1.本發(fā)明涉及一種電池材料的回收和循環(huán)再利用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種磷酸鐵鋰的制備方法。

背景技術(shù)：

2.從各新能源材料的價(jià)格變動(dòng)上看，近年來鋰離子電池各類材料價(jià)格均呈現(xiàn)出了上行的趨勢(shì)，而其價(jià)格的上行也將使得鋰離子電池回收更加有利可圖。受未來鋰礦、鎳礦供給情況以及國外金屬資源出口的限制，催化鋰鎳等金屬價(jià)格上行，電池回收有望實(shí)現(xiàn)較高經(jīng)濟(jì)效益，電池回收所得到的金屬不僅能實(shí)現(xiàn)較高的經(jīng)濟(jì)效益，同時(shí)也能一定程度上改善目前金屬供給緊張的局面。隨著未來鋰離子電池回收技術(shù)的逐步成熟，預(yù)期可回收的金屬比例將有進(jìn)一步的提升，預(yù)期2030年全行業(yè)可回收的磷酸鐵、碳酸鋰、硫酸鎳、硫酸鈷以及硫酸錳總質(zhì)量將分別達(dá)到103.9萬噸、19.3萬噸、69.9萬噸、29.0萬噸以及15.4萬噸，而電池材料回收循環(huán)再利用技術(shù)的發(fā)展，也是重要的研究方向。

3.由于磷酸鐵鋰電池在經(jīng)濟(jì)性、安全性、循環(huán)性等擁有優(yōu)勢(shì)，未來磷酸鐵鋰電池有望在動(dòng)力、儲(chǔ)能、電動(dòng)工具、電動(dòng)兩輪車等領(lǐng)域快速提升滲透率。隨著磷酸鐵鋰電池的持續(xù)火熱，磷化工、鈦白粉等行業(yè)廠商陸續(xù)加入磷酸鐵鋰制備賽道，據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前全國布局磷酸鐵鋰材料生產(chǎn)的企業(yè)有24家，總產(chǎn)能達(dá)到55.4萬噸/年，同時(shí)從2021年開始電池原材料價(jià)格持續(xù)上漲，未來具備成本優(yōu)勢(shì)的企業(yè)才有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。為了降低合成磷酸鐵鋰正極材料的生產(chǎn)成本，開發(fā)低成本制備磷酸鐵鋰材料的方法具有十分重要的意義。

4.目前回收的磷酸鐵主要用于電池級(jí)磷酸鐵提純或者制備碳酸鋰/氫氧化鋰，雖然制備工藝較簡單，但商用價(jià)值偏低，過程中會(huì)消耗較多的有機(jī)溶劑、酸、堿溶液，且會(huì)作為一定的廢液排除，對(duì)環(huán)境保護(hù)面臨較大的挑戰(zhàn)，也產(chǎn)生了一定的回收成本。本發(fā)明提供一種以循環(huán)再利用的磷酸鋰為原料制備磷酸鐵鋰方法，該方法工藝簡單，回收利用價(jià)值高，制備的磷酸鐵鋰材料性能優(yōu)異。

5.目前關(guān)于電池回收后的磷酸鋰循環(huán)再利用方面的專利較少。關(guān)于磷酸鋰的再循環(huán)利用方面，目前大部分專利主要涉及電池級(jí)磷酸鐵提純或者制備碳酸鋰/氫氧化鋰，雖然工藝較簡單，但商用價(jià)值偏低。cn202011264463公布了利用磷酸鋰制備電池級(jí)碳酸鋰的方法，該方法先利用硫酸將磷酸鐵顆粒溶解，再加入除磷劑將鋰與磷分離，然后在鋰鹽溶液中加入碳酸鈉，加熱濃縮、過濾分離、干燥，得到碳酸鋰產(chǎn)品。cn201780077954公布了利用磷酸鋰制備氫氧化鋰的方法，該方法先利用一定當(dāng)量的鹽和酸提高磷酸鐵的溶解度，再加入一定當(dāng)量的堿形成氫氧化鋰，然后加熱濃縮、過濾分離、干燥，得到氫氧化鋰產(chǎn)品。cn202010578521公布了低品位磷酸鋰制成用作新能源電池的磷酸鋰方法，該方法先利用預(yù)定量的絡(luò)合劑對(duì)磷酸鋰溶液絡(luò)合，在一定溫度條件下生成磷酸鋰晶體，再經(jīng)過干燥脫水，得到磷酸鋰產(chǎn)品。上述三個(gè)專利都提供了磷酸鋰循環(huán)再利用方法，工藝簡單、回收轉(zhuǎn)化率較高，實(shí)現(xiàn)了一定經(jīng)濟(jì)價(jià)值，但工藝鏈簡單、加上設(shè)備能耗和酸/堿使用的成本，經(jīng)濟(jì)效率較低，且產(chǎn)品回收純度較低，既會(huì)造成資源的浪費(fèi)也會(huì)對(duì)環(huán)境造成較大的影響。

cn201510234996、cn201810101936、cn202010171285等專利都公布一種磷酸鐵鋰制備方法，涉及到固相法制備和液相法制備，大部分方案對(duì)應(yīng)鋰源主要是碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰，且主要是電池級(jí)。受未來鋰礦供給情況以及新能源市場(chǎng)的不斷擴(kuò)大，將催化電池級(jí)鋰源價(jià)格大量上行，為了獲得未來市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力以及新能源可持續(xù)發(fā)展，原有鋰源制備磷酸鐵鋰方法將不能滿足未來市場(chǎng)的發(fā)展。cn201911354208公布了一種以粗制的磷酸鋰制備磷酸鐵鋰的方法，將粗制的磷酸鋰通過攪洗、酸溶、除磷、分步除雜得到純鋰溶液，然后加入鐵源、磷源、碳源，經(jīng)混合處理得到磷酸鐵鋰。該方案具有以低成本的粗制磷酸鋰為原料得到純度高、性能好的磷酸鐵鋰，且反應(yīng)過程中產(chǎn)生的磷酸鹽副產(chǎn)物供它途使用，同時(shí)僅產(chǎn)生較少廢液、廢渣，不僅降低了生產(chǎn)成本，還對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，但該專利也有不足之處：1、該制備工藝較復(fù)雜，使用較多的酸堿溶劑，增加了一定的生產(chǎn)成本，其次對(duì)環(huán)境造成一定污染；2、除磷工藝，會(huì)有一定的鋰沉積，造成鋰的損失，其次磷未被用于磷酸鐵鋰的制備，而是作為副產(chǎn)物，造成一定經(jīng)濟(jì)損失。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

6.本發(fā)明提供一種以循環(huán)再利用的磷酸鋰為原料制備磷酸鐵鋰方法，利用回收的磷酸鋰作為磷酸鐵鋰制備的鋰源和磷源，可大幅降低原材料的成本，回收利用價(jià)值高，其次采用水熱法制備磷酸鐵鋰，通過控制不同材料的過飽和度，可有效避免回收再利用的磷酸鋰中的少量雜質(zhì)對(duì)磷酸鐵鋰性能的影響，其次結(jié)合水熱法的特點(diǎn)可以制備性能優(yōu)異的納米級(jí)磷酸鐵鋰。

7.本發(fā)明涉及一種以循環(huán)再利用的磷酸鋰為原料制備磷酸鐵鋰方法，包括以下步驟：

8.(1)將原料磷酸鋰和去離子水以質(zhì)量比1/3～1/10加入攪拌罐中，對(duì)磷酸鋰進(jìn)行洗滌，開啟機(jī)械攪拌，待包含k、na的可溶性雜質(zhì)充分溶解于去離子水中，然后利用過濾設(shè)備對(duì)漿料進(jìn)行分離，得到高濃度的磷酸鋰漿料和洗滌液，洗滌液可反復(fù)使用；按上述方法對(duì)磷酸鋰漿料反復(fù)洗滌2～3次，得到純度較高的磷酸鋰漿料；

9.其中，原料磷酸鋰的來源為退役電池、磷酸鐵鋰電池報(bào)廢極片、磷酸鐵鋰廢料等鋰源回收材料，原料純度≥90％；所得磷酸鋰漿料純度為95％以上；

10.(2)將磷酸加入機(jī)械攪拌罐中，并開啟攪拌，然后將步驟(1)洗滌后的純度較高的磷酸鋰漿料勻速加入，機(jī)械攪拌，待磷酸鋰充分溶解至磷酸溶液后，加入鐵鹽并持續(xù)攪拌，形成酸液a；

11.優(yōu)選的，所述磷酸濃度為50％～95％；磷酸加入量與磷酸鋰摩爾比0.5～2；所述鐵鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵、草酸亞鐵、檸檬酸亞鐵中的任意一種，鐵鹽加入量與磷酸鋰摩爾比3～6；機(jī)械攪拌2～6h。

12.(3)將鋰源加入攪拌罐中溶解并持續(xù)攪拌，形成堿液b；

13.優(yōu)選的，上述鋰源為磷酸鐵鋰制備完成后過濾液循環(huán)回收的，為碳酸鋰、氫氧化鋰的任意一種；鋰源加入量與磷酸鋰摩爾比3～6。

14.(4)將酸液a和堿液b同時(shí)打入反應(yīng)釜中，開啟機(jī)械攪拌2～8h，同時(shí)對(duì)混合溶液進(jìn)行加熱預(yù)反應(yīng)，加熱至40～70℃，使a、b溶液反應(yīng)充分；待預(yù)反應(yīng)結(jié)束后，加熱至反應(yīng)溫度并保溫反應(yīng)，反應(yīng)完成后得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體混合漿料c；

15.優(yōu)選的，反應(yīng)時(shí)間為4～10h，反應(yīng)溫度為120℃～200℃。

16.(5)利用過濾設(shè)備對(duì)磷酸鐵鋰前驅(qū)體漿料c進(jìn)行洗滌，循環(huán)3～5次，得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體漿料d和鋰鹽溶液e；

17.(6)將碳源加入磷酸鐵鋰前驅(qū)體漿料d中進(jìn)行溶解，待充分溶解完成后進(jìn)行干燥，得到均勻細(xì)小的磷酸鐵鋰前驅(qū)體顆粒；

18.優(yōu)選的，待充分溶解完成后采用噴霧塔進(jìn)行干燥；所述的碳源為葡萄糖、蔗糖、甘氨酸、氨基酸、聚乙二醇、脂肪醇、酰胺、聚醚的任意一種或幾種。

19.(7)將磷酸鐵鋰前驅(qū)體顆粒在惰性氣體保護(hù)下，進(jìn)行低溫?zé)Y(jié)預(yù)處理，然后進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)后得到高電導(dǎo)的納米磷酸鐵鋰顆粒；

20.優(yōu)選的，對(duì)于低溫?zé)Y(jié)預(yù)處理，預(yù)處理溫度為200～400℃，預(yù)處理時(shí)間為2～5h；對(duì)于高溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)溫度為650～900℃，反應(yīng)時(shí)間為5～10h；得到的高電導(dǎo)的納米磷酸鐵鋰顆粒粒徑為50～300nm，碳包覆厚度為5～10nm。

21.(8)將鋰鹽溶液e加入反應(yīng)罐中并開啟攪拌，經(jīng)處理除去溶液中包含ca、mg、fe等的雜質(zhì)，過濾分離得到雜質(zhì)沉淀物和溶液f；然后將溶液f加入反應(yīng)罐中并加熱至40～80℃中，再加入堿源待反應(yīng)完全后，經(jīng)過濾設(shè)備過濾，得到過濾物和過濾后的濾液；過濾物經(jīng)處理制得氫氧化鋰或碳酸鋰，將作為磷酸鐵鋰反應(yīng)的鋰源原料使用；過濾后的濾液經(jīng)處理得到鹽，作為副產(chǎn)物使用。

22.優(yōu)選的，添加氨水，以調(diào)節(jié)ph≥8，以除去溶液中ca、mg、fe等雜質(zhì)；所述的堿源為氨水、氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鋇的任意一種；過濾物經(jīng)蒸餾濃縮，冷卻結(jié)晶，離心分離，干燥，制得氫氧化鋰或碳酸鋰；過濾后的濾液經(jīng)蒸餾濃縮，冷卻結(jié)晶，得到的鹽作為副產(chǎn)物。

23.具體而言，得到的鹽為baso4、naso4、nh4cl、nano3，是由上述制備工藝的鐵源和堿源決定的，可用于工業(yè)涂料、肥料等領(lǐng)域。

24.本發(fā)明的有益效果：

25.本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，有以下技術(shù)的優(yōu)勢(shì)：

26.(1)本發(fā)明利用回收的磷酸鋰作為磷酸鐵鋰制備的鋰源和磷源，可大幅降低原材料的成本，回收利用價(jià)值高；

27.(2)本發(fā)明采用水熱法制備磷酸鐵鋰，通過控制不同材料的過飽和度，可有效避免回收再利用的磷酸鋰中的少量雜質(zhì)對(duì)磷酸鐵鋰性能的影響，其次結(jié)合水熱法的特點(diǎn)可以制備性能優(yōu)異的納米級(jí)磷酸鐵鋰；

28.(3)本發(fā)明生產(chǎn)工藝簡單，避免使用大量酸堿溶劑，對(duì)環(huán)境友好，且副產(chǎn)物單一；

29.(4)本發(fā)明循環(huán)利用的磷酸鋰主要來源于目前退役的大量鋰離子電池、報(bào)廢的磷酸鐵鋰材料，供應(yīng)產(chǎn)量大，且提供了一種磷酸鋰循環(huán)再利用方法；

30.(5)本發(fā)明所采用的設(shè)備也較簡單。

附圖說明

31.圖1為本發(fā)明所述以循環(huán)再利用的磷酸鋰為原料制備磷酸鐵鋰方法的工藝流程圖；

32.圖2為本發(fā)明所述采用循環(huán)再利用的磷酸鋰為原料制備磷酸鐵鋰的工藝過程所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)；

33.圖3為實(shí)施例一所制備的磷酸鐵鋰形貌；

34.圖4為實(shí)施例二所制備的磷酸鐵鋰形貌；

35.圖5為實(shí)施例三所制備的磷酸鐵鋰形貌。

具體實(shí)施方式

36.為便于理解本發(fā)明，現(xiàn)詳細(xì)說明本發(fā)明的多種示例性實(shí)施方式，該詳細(xì)說明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制，而應(yīng)理解為是對(duì)本發(fā)明的某些方面、特性和實(shí)施方案的更詳細(xì)的描述。

37.實(shí)施例一

38.(1)將100g電池極片回收的原料磷酸鋰和500g去離子水一起加入攪拌罐中，并開啟機(jī)械攪拌2h，然后利用過濾設(shè)備對(duì)漿料進(jìn)行分離，過濾后的漿料按上面方法反復(fù)洗滌過濾3次，將k、na等可溶性雜質(zhì)充分溶解于洗滌液中，且洗滌液可反復(fù)使用。

39.(2)將洗滌后的磷酸鋰漿料勻速加入115g質(zhì)量濃度為50％的磷酸溶液中，并機(jī)械攪拌4h，待磷酸鋰充分溶解至磷酸溶液后，將485g feso4·

7h2o顆粒加入溶液中并持續(xù)攪拌，形成酸液a。

40.(3)將73.5g lioh.h2o溶解于另一個(gè)攪拌罐中并持續(xù)攪拌，形成堿液b。

41.(4)將酸液a和堿液b同時(shí)打入反應(yīng)釜中，開啟機(jī)械攪拌4h，同時(shí)對(duì)混合溶液進(jìn)行加熱預(yù)反應(yīng)，溫度為50℃，使a、b溶液反應(yīng)充分。待預(yù)反應(yīng)結(jié)束后，以反應(yīng)溫度加熱至200℃度并保溫4h，反應(yīng)完成后得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體混合漿料c。

42.(5)利用過濾設(shè)備對(duì)磷酸鐵鋰前驅(qū)體漿料c進(jìn)行反復(fù)洗滌，反復(fù)循環(huán)3次，得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體漿料d和li2so4溶液e。

43.(6)將21g蔗糖加入磷酸鐵鋰前驅(qū)體漿料d中充分溶解，利用噴霧塔對(duì)溶液進(jìn)行干燥，得到均勻細(xì)小的磷酸鐵鋰前驅(qū)體顆粒。

44.(7)將磷酸鐵鋰前驅(qū)體顆粒在惰性氣體保護(hù)下，進(jìn)行200℃低溫?zé)Y(jié)預(yù)處理，預(yù)處理時(shí)間為3h；隨后加熱至700℃進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，反應(yīng)時(shí)間為6h，燒結(jié)后得到高電導(dǎo)的納米磷酸鐵鋰顆粒，顆粒粒徑為80nm。

45.(8)將li2so4溶液e加入攪拌罐，用氨水調(diào)節(jié)溶液ph＝8，過濾分離得到雜質(zhì)沉淀物(溶液中ca、mg、fe等氫氧化物雜質(zhì))和溶液f，然后將li2so4溶液f加入反應(yīng)罐中并加熱至50℃，再加入92.5g na2co3待反應(yīng)完全后，經(jīng)過濾設(shè)備過濾，得到li2co3過濾物漿料和na2so4過濾濾液。li2co3過濾物漿料經(jīng)蒸餾濃縮，冷卻結(jié)晶，離心分離，干燥，制得碳酸鋰，將作為磷酸鐵鋰反應(yīng)原料使用；na2so4過濾濾液經(jīng)蒸餾濃縮，冷卻結(jié)晶，得到na2so4。

46.實(shí)施例二

47.(1)將100g磷酸鐵鋰正極回收的原料磷酸鋰和300g去離子水一起加入攪拌罐中，并開啟機(jī)械攪拌4h，然后利用過濾設(shè)備對(duì)漿料進(jìn)行分離，過濾后的漿料按上面方法反復(fù)洗滌過濾3次，將k、na等可溶性雜質(zhì)充分溶解于洗滌液中，且洗滌液可反復(fù)使用。

48.(2)將洗滌后的磷酸鋰漿料勻速加入304g質(zhì)量濃度為75％的磷酸溶液中，并機(jī)械攪拌2h，待磷酸鋰充分溶解至磷酸溶液后，將446g fecl2顆粒加入溶液中并持續(xù)攪拌，形成酸液a。

49.(3)將86g li2co3溶解于另一個(gè)攪拌罐中并持續(xù)攪拌，形成堿液b。

50.(4)將酸液a和堿液b同時(shí)打入反應(yīng)釜中，開啟機(jī)械攪拌6h，同時(shí)對(duì)混合溶液進(jìn)行加熱預(yù)反應(yīng)，溫度為40℃，使a、b溶液反應(yīng)充分。待預(yù)反應(yīng)結(jié)束后，以反應(yīng)溫度加熱至130℃度并保溫4h，反應(yīng)完成后得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體混合漿料c。

51.(5)利用過濾設(shè)備對(duì)磷酸鐵鋰前驅(qū)體漿料c進(jìn)行反復(fù)洗滌，反復(fù)循環(huán)3次，得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體漿料d和licl溶液e。

52.(6)將13.8g葡萄糖加入磷酸鐵鋰前驅(qū)體漿料d中充分溶解，利用噴霧塔對(duì)溶液進(jìn)行干燥，得到均勻細(xì)小的磷酸鐵鋰前驅(qū)體顆粒。

53.(7)將磷酸鐵鋰前驅(qū)體顆粒在惰性氣體保護(hù)下，進(jìn)行200℃低溫?zé)Y(jié)預(yù)處理，預(yù)處理時(shí)間為2h；隨后加熱至650℃進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，反應(yīng)時(shí)間為5h，燒結(jié)后得到高電導(dǎo)的納米磷酸鐵鋰顆粒，顆粒粒徑為200nm。

54.(8)將licl溶液e加入攪拌罐，用氨水調(diào)節(jié)溶液ph＝8，過濾分離得到雜質(zhì)沉淀物(溶液中ca、mg、fe等氫氧化物雜質(zhì))和溶液f，然后將licl溶液f加入反應(yīng)罐中并加熱至60℃，再加入81.4g氨水待反應(yīng)完全后，經(jīng)蒸餾濃縮，冷卻結(jié)晶，離心分離，干燥優(yōu)先得到lioh.h2o，作為磷酸鐵鋰反應(yīng)原料使用；再經(jīng)蒸餾濃縮，冷卻結(jié)晶，離心分離，干燥得到nh4cl。

55.實(shí)施例三

56.(1)將100g低品位的磷酸鋰和1000g去離子水一起加入攪拌罐中，并開啟機(jī)械攪拌5h，然后利用過濾設(shè)備對(duì)漿料進(jìn)行分離，過濾后的漿料按上面方法反復(fù)洗滌過濾3次，將k、na等可溶性雜質(zhì)充分溶解于洗滌液中，且洗滌液可反復(fù)使用。

57.(2)將洗滌后的磷酸鋰漿料勻速加入126.6g質(zhì)量濃度為90％的磷酸溶液中，并機(jī)械攪拌6h，待磷酸鋰充分溶解至磷酸溶液后，將418.6g fe(no3)2顆粒加入溶液中并持續(xù)攪拌，形成酸液a。

58.(3)將89.5g lioh.h2o溶解于另一個(gè)攪拌罐中并持續(xù)攪拌，形成堿液b。

59.(4)將酸液a和堿液b同時(shí)打入反應(yīng)釜中，開啟機(jī)械攪拌8h，同時(shí)對(duì)混合溶液進(jìn)行加熱預(yù)反應(yīng)，溫度為70℃，使a、b溶液反應(yīng)充分。待預(yù)反應(yīng)結(jié)束后，以反應(yīng)溫度加熱至180℃度并保溫5h，反應(yīng)完成后得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體混合漿料c。

60.(5)利用過濾設(shè)備對(duì)磷酸鐵鋰前驅(qū)體漿料c進(jìn)行反復(fù)洗滌，反復(fù)循環(huán)3次，得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體漿料d和lino3溶液e。

61.(6)將15.2g葡萄糖加入磷酸鐵鋰前驅(qū)體漿料d中充分溶解，利用噴霧塔對(duì)溶液進(jìn)行干燥，得到均勻細(xì)小的磷酸鐵鋰前驅(qū)體顆粒。

62.(7)將磷酸鐵鋰前驅(qū)體顆粒在惰性氣體保護(hù)下，進(jìn)行300℃低溫?zé)Y(jié)預(yù)處理，預(yù)處理時(shí)間為5h；隨后加熱至750℃進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，反應(yīng)時(shí)間為5h，燒結(jié)后得到高電導(dǎo)的納米磷酸鐵鋰顆粒，顆粒粒徑為150nm。

63.(8)將lino3溶液e加入攪拌罐，用氨水調(diào)節(jié)溶液ph＝8，過濾分離得到雜質(zhì)沉淀物(溶液中ca、mg、fe等氫氧化物雜質(zhì))和溶液f，然后將lino3溶液f加入反應(yīng)罐中并加熱至70℃，再加入215.7gna2co3待反應(yīng)完全后，經(jīng)過濾設(shè)備過濾，得到li2co3過濾物漿料和nano3過濾濾液。li2co3過濾物漿料經(jīng)蒸餾濃縮，冷卻結(jié)晶，離心分離，干燥，制得碳酸鋰，將作為磷酸鐵鋰反應(yīng)原料使用；nano3過濾濾液經(jīng)蒸餾濃縮，冷卻結(jié)晶，得到nano3。

64.實(shí)施例一～實(shí)施例三所制備的磷酸鐵鋰形貌如圖3～圖5，將磷酸鐵鋰材料作為鋰

離子電池的正極材料、金屬鋰片為負(fù)極組裝成扣式電池，使用cr2032扣式電池電池殼等制作成cr2032型扣式電池，所得扣式電池的性能測(cè)試(1c))結(jié)果如表1。

65.表1倍率1c扣電性能數(shù)據(jù)

[0066][0067]

由圖3-圖5可以證明，本發(fā)明所得的高電導(dǎo)納米磷酸鐵鋰顆粒分散均勻，具有如實(shí)施例一至三所述的納米級(jí)粒徑；由上表1的數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明所制備的磷酸鐵鋰材料容量、倍率等至少與市場(chǎng)量產(chǎn)材料相當(dāng)。可見，本發(fā)明利用回收的磷酸鋰作為磷酸鐵鋰制備的鋰源和磷源，可大幅降低原材料的成本，回收利用價(jià)值高；其次采用水熱法制備磷酸鐵鋰，通過控制不同材料的過飽和度，可有效避免回收再利用的磷酸鋰中的少量雜質(zhì)對(duì)磷酸鐵鋰性能的影響，并結(jié)合水熱法的特點(diǎn)可以制備性能優(yōu)異的納米級(jí)磷酸鐵鋰，從而滿足市場(chǎng)的需要。

[0068]

顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對(duì)實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無需也無法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引申出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。技術(shù)特征：

1.一種以循環(huán)再利用的磷酸鋰為原料制備磷酸鐵鋰方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)將原料磷酸鋰和去離子水以質(zhì)量比1/3～1/10加入攪拌罐中，對(duì)磷酸鋰進(jìn)行洗滌，開啟機(jī)械攪拌，待包含k、na在內(nèi)的可溶性雜質(zhì)充分溶解于去離子水中，然后利用過濾設(shè)備對(duì)漿料進(jìn)行分離，得到高濃度的磷酸鋰漿料和洗滌液，洗滌液可反復(fù)使用；按上述方法對(duì)磷酸鋰漿料反復(fù)洗滌2～3次，得到純度較高的磷酸鋰漿料；(2)將磷酸加入機(jī)械攪拌罐中，并開啟攪拌，然后將步驟(1)洗滌后的純度較高的磷酸鋰漿料勻速加入，持續(xù)機(jī)械攪拌待磷酸鋰充分溶解至磷酸溶液后，加入鐵鹽并持續(xù)攪拌，形成酸液a；(3)將鋰源加入攪拌罐中溶解并持續(xù)攪拌，形成堿液b；(4)將酸液a和堿液b同時(shí)打入反應(yīng)釜中，開啟機(jī)械攪拌2～8h，同時(shí)對(duì)混合溶液進(jìn)行加熱預(yù)反應(yīng)，加熱至40～70℃，使a、b溶液反應(yīng)充分；待預(yù)反應(yīng)結(jié)束后，加熱至反應(yīng)溫度并保溫反應(yīng)，反應(yīng)完成后得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體混合漿料c；(5)利用過濾設(shè)備對(duì)磷酸鐵鋰前驅(qū)體漿料c進(jìn)行洗滌，循環(huán)3～5次，得到磷酸鐵鋰前驅(qū)體漿料d和鋰鹽溶液e；(6)將碳源加入磷酸鐵鋰前驅(qū)體漿料d中進(jìn)行溶解，待溶解完成后進(jìn)行干燥，得到均勻細(xì)小的磷酸鐵鋰前驅(qū)體顆粒；(7)將磷酸鐵鋰前驅(qū)體顆粒在惰性氣體保護(hù)下，進(jìn)行低溫?zé)Y(jié)預(yù)處理，然后進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)后得到高電導(dǎo)的納米磷酸鐵鋰顆粒；(8)將鋰鹽溶液e加入反應(yīng)罐中并開啟攪拌，經(jīng)處理除去溶液中包含ca、mg、fe在內(nèi)的雜質(zhì)，過濾分離得到雜質(zhì)沉淀物和溶液f；然后將溶液f加入反應(yīng)罐中并加熱至40～80℃中，再加入堿源待反應(yīng)完全后，經(jīng)過濾設(shè)備過濾，得到過濾物和過濾后的濾液；過濾物經(jīng)處理制得氫氧化鋰或碳酸鋰，將作為磷酸鐵鋰反應(yīng)的鋰源原料使用；過濾后的濾液經(jīng)處理得到鹽，作為副產(chǎn)物使用。2.如權(quán)利要求1所述一種以循環(huán)再利用的磷酸鋰為原料制備磷酸鐵鋰方法，其特征在于，步驟(1)中，原料磷酸鋰的來源為包括退役電池、磷酸鐵鋰電池報(bào)廢極片、磷酸鐵鋰廢料在內(nèi)的鋰源回收材料，原料純度≥90％；所得磷酸鋰漿料純度為95％以上。3.如權(quán)利要求1所述一種以循環(huán)再利用的磷酸鋰為原料制備磷酸鐵鋰方法，其特征在于，步驟(2)中，優(yōu)選的，所述磷酸濃度為50％～95％；磷酸加入量與磷酸鋰摩爾比0.5～2；所述鐵鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵、草酸亞鐵、檸檬酸亞鐵中的任意一種，鐵鹽加入量與磷酸鋰摩爾比3～6。4.如權(quán)利要求1所述一種以循環(huán)再利用的磷酸鋰為原料制備磷酸鐵鋰方法，其特征在于，步驟(3)中，優(yōu)選的，上述鋰源為磷酸鐵鋰制備完成后過濾液循環(huán)回收的，為碳酸鋰、氫氧化鋰的任意一種；鋰源加入量與磷酸鋰摩爾比3～6。5.如權(quán)利要求1所述一種以循環(huán)再利用的磷酸鋰為原料制備磷酸鐵鋰方法，其特征在于，步驟(4)中，優(yōu)選的，反應(yīng)時(shí)間為4～10h，反應(yīng)溫度為120℃～200℃。6.如權(quán)利要求1所述一種以循環(huán)再利用的磷酸鋰為原料制備磷酸鐵鋰方法，其特征在于，步驟(6)中，優(yōu)選的，待充分溶解完成后采用噴霧塔進(jìn)行干燥；所述的碳源為葡萄糖、蔗糖、甘氨酸、氨基酸、聚乙二醇、脂肪醇、酰胺、聚醚的任意一種或幾種。7.如權(quán)利要求1所述一種以循環(huán)再利用的磷酸鋰為原料制備磷酸鐵鋰方法，其特征在

于，步驟(7)中，對(duì)于低溫?zé)Y(jié)預(yù)處理，預(yù)處理溫度為200～400℃，預(yù)處理時(shí)間為2～5h；對(duì)于高溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)溫度為650～900℃，反應(yīng)時(shí)間為5～10h；得到的高電導(dǎo)的納米磷酸鐵鋰顆粒粒徑為50～300nm，碳包覆厚度為5～10nm。8.如權(quán)利要求1所述一種以循環(huán)再利用的磷酸鋰為原料制備磷酸鐵鋰方法，其特征在于，步驟(8)中，添加氨水，以調(diào)節(jié)ph≥8，以除去溶液中包括ca、mg、fe在內(nèi)的雜質(zhì)；所述的堿源為氨水、氫氧化鈉、碳酸鈉、氫氧化鋇的任意一種；過濾物經(jīng)蒸餾濃縮，冷卻結(jié)晶，離心分離，干燥，制得氫氧化鋰或碳酸鋰；過濾后的濾液經(jīng)蒸餾濃縮，冷卻結(jié)晶，得到的鹽作為副產(chǎn)物。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及以循環(huán)再利用的磷酸鋰為原料制備磷酸鐵鋰的方法，其采用循環(huán)再利用的磷酸鋰通過水熱法制備性能優(yōu)異的納米級(jí)磷酸鐵鋰，提供了一種磷酸鋰再利用的方法；通過循環(huán)再利用的磷酸鋰提供磷酸鐵鋰制備的鋰源和磷源，可大幅降低原材料的成本，回收利用價(jià)值高；利用水熱法制備磷酸鐵鋰的特點(diǎn)，控制不同材料的過飽和度，可有效避免回收再利用的磷酸鋰中的少量雜質(zhì)對(duì)磷酸鐵鋰性能的影響，減小磷酸鋰繁瑣的除雜工藝；工藝方法中的堿源和洗滌液可反復(fù)回收使用，進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本和對(duì)環(huán)境的影響。響。響。

技術(shù)研發(fā)人員：朱祿發(fā)

受保護(hù)的技術(shù)使用者：華鼎國聯(lián)四川電池材料有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.10.26

技術(shù)公布日：2022/12/9