、磺酸鹽中的一種或兩種以上；所述陰離子表面活性劑的加入量為Ni xM 1-x(OH) 2基體質量的1%~5%。 5.如權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述陽離子表面活性劑選自胺鹽型、季銨鹽型、雜環(huán)型、啰鹽型陽離子表面型活性劑中的一種或兩種以上；所述陽離子表面活性劑的加入量為Ni xM 1-x(OH) 2基體質量的1%~5%。 6.如權利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，所述鑭鹽為硝酸鑭、氯化鑭、醋酸鑭中的一種或兩種以上；所述鑭鹽的加入量為Ni xM 1-x(OH) 2基體的摩爾量的0.5%~5%。 7.如權利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，所述鋁酸鹽為鋁酸鉀、鋁酸鈉的一種或兩種；所述鋁酸鹽溶液的濃度為0.5~2mol/L；所述鋁酸鹽的用量遵循AlO 2 -和La 3+的摩爾量之比為（3~5）：1；所述鋁酸鹽溶液的加入速度為0.03~6 ml/min。 8.正極材料，其特征在于，由權利要求1所述的前驅體和鋰源混合后燒結得到。 9.如權利要求8所述的正極材料，其特征在于，所述燒結的氣氛的氧氣濃度為21~100%。 10.如權利要求9所述的正極材料，其特征在于，所述燒結工藝為：在450~500℃預燒結1~5小時，然后在650~900℃燒結10~20小時；或者在700~1000℃燒結12~25小時。
說明書
技術領域
本發(fā)明屬于鋰離子電池材料技術領域，具體涉及鋰離子電池正極材料及其制備方法。
背景技術
不可再生的化石燃料過度使用以及帶來的環(huán)境問題讓人們認識到可再生的清潔能源的重要性。鋰離子電池是一種清潔的儲能系統(tǒng)，在現(xiàn)今流行清潔能源的時代顯得尤為重要。在整個鋰離子電池元件中，正極材料占據了半壁江山?？梢哉f，正極材料的性能直接決定著整個電池系統(tǒng)的性能。其中又以有著高比容量和價格低廉的鎳系正極材料最為火爆，但其也面臨著諸多問題。如陽離子混排，界面副反應，結構坍塌，裂紋的產生等。摻雜和包覆是最常用的用于解決鎳系正極材料所面臨的一系列問題的兩個手段，但現(xiàn)有的摻雜和包覆都是單步進行，流程長且工藝復雜。因此，通過簡單的方法實現(xiàn)短流程對鎳系多元正極材料進行摻雜和包覆就顯得尤為重要。
發(fā)明內容
針對現(xiàn)有技術存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種Al摻雜和La 4NiLiO 8包覆的正極材料、前驅體及其制備方法，通過同時實現(xiàn)鎳系多元正極材料的摻雜和包覆，提升正極材料的界面穩(wěn)定性，減少副反應的發(fā)生，穩(wěn)定材料結構，最終提升電池電化學性能，延長電池壽命。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供以下具體的技術方案。
首先，本發(fā)明提供一種正極材料的前驅體，包括Ni xM 1-x(OH) 2基體，以及基體表面均勻包覆的鑭和鋁的氫氧化物；其中，0.30≤x≤1，M為Co、Mn、Al、Mg、Ti、Fe、V、B、W中的一種或兩種以上。
其次，本發(fā)明提供上述正極材料的前驅體的制備方法，包括以下步驟：
步驟S1，將Ni xM 1-x(OH) 2基體和陰離子表面活性劑加入水中形成懸濁液；
步驟S2，向步驟S1所述的懸濁液中加入鑭鹽，攪拌一段時間后，加入鋁酸鹽溶液，陳化后得到漿料；
步驟S3，將步驟S2所述的漿料固液分離，洗滌、烘干固相，得到前驅體。
基于同樣的發(fā)明構思，本發(fā)明提供上述正極材料的前驅體材料的另一制備方法，包括以下步驟：
步驟S1，將Ni xM 1-x(OH) 2基體和陽離子表面活性劑加入水中形成懸濁液；
步驟S2，向步驟S1所述的懸濁液中加入鋁酸鹽，攪拌一段時間后，加入鑭鹽溶液，反應結束后陳化一段時間后得到漿料；
步驟S3，將步驟S2所述的漿料固液分離，洗滌、烘干固相，得到前驅體。
進一步地，在上述制備方法的部分優(yōu)選實施方式中，所述陰離子表面活性劑選自PVP、聚丙烯酰胺、脂肪酸鹽、磺酸鹽中的一種或兩種以上。
作為優(yōu)選，所述陰離子表面活性劑的加入量為Ni xM 1-x(OH) 2基體質量的1%~5%。
進一步地，在上述制備方法的部分優(yōu)選實施方式中，所述陽離子表面活性劑選自胺鹽型、季銨鹽型、雜環(huán)型、啰鹽型陽離子表面型活性劑中的一種或兩種以上。
作為優(yōu)選，所述陽離子表面活性劑的加入量為Ni xM 1-x(OH) 2基體質量的1%~5%。
進一步地，在上述制備方法的部分優(yōu)選實施方式中，所述鑭鹽為硝酸鑭、氯化鑭、醋酸鑭中的一種或兩種以上。
作為優(yōu)選，所述鑭鹽的加入量為Ni xM 1-x(OH) 2基體的摩爾量的0.5%~5%。
進一步地，在上述制備方法的部分優(yōu)選實施方式中，所述鋁酸鹽為鋁酸鉀、鋁酸鈉的一種或兩種。
作為優(yōu)選，所述鋁酸鹽溶液的濃度為0.5~2mol/L。
作為優(yōu)選，所述鋁酸鹽的用量遵循AlO 2 -和La 3+的摩爾量之比為（3~5）：1。
作為優(yōu)選，所述鋁酸鹽溶液的加入速度為0.03~6 ml/min。
進一步地，在上述制備方法的部分優(yōu)選實施方式中，所述陳化時間為1~12小時。
此外，本發(fā)明提供一種正極材料，由上述前驅體或者制備方法制備得到的前驅體和鋰源混合后燒結得到。
作為優(yōu)選，所述燒結的氣氛的氧氣濃度為21~100%。
作為優(yōu)選，所述燒結工藝為：在450~500℃預燒結1~5小時，然后在650~900℃燒結10~20小時；或者在700~1000℃燒結12~25小時。
本發(fā)明通過表面活性劑調控正極材料前驅體的表面狀態(tài)，使La 3+和AlO 2 -在表面發(fā)生原位反應，產生La(OH) 3和Al(OH) 3沉淀，得到均勻包覆La(OH) 3和Al(OH) 3的正極材料前驅體。而后搭配鋰源進行燒結，得到Al摻雜和La 4NiLiO 8包覆的鎳系多元正極材料。Al摻雜在Ni的位點，這可以抑制陽離子混排，提升材料結構穩(wěn)定性。La、Li同Ni通過外延生長的方式得到的La 4NiLiO 8包覆層可以極大程度減小界面副反應，減小過渡金屬的溶解，最終提升正極材料的電化學性能。這種同時實現(xiàn)Al摻雜和La 4NiLiO 8包覆的方法有著極短的流程，極簡便的操作，可以大幅降低正極材料制備的成本。此外，這種既摻雜又包覆的內外兼修的改性策略使鎳系多元正極材料顯示出優(yōu)異的電化學性能，較長的電池壽命。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下明顯的有益技術效果：
（1）工藝流程簡單，成本低，適用于大規(guī)模工業(yè)化生產。
（2）工廠現(xiàn)有的生產線可用于生產本發(fā)明所述的前驅體和正極材料，不用額外增加設備，也無需對生產線做出過多改變。
（3）制備得到的正極材料可以進一步提高電池的能量密度，并降低電池成本。
附圖說明
圖1為本發(fā)明制備前驅體和正極材料的過程示意圖。
圖2為本發(fā)明實施例1制備得到的前驅體SEM圖
圖3為本發(fā)明實施例1制備得到的正極材料SEM圖。
圖4為本發(fā)明實施例1制備得到的正極材料的XRD圖。
圖5為包含本發(fā)明實施例1制備得到的正極材料的電池的電化學性能圖。
具體實施方式
為了便于理解本發(fā)明，下文將結合說明書附圖和較佳的實施例對本發(fā)明做更全面、細致地描述，但本發(fā)明的保護范圍并不限于以下具體實施例。
除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術語與本領域技術人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護范圍。
除非另有特別說明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設備等均可通過市場購買得到或者可通過現(xiàn)有方法制備得到。
如圖1所示，在制備前驅體的過程中，先用表面活性劑調控正極材料前驅體的表面狀態(tài)，使La 3+和AlO 2 -在表面發(fā)生原位反應，產生La(OH) 3和Al(OH) 3沉淀，得到均勻包覆La(OH) 3和Al(OH) 3的正極材料前驅體。而后搭配鋰源進行燒結，得到Al摻雜和La 4NiLiO 8包覆的鎳系多元正極材料。
實施例1
本實施例包括以下步驟：
S1：取10g的球形Ni(OH) 2前驅體和0.3g的PVP陰離子表面活性劑，加入到50ml去離子水中攪拌1h形成懸濁液；
S2：向S1的懸濁液中加入0.3871g硝酸鑭水合物，繼續(xù)攪拌1h，得到料液；
S3：向S2中的料液中以0.5ml/min的流速加入20ml的鋁酸鈉溶液（濃度為1mol/L），加完后繼續(xù)陳化4h后得到復合前驅體；
S4：用去離子水多次洗滌復合前驅體，抽濾后，將復合前驅體置于真空烘箱中干燥，干燥溫度為150℃，干燥時間為10小時；
S5：按Ni、Al元素物質的量之和與Li元素物質的量比為1:1.03的比例，將干燥后的復合前驅體與鋰源LiOH·H 2O均勻混合，在高純氧的環(huán)境下，以500℃的溫度預燒結4小時，再以700℃的溫度燒結15小時得到所述Al摻雜和La 4NiLiO 8包覆的鎳系多元正極材料。
圖2是步驟S4得到的前驅體的SEM圖，從圖中可以看出，球形Ni(OH) 2表面含有均勻包覆的Al(OH) 3和La(OH) 3。
圖3是步驟S5得到的正極材料的SEM圖，從圖中可以看出，正極材料由2~20微米的二次球組成，球體表面由近300納米的一次球組成。
圖4為實施例1合成的正極材料的XRD圖。可以看出，由于Al的摻雜，正極材料的峰相對標準LiNiO 2的峰整體向小角度偏移了。此外，在20-35度之間，觀察到了La 4NiLiO 8的幾個特征峰，表明在材料表面成功包覆了一層La 4NiLiO 8。也能確定，本發(fā)明提供的方法能夠同時實現(xiàn)Al摻雜和La 4NiLiO 8的包覆。
將實施例1合成的Al摻雜和La 4NiLiO 8包覆的正極材料搭配導電劑乙炔黑和粘結劑聚偏二氟乙烯(PVDF)制得正極極片，而后匹配鋰金屬負極進行半電池組裝，測試其電化學性能。
同時，將市售的LiNiO 2搭配導電劑乙炔黑和粘結劑聚偏二氟乙烯(PVDF)制得正極極片，而后匹配鋰金屬負極進行半電池組裝，測試其電化學性能。
圖5為上述兩類半電池的充放電循環(huán)圖。通過圖5可以看出，在1C的倍率充放電下，截止電壓為2.8~4.3V的情況下循環(huán)100圈，包含實施例1合成的Al摻雜和La 4NiLiO 8包覆的正極材料的半電池放電比容量保持在146.3 mAh/g以上，包含市售LiNiO 2的半電池循環(huán)30圈后容量就只有94.5 mAh/g，說明實施例1中的Al摻雜和La 4NiLiO 8包覆的鎳系多元正極材料展現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，有潛力作為下一代鋰電池正極材料。
實施例2
本實施例包括以下步驟：
S1：取5g的球形Ni 0.8Co 0.1Mn 0.1(OH) 2三元前驅體和0.3g的聚丙烯酰胺陰離子表面活性劑，加入到30ml去離子水中攪拌1h形成懸濁液；
S2：向S1中的懸濁液中加入0.2513g氯化鑭水合物，繼續(xù)攪拌1h，得到料液；
S3：向S2中的料液中以0.1ml/min的流速加入15ml的鋁酸鉀溶液（濃度為0.8mol/L），加完后繼續(xù)陳化3h后得到復合前驅體；
S4：用去離子水多次洗滌復合前驅體，抽濾后，將復合前驅體至于真空烘箱中干燥，干燥溫度為80℃，干燥時間為15小時；
S5：按Ni、Co、Mn、Al元素物質的量之和與Li元素物質的量比為1:1.03的比例，將干燥后的復合前驅體與鋰源LiOH·H 2O均勻混合，在高純氧的環(huán)境下，以480℃的溫度預燒結5小時,再以720℃的溫度燒結12小時得到所述Al摻雜和La 4NiLiO 8包覆的鎳系多元正極材料。
實施例3
本實施例包括以下步驟：
S1：取25g的球形Ni 0.9Co 0.1(OH) 2前驅體和1g的十八烷基二甲基芐基氯化銨陽離子表面活性劑，加入到100ml去離子水中攪拌形1h形成懸濁液；
S2：向S1中的懸濁液中加入0.5142g鋁酸鈉水合物，繼續(xù)攪拌1h；
S3：向S2中的料液中以0.3ml/min的流速加入50ml的硝酸鑭溶液（濃度為1.5mol/L），加完后繼續(xù)陳化5h后得到復合前驅體；
S4：用去離子水多次洗滌復合前驅體，抽濾后，將復合前驅體置于真空烘箱中干燥，干燥溫度為100℃，干燥時間為10小時；
S5：按Ni、Co、Al元素物質的量之和與Li元素物質的量比為1:1.05的比例，將干燥后的復合前驅體與鋰源LiOH·H 2O均勻混合，在高純氧的環(huán)境下，以480℃的溫度預燒結6小時，再以700℃的溫度燒結15小時得到所述Al摻雜和La 4NiLiO 8包覆的鎳系多元正極材料。
以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發(fā)明的保護范圍。
鋁摻雜和鑭鎳鋰的氧化物包覆的正極材料、前驅體及其制備方法.pdf
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2024年11月01日 ~ 03日 
