權(quán)利要求
1.一種層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑，其特征在于，所述催化劑包括Ni-Co合金層以及覆蓋在所述Ni-Co合金層表面的Ni-Mn-P合金層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑，其特征在于，所述催化劑中P的含量為1wt%-15wt%，Mn的含量為5wt%-10wt%，Ni的含量為20wt%-40wt%，鈷的含量40wt%-60wt%，其中所述Ni-Co合金層中Ni的比例為20wt%-40wt%。
3.權(quán)利要求1或2所述的層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
S1、準備電解液，所述電解液包括鎳、錳、磷、鈷的離子源;
S2、在導(dǎo)電基底上，采用一次
電化學(xué)沉積形成Ni-Co合金層;
S3、在所述Ni-Co合金層上進行二次電化學(xué)沉積，形成Ni-Mn-P合金層，從而得到所述催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述一次電化學(xué)沉積采用雙電極工藝，所述導(dǎo)電基底為陰極，鎳片為陽極，電解液溫度為55-65℃，于45-55 mA/cm2電沉積10-20分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述一次電化學(xué)沉積時的電解液包括摩爾比為(1-1.2):(1-1.2):(0.2-0.4)的氯化鎳、氯化鈣、氯化鈷。
6.根據(jù)權(quán)利要求3-5任一項所述的制備方法，其特征在于，所述二次電化學(xué)沉積采用三電極工藝，施加電壓范圍為-0.2 ~ -1 V vs Ag/AgCl，掃描速率為15-25 mv/s，循環(huán)20-40次。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述二次電化學(xué)沉積時的電解液包括摩爾比為(12-14):(16-18):(22-25):(0.1-0.4)的硝酸錳、硝酸鎳、尿素、磷酸二氫鈉。
8.權(quán)利要求1或2所述的層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑或采用權(quán)利要求3-7任一項所述的制備方法得到的層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑在燃料電池中的應(yīng)用。
9.一種電解水制氫裝置，其特征在于，包括電源、電解槽和電極，所述電極上涂覆有權(quán)利要求1或2所述的層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑或采用權(quán)利要求3-7任一項所述的制備方法得到的層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑。
說明書
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及燃料電池領(lǐng)域，具體而言，涉及一種層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)
[0002]能源匱乏和環(huán)境污染迫使科學(xué)家們特別關(guān)注生產(chǎn)和儲存可再生能源。在可再生能源中，氫能源密度最高，是一種清潔和對自然友好的能源。大規(guī)模生產(chǎn)氫氣的最重要方法之一是電解水，傳統(tǒng)的電解水包括析氧反應(yīng)(OER)和析氫反應(yīng)(HER)。在這兩個半反應(yīng)之間，OER需要轉(zhuǎn)移4個電子復(fù)雜的步驟，從而產(chǎn)生了高能量勢壘。O-O鍵的形成，造成反應(yīng)動力學(xué)遲緩，氧氣濃度降低。此外，OER產(chǎn)生的含氧氣體很難產(chǎn)生經(jīng)濟價值，而且由于活性氧的形成甚至可能產(chǎn)生爆炸風(fēng)險。因此，氧氣的釋放極大地限制了電解水在制氫中的應(yīng)用。最近的研究表明，使用替代氧化反應(yīng)的混合水電解是一種有用的策略，其中，尿素氧化反應(yīng)(UOR)的反應(yīng)溫度要比OER低得多，并且與OER(370 mV vs. RHE) 相比，UOR的理論電壓更低。所以UOR在熱力學(xué)和經(jīng)濟學(xué)上更容易被接受。UOR可以作為一種有效的方法來減少因尿素的大量使用與釋放而引發(fā)的環(huán)境問題。同樣，這種方法也可用于凈化富含尿素的廢水。然而，UOR由于其反應(yīng)動力學(xué)遲緩，需要6個電子轉(zhuǎn)移，所以必須使用高活性的電催化劑才能高效制氫。目前，貴金屬及其氧化物是OER和UOR制氫的高效催化劑。但是，由于其價格昂貴和資源匱乏，嚴重限制了廣泛應(yīng)用。
[0003]有鑒于此，特提出本發(fā)明。
發(fā)明內(nèi)容
[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑及其制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)存在的電解制氫氧化劑價格昂貴、應(yīng)用受限的問題。
[0005]為了實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：
第一方面，本發(fā)明提供了一種層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑，所述催化劑包括Ni-Co合金層以及覆蓋在所述Ni-Co合金層表面的Ni-Mn-P合金層。
[0006]作為進一步優(yōu)選的技術(shù)方案，所述催化劑中P的含量為1wt%-15wt%，Mn的含量為5wt%-10wt%，Ni的含量為20wt%-40wt%，鈷的含量40wt%-60wt%，其中所述Ni-Co合金層中Ni的比例為20wt%-40wt%。
[0007]第二方面，本發(fā)明提供了一種上述層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑的制備方法，包括以下步驟：
S1、準備電解液，所述電解液包括鎳、錳、磷、鈷的離子源;
S2、在導(dǎo)電基底上，采用一次電化學(xué)沉積形成Ni-Co合金層;
S3、在所述Ni-Co合金層上進行二次電化學(xué)沉積，形成Ni-Mn-P合金層，從而得到所述催化劑。
[0008]作為進一步優(yōu)選的技術(shù)方案，所述一次電化學(xué)沉積采用雙電極工藝，所述導(dǎo)電基底為陰極，鎳片為陽極，電解液溫度為55-65℃，于45-55 mA/cm2電沉積10-20分鐘。
[0009]作為進一步優(yōu)選的技術(shù)方案，所述一次電化學(xué)沉積時的電解液包括摩爾比為(1-1.2):(1-1.2):(0.2-0.4)的氯化鎳、氯化鈣、氯化鈷。
[0010]作為進一步優(yōu)選的技術(shù)方案，所述二次電化學(xué)沉積采用三電極工藝，施加電壓范圍為-0.2 ~ -1 V vs Ag/AgCl，掃描速率為15-25 mv/s，循環(huán)20-40次。
[0011]作為進一步優(yōu)選的技術(shù)方案，所述二次電化學(xué)沉積時的電解液包括摩爾比為(12-14):(16-18):(22-25):(0.1-0.4)的硝酸錳、硝酸鎳、尿素、磷酸二氫鈉。
[0012]第三方面，本發(fā)明提供了一種上述層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑或采用上述制備方法得到的層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑在燃料電池中的應(yīng)用。
[0013]第四方面，本發(fā)明提供了一種電解水制氫裝置，包括電源、電解槽和電極，所述電極上涂覆有上述層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑或采用上述制備方法得到的層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑。
[0014]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：
本發(fā)明提供的層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑包括Ni-Co合金層以及覆蓋在所述Ni-Co合金層表面的Ni-Mn-P合金層，具有納米片狀層疊結(jié)構(gòu)，未采用貴金屬，因此大大降低了成本，能夠廣泛應(yīng)用。并且，該催化劑具有較高的催化活性，在析氫反應(yīng)(HER)中，當電流密度為10 mA/cm2時，所需過電位不超過65 mV，這表明催化劑具有較高的HER活性;在尿素電氧化反應(yīng)(UOR)中，當電流密度為10 mA/cm2時，所需電位不超過1.305 V vs RHE，同樣顯示出優(yōu)異的UOR活性;在同時進行的HER-UOR電解過程中，當電流密度為10 mA/cm2時，所需總電位不超過1.390 V，比傳統(tǒng)的HER-OER工藝低至少200 mV，這進一步證明了催化劑在混合水電解制氫中的高效性。
[0015]本發(fā)明提供的層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑的制備方法采用兩次電化學(xué)沉積的方式制備合金層，無需粘結(jié)劑、工藝簡單、操作靈活，降低了催化劑制備的復(fù)雜性與生產(chǎn)成本。進一步地，通過控制電化學(xué)沉積過程中的電壓或電流，可獲得不同納米結(jié)構(gòu)的催化劑。
附圖說明
[0016]圖1是實施例8所述的層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑的XRD圖。
具體實施方式
[0017]下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明的實施方案進行詳細描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，下列實施例僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進行。
[0018]作為本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明提供了一種層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑，所述催化劑包括Ni-Co合金層以及覆蓋在所述Ni-Co合金層表面的Ni-Mn-P合金層。
[0019]其中，Ni-Co合金層是指由Ni和Co形成的合金層。Ni-Mn-P合金層是指由Ni、Mn和P形成的合金層。
[0020]上述層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑包括Ni-Co合金層以及覆蓋在所述Ni-Co合金層表面的Ni-Mn-P合金層，具有納米片狀層疊結(jié)構(gòu)，未采用貴金屬，因此大大降低了成本，能夠廣泛應(yīng)用。并且，該催化劑具有較高的催化活性，在析氫反應(yīng)(HER)中，當電流密度為10mA/cm2時，所需過電位不超過65 mV，這表明催化劑具有較高的HER活性;在尿素電氧化反應(yīng)(UOR)中，當電流密度為10 mA/cm2時，所需電位不超過1.305 V vs RHE，同樣顯示出優(yōu)異的UOR活性;在同時進行的HER-UOR電解過程中，當電流密度為10 mA/cm2時，所需總電位不超過1.390 V，比傳統(tǒng)的HER-OER工藝低至少200 mV，這進一步證明了催化劑在混合水電解制氫中的高效性。
[0021]在一種可選的實施方式中，所述催化劑中P的含量為1wt%-15wt%，Mn的含量為5wt%-10wt%，Ni的含量為20wt%-40wt%，鈷的含量40wt%-60wt%，其中所述Ni-Co合金層中Ni的比例為20wt%-40wt%。上述P的含量典型但非限制性的為1wt%、2wt%、3wt%、4wt%、5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%、10wt%、11wt%、12wt%、13wt%、14wt%或15wt%。上述Mn的含量典型但非限制性的為5wt%、6wt%、7wt%、8wt%、9wt%或10wt%。上述Ni的含量典型但非限制性的為20wt%、21wt%、22wt%、23wt%、24wt%、25wt%、26wt%、27wt%、28wt%、29wt%、30wt%、31wt%、32wt%、33wt%、34wt%、35wt%、36wt%、37wt%、38wt%、39wt%或40wt%。上述Co的含量典型但非限制性的為40wt%、41wt%、42wt%、43wt%、44wt%、45wt%、46wt%、47wt%、48wt%、49wt%、50wt%、51wt%、52wt%、53wt%、54wt%、55wt%、56wt%、57wt%、58wt%、59wt%或60wt%。Ni-Co合金層中Ni的比例典型但非限制性的為20wt%、25wt%、30wt%、35wt%或40wt%。當催化劑中各元素的含量在以上范圍內(nèi)時，催化劑的催化活性更高。
[0022]作為本發(fā)明的另一個方面，本發(fā)明提供了一種層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑的制備方法，包括以下步驟：
S1、準備電解液，所述電解液包括鎳、錳、磷、鈷的離子源;
S2、在導(dǎo)電基底上，采用一次電化學(xué)沉積形成Ni-Co合金層;
S3、在所述Ni-Co合金層上進行二次電化學(xué)沉積，形成Ni-Mn-P合金層，從而得到所述催化劑。
[0023]上述層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑的制備方法采用兩次電化學(xué)沉積的方式制備合金層，無需粘結(jié)劑、工藝簡單、操作靈活，降低了催化劑制備的復(fù)雜性與生產(chǎn)成本。進一步地，通過控制電化學(xué)沉積過程中的電壓或電流，可獲得不同納米結(jié)構(gòu)的催化劑。
[0024]在一種可選的實施方式中，所述一次電化學(xué)沉積采用雙電極工藝，所述導(dǎo)電基底為陰極，鎳片為陽極，電解液溫度為55-65℃，于45-55 mA/cm2電沉積10-20分鐘。上述電解液溫度典型但非限制性的為55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃或65℃。電沉積的電流密度典型但非限制性的為45mA/cm2、46mA/cm2、47mA/cm2、48mA/cm2、49mA/cm2、50mA/cm2、51mA/cm2、52mA/cm2、53mA/cm2、54mA/cm2或55mA/cm2。電沉積的時間典型但非限制性的為10分鐘、11分鐘、12分鐘、13分鐘、14分鐘、15分鐘、16分鐘、17分鐘、18分鐘、19分鐘或20分鐘。
[0025]在一種可選的實施方式中，所述一次電化學(xué)沉積時的電解液包括摩爾比為(1-1.2):(1-1.2):(0.2-0.4)的氯化鎳、氯化鈣、氯化鈷。上述摩爾比典型但非限制性的為1:1:0.2、1:1.2:0.4、1:1.2:0.3、1:0.6:0.2、0.5:1:0.2、0.5:0.5:0.3、1.2:0.5:0.3、1.2:1:0.4、1.2:1.2:0.2等。
[0026]可選地，一次電化學(xué)沉積中以Ag/AgCl電極為參比電極，合成的Ni-Co合金層為工作電極，石墨棒為對電極。
[0027]在一種可選的實施方式中，所述二次電化學(xué)沉積采用三電極工藝，施加電壓范圍為-0.2 ~ -1 V vs Ag/AgCl，掃描速率為15-25 mv/s，循環(huán)20-40次。上述掃描速率典型但非限制性的為15mv/s、16mv/s、17mv/s、18mv/s、19mv/s、20mv/s、21mv/s、22mv/s、23mv/s、24mv/s或25mv/s。循環(huán)次數(shù)典型但非限制性的為20次、22次、24次、26次、28次、30次、32次、34次、36次、38次或40次。
[0028]在一種可選的實施方式中，所述二次電化學(xué)沉積時的電解液包括摩爾比為(12-14):(16-18):(22-25):(0.1-0.4)的硝酸錳、硝酸鎳、尿素、磷酸二氫鈉。上述電解液的摩爾比典型但非限制性的為12:16:22:0.1、12:17:24:0.3、12:18:25:0.4、12:17:23:0.1、12:16:25:0.4、13:16:22:0.1、13:17:24:0.3、13:18:25:0.4、14:18:25:0.4、14:16:22:0.1、14:17:23:0.2、14:17:22:0.4等。
[0029]作為本發(fā)明的另一個方面，本發(fā)明提供了一種上述層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑或采用上述制備方法得到的層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑在燃料電池中的應(yīng)用。該催化劑可根據(jù)電池的需求選擇作為陽極催化劑或陰極催化劑。
[0030]需要說明的是，本發(fā)明上述應(yīng)用的重點在于采用了上述層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑，不對該層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑具體如何應(yīng)用于燃料電池中進行限制，采用本領(lǐng)域可實現(xiàn)的任意一種即可。
[0031]作為本發(fā)明的另一個方面，本發(fā)明提供了一種電解水制氫裝置，包括電源、電解槽和電極，所述電極上涂覆有上述層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑或采用上述制備方法得到的層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑。
[0032]需要說明的是，本發(fā)明上述電解水制氫裝置的重點在于采用了上述層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑，至于電源、電解槽和電極的具體配置關(guān)系本發(fā)明不做特別限制，采用本領(lǐng)域可實現(xiàn)的任意一種即可。
[0033]下面結(jié)合實施例和對比例對本發(fā)明做進一步詳細的說明。
[0034]實施例1
一種層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑，所述催化劑包括Ni-Co合金層以及覆蓋在所述Ni-Co合金層表面的Ni-Mn-P合金層;
所述催化劑中P的含量為15wt%，Mn的含量為10wt%，Ni的含量為25wt%，鈷的含量53wt%，其中所述Ni-Co合金層中Ni的比例為24wt%。
[0035]該催化劑采用以下方法制備，包括以下步驟：
S1、準備電解液，所述電解液包括鎳、錳、磷、鈷的離子源;
S2、在導(dǎo)電基底上，采用一次電化學(xué)沉積形成Ni-Co合金層;所述一次電化學(xué)沉積采用雙電極工藝，所述導(dǎo)電基底為陰極，鎳片為陽極，電解液溫度為55℃，于55 mA/cm2電沉積5分鐘;所述一次電化學(xué)沉積時的電解液包括摩爾比為1:1:0.2的氯化鎳、氯化鈣、氯化鈷;導(dǎo)電基體為泡沫鎳(NF);
S3、在所述Ni-Co合金層上進行二次電化學(xué)沉積，形成Ni-Mn-P合金層，從而得到所述催化劑;所述二次電化學(xué)沉積采用三電極工藝，施加電壓范圍為-0.2 ~ -1 V vs Ag/AgCl，掃描速率為15 mv/s，循環(huán)10次所述二次電化學(xué)沉積時的電解液包括摩爾比為14:18:25:0.4的硝酸錳、硝酸鎳、尿素、磷酸二氫鈉。
[0036]實施例2
一種層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑，所述催化劑包括Ni-Co合金層以及覆蓋在所述Ni-Co合金層表面的Ni-Mn-P合金層;
與實施例1不同的是，本實施例中催化劑中P的含量為15wt%，Mn的含量為10wt%，Ni的含量為20wt%，鈷的含量55wt%，其中所述Ni-Co合金層中Ni的比例為20wt%，其制備方法與實施例1相同。
[0037]本實施例中各元素的含量在本發(fā)明優(yōu)選范圍內(nèi)。
[0038]實施例3
一種層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑，所述催化劑包括Ni-Co合金層以及覆蓋在所述Ni-Co合金層表面的Ni-Mn-P合金層;
與實施例1不同的是，本實施例中催化劑中P的含量為1wt%，Mn的含量為5wt%，Ni的含量為40wt%，鈷的含量54wt%，其中所述Ni-Co合金層中Ni的比例為38wt%，其制備方法與實施例1相同。
[0039]本實施例中各元素的含量在本發(fā)明優(yōu)選范圍內(nèi)。
[0040]實施例4
一種層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑，所述催化劑包括Ni-Co合金層以及覆蓋在所述Ni-Co合金層表面的Ni-Mn-P合金層;
與實施例1不同的是，本實施例中催化劑中P的含量為12wt%，Mn的含量為8wt%，Ni的含量為40wt%，鈷的含量40wt%，其中所述Ni-Co合金層中Ni的比例為40wt%，其制備方法與實施例1相同。
[0041]本實施例中各元素的含量在本發(fā)明優(yōu)選范圍內(nèi)。
[0042]實施例5
一種層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑，所述催化劑包括Ni-Co合金層以及覆蓋在所述Ni-Co合金層表面的Ni-Mn-P合金層;
與實施例1不同的是，本實施例中催化劑中P的含量為3wt%，Mn的含量為7wt%，Ni的含量為30wt%，鈷的含量60wt%，其中所述Ni-Co合金層中Ni的比例為32wt%，其制備方法與實施例1相同。
[0043]本實施例中各元素的含量在本發(fā)明優(yōu)選范圍內(nèi)。
[0044]實施例6
一種層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑，與實施例5不同的是，本實施例中催化劑的制備方法包括以下步驟：
S1、準備電解液，所述電解液包括鎳、錳、磷、鈷的離子源;
S2、在導(dǎo)電基底上，采用一次電化學(xué)沉積形成Ni-Co合金層;所述一次電化學(xué)沉積采用雙電極工藝，所述導(dǎo)電基底為陰極，鎳片為陽極，電解液溫度為60℃，于50 mA/cm2電沉積15分鐘;所述一次電化學(xué)沉積時的電解液包括摩爾比為1:1.2:0.3的氯化鎳、氯化鈣、氯化鈷;導(dǎo)電基體為泡沫鎳(NF);
S3、在所述Ni-Co合金層上進行二次電化學(xué)沉積，形成Ni-Mn-P合金層，從而得到所述催化劑;所述二次電化學(xué)沉積采用三電極工藝，施加電壓范圍為-0.2 ~ -1 V vs Ag/AgCl，掃描速率為20 mv/s，循環(huán)40次;所述二次電化學(xué)沉積時的電解液包括摩爾比為13:16:22:0.1的硝酸錳、硝酸鎳、尿素、磷酸二氫鈉。
[0045]本實施例的制備工藝參數(shù)與實施例5不同，其他均相同。
[0046]實施例7
一種層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑，與實施例5不同的是，本實施例中催化劑的制備方法包括以下步驟：
S1、準備電解液，所述電解液包括鎳、錳、磷、鈷的離子源;
S2、在導(dǎo)電基底上，采用一次電化學(xué)沉積形成Ni-Co合金層;所述一次電化學(xué)沉積采用雙電極工藝，所述導(dǎo)電基底為陰極，鎳片為陽極，電解液溫度為65℃，于45 mA/cm2電沉積20分鐘;所述一次電化學(xué)沉積時的電解液包括摩爾比為1:1.2:0.3的氯化鎳、氯化鈣、氯化鈷;導(dǎo)電基體為泡沫鎳(NF);
S3、在所述Ni-Co合金層上進行二次電化學(xué)沉積，形成Ni-Mn-P合金層，從而得到所述催化劑;所述二次電化學(xué)沉積采用三電極工藝，施加電壓范圍為-0.2 ~ -1 V vs Ag/AgCl，掃描速率為25 mv/s，循環(huán)20次;所述二次電化學(xué)沉積時的電解液包括摩爾比為13:16:22:0.1的硝酸錳、硝酸鎳、尿素、磷酸二氫鈉。
[0047]本實施例的制備工藝參數(shù)與實施例5不同，其他均相同。
[0048]實施例8
一種層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑，所述催化劑包括Ni-Co合金層以及覆蓋在所述Ni-Co合金層表面的Ni-Mn-P合金層;
與實施例1不同的是，本實施例中催化劑中P的含量為12wt%，Mn的含量為8wt%，Ni的含量為40wt%，鈷的含量40wt%，其中所述Ni-Co合金層中Ni的比例為40wt%。
[0049]該催化劑的制備方法包括以下步驟：
S1、準備電解液，所述電解液包括鎳、錳、磷、鈷的離子源;
S2、在導(dǎo)電基底上，采用一次電化學(xué)沉積形成Ni-Co合金層;所述一次電化學(xué)沉積采用雙電極工藝，所述導(dǎo)電基底為陰極，鎳片為陽極，電解液溫度為60℃，于50 mA/cm2電沉積15分鐘;所述一次電化學(xué)沉積時的電解液包括摩爾比為1.1:1.1:0.3的氯化鎳、氯化鈣、氯化鈷;導(dǎo)電基體為泡沫鎳(NF);
S3、在所述Ni-Co合金層上進行二次電化學(xué)沉積，形成Ni-Mn-P合金層，從而得到所述催化劑;所述二次電化學(xué)沉積采用三電極工藝，施加電壓范圍為-0.2 ~ -1 V vs Ag/AgCl，掃描速率為20 mv/s，循環(huán)30次;所述二次電化學(xué)沉積時的電解液包括摩爾比為12:16:22:0.3的硝酸錳、硝酸鎳、尿素、磷酸二氫鈉。
[0050]如圖1所示為本實施例制備的層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑的XRD圖，可以看出其特征峰明顯，形成了完整的晶體結(jié)構(gòu)。
[0051]實施例9
一種層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑，所述催化劑包括Ni-Co合金層以及覆蓋在所述Ni-Co合金層表面的Ni-Mn-P合金層;
與實施例1不同的是，本實施例中催化劑中P的含量為12wt%，Mn的含量為8wt%，Ni的含量為40wt%，鈷的含量40wt%，其中所述Ni-Co合金層中Ni的比例為40wt%。
[0052]該催化劑的制備方法包括以下步驟：
S1、準備電解液，所述電解液包括鎳、錳、磷、鈷的離子源;
S2、在導(dǎo)電基底上，采用一次電化學(xué)沉積形成Ni-Co合金層;所述一次電化學(xué)沉積采用雙電極工藝，所述導(dǎo)電基底為陰極，鎳片為陽極，電解液溫度為60℃，于50 mA/cm2電沉積15分鐘;所述一次電化學(xué)沉積時的電解液包括摩爾比為1.1:1.0:0.4的氯化鎳、氯化鈣、氯化鈷;導(dǎo)電基體為泡沫鎳(NF);
S3、在所述Ni-Co合金層上進行二次電化學(xué)沉積，形成Ni-Mn-P合金層，從而得到所述催化劑;所述二次電化學(xué)沉積采用三電極工藝，施加電壓范圍為-0.2 ~ -1 V vs Ag/AgCl，掃描速率為20 mv/s，循環(huán)30次;所述二次電化學(xué)沉積時的電解液包括摩爾比為12:17:25:0.4的硝酸錳、硝酸鎳、尿素、磷酸二氫鈉。
[0053]實施例10
一種層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑，所述催化劑包括Ni-Co合金層以及覆蓋在所述Ni-Co合金層表面的Ni-Mn-P合金層;
與實施例1不同的是，本實施例中催化劑中P的含量為12wt%，Mn的含量為8wt%，Ni的含量為40wt%，鈷的含量40wt%，其中所述Ni-Co合金層中Ni的比例為40wt%。
[0054]該催化劑的制備方法包括以下步驟：
S1、準備電解液，所述電解液包括鎳、錳、磷、鈷的離子源;
S2、在導(dǎo)電基底上，采用一次電化學(xué)沉積形成Ni-Co合金層;所述一次電化學(xué)沉積采用雙電極工藝，所述導(dǎo)電基底為陰極，鎳片為陽極，電解液溫度為60℃，于50 mA/cm2電沉積15分鐘;所述一次電化學(xué)沉積時的電解液包括摩爾比為1.2:1.2:0.2的氯化鎳、氯化鈣、氯化鈷;導(dǎo)電基體為泡沫鎳(NF);
S3、在所述Ni-Co合金層上進行二次電化學(xué)沉積，形成Ni-Mn-P合金層，從而得到所述催化劑;所述二次電化學(xué)沉積采用三電極工藝，施加電壓范圍為-0.2 ~ -1 V vs Ag/AgCl，掃描速率為20 mv/s，循環(huán)30次;所述二次電化學(xué)沉積時的電解液包括摩爾比為13:18:23:0.2的硝酸錳、硝酸鎳、尿素、磷酸二氫鈉。
[0055]對比例1
一種電解制氫催化劑，所述催化劑包括Ni-Co合金層，該Ni-Co合金層采用與實施例1相同的Ni-Co合金層制備。
[0056]對比例2
一種電解制氫催化劑，所述催化劑包括Ni-Co合金層以及覆蓋在所述Ni-Co合金層表面的Ni-Mn合金層，該Ni-Co合金層以及Ni-Mn合金層與實施例1中Ni-Co合金層的制備工藝相同或類似，均采用雙電極工藝制成。
[0057]對比例3
一種電解制氫催化劑，所述催化劑包括Ni-Co合金層以及覆蓋在所述Ni-Co合金層表面的Ni-P合金層，該Ni-Co合金層以及Ni-P合金層與實施例1中Ni-Co合金層的制備工藝相同或類似，均采用雙電極工藝制成。
[0058]性能測試方法：
通過標準三電極體系進行測試，電化學(xué)測試檢查的表面為1厘米×1厘米。使用汞/氧化汞電極作為參比電極，石墨棒作為對電極，待測電極作為工作電極。在UOR過程中的電化學(xué)研究中，電解液為1.0 M KOH 與0.33 M 尿素溶液的混合液。
[0059]
盡管已用具體實施例來說明和描述了本發(fā)明，然而應(yīng)意識到，在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可以作出許多其它的更改和修改。因此，這意味著在所附權(quán)利要求中包括屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些變化和修改。
說明書附圖(1)
聲明：
“層疊式納米結(jié)構(gòu)電解制氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請聯(lián)系該技術(shù)所有人。
我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)
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編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
來源：中汽研汽車檢驗中心（天津）有限公司, 中國汽車技術(shù)研究中心有限公司
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2024年10月25日 ~ 27日 
