可生物降解phbh基復(fù)合材料及其制備方法

技術(shù)領(lǐng)域

1.本發(fā)明涉及環(huán)境友好高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體是一種可生物降解phbh基復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

2.phbh(全稱(chēng)是：聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基己酸酯))是微生物在碳、氮營(yíng)養(yǎng)失衡時(shí)作為能源和碳源貯存而合成的一類(lèi)熱塑性脂肪族聚酯，具有無(wú)毒、較高的氣體阻隔性、優(yōu)良的生物相容性和可生物降解性，在微生物的作用下能夠完全降解為水和二氧化碳。但它力學(xué)性能不佳、熱穩(wěn)定性低、加工窗口較窄，單獨(dú)使用時(shí)熱成型加工比較困難，慢的結(jié)晶速度延長(zhǎng)了其加工成型周期?？梢酝ㄟ^(guò)對(duì)phbh進(jìn)行封端改性來(lái)提高其熱穩(wěn)定性。與同為可生物降解的聚合物聚己二酸丁二醇-co-聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯共混，實(shí)現(xiàn)各自特性上的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)。

3.pbat(全稱(chēng)是：聚己二酸丁二醇-co-聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯)是一種完全可生物降解的芳香族聚酯，是己二酸丁二酯(pba)和聚對(duì)苯二甲酸丁二酯(pbt)的共聚物，結(jié)構(gòu)包含柔性的脂肪鏈和剛性的芳香鏈，因此pbat既具備pba鏈段的延展性和柔順性，又有pbt鏈段的耐熱性和耐沖擊性。由于其優(yōu)異的成膜性和高的熔體強(qiáng)度，pbat可用于制備薄膜類(lèi)制品。中國(guó)專(zhuān)利cn 104559087b和cn 103087484b分別發(fā)明了一種高阻隔的全生物降解地膜和一種降解速率可控的生物分解復(fù)合薄膜材料，所涉及的主要原料有pbat、ppc、pbs、pla、phbh等，其中柔韌性的pbat、ppc和pbs在配方中占比較大，所制備的薄膜具有極高的斷裂伸長(zhǎng)率，橫向斷裂伸長(zhǎng)率最高可達(dá)764％。然而，ppc的拉鏈?zhǔn)浇到庖约拔锤男缘膒hbh均降低了薄膜的熱穩(wěn)定性，同時(shí)大量芳香族pbt鏈段的存在，導(dǎo)致其降解速率相對(duì)較慢，土埋30天的降解率僅為23～73％。

4.sg(全稱(chēng)是：田菁膠)是從豆科植物田菁的種子胚乳中提取的一種天然多糖高分子化合物，它的主要成分是d-半乳糖和d-甘露糖。田菁在我國(guó)江浙、河南等地大面積種植，來(lái)源豐富，無(wú)毒，價(jià)格低廉。sg的加入不僅可以降低復(fù)合材料的生成成本，而且能夠?yàn)槲⑸锎x提供必需的營(yíng)養(yǎng)源，一定程度上促進(jìn)微生物的生長(zhǎng)繁殖，進(jìn)一步加快復(fù)合材料的降解。但sg分子間以氫鍵相互締合，塑性較差。使用季戊四醇對(duì)sg進(jìn)行熔融塑化可以制備熱塑性sg。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

5.針對(duì)現(xiàn)有phbh和pbat存在的力學(xué)性能不佳、熱穩(wěn)定性低、價(jià)格高、降解緩慢等缺陷，本發(fā)明提供一種環(huán)保、價(jià)廉、具有良好的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和生物降解性的phbh/pbat/sg復(fù)合材料。

6.為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是：

7.一種可生物降解phbh基復(fù)合材料，該復(fù)合材料的組分為：改性聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基己酸酯)100份、聚己二酸丁二醇-co-聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯10～25份、聚(α-甲

基苯乙烯-co-甲基丙烯酸縮水甘油酯)3～8份、熱塑性田菁膠10～25份、1，3：2，4-二(對(duì)甲基芐叉)山梨醇1份、增塑劑2～15份、潤(rùn)滑劑0.2～0.5份。

8.本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，主要組分均屬于可生物降解高分子，并且無(wú)毒環(huán)保，能夠在微生物作用下完全降解為二氧化碳和水，對(duì)環(huán)境不會(huì)造成污染。所得phbh/pbat/sg復(fù)合材料適合通過(guò)注塑、吹塑、模壓等成型工藝制作一次性餐具、包裝材料、板材等塑料制品。

9.本發(fā)明的優(yōu)選方案是：

10.改性聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基己酸酯)的制備方法是：將聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基己酸酯)、馬來(lái)酸酐和辛酸亞錫在高速混合機(jī)中預(yù)混合10min后加入到雙螺桿擠出造粒機(jī)中擠出造粒，設(shè)定擠出機(jī)各區(qū)溫度為150～170℃；聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基己酸酯)與馬來(lái)酸酐的質(zhì)量比為100∶0.5～5，聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基己酸酯)與辛酸亞錫的質(zhì)量比為100∶0.2～3。

11.所述聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基己酸酯)重均分子量為30萬(wàn)～80萬(wàn)。

12.聚己二酸丁二醇-co-聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯重均分子量為15萬(wàn)～35萬(wàn)。

13.聚(α-甲基苯乙烯-co-甲基丙烯酸縮水甘油酯)的環(huán)氧值為0.05～0.1mol/100g。

14.熱塑性田菁膠的制備方法如下：將質(zhì)量比為10∶2～6的田菁膠和季戊四醇使用高速混合機(jī)預(yù)混合5～10min后，將預(yù)混料加入到雙螺桿擠出造粒機(jī)中進(jìn)行熔融塑化并擠出造粒，設(shè)定擠出機(jī)各區(qū)溫度為125～155℃。

15.所述增塑劑為鄰苯二甲酸酯二異辛酯、環(huán)氧化油酸丁酯、癸二酸丙二醇聚酯中的一種。

16.所述潤(rùn)滑劑為硬脂酸鋅、聚乙烯蠟中的一種或兩者混合物。

17.本發(fā)明中，可生物降解phbh基復(fù)合材料的制備方法，采用如下技術(shù)方案：可生物降解phbh基復(fù)合材料的制備方法，其步驟是：將改性聚(3-羥基丁酸酯-co-3-羥基己酸酯)、聚己二酸丁二醇-co-聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚(α-甲基苯乙烯-co-甲基丙烯酸縮水甘油酯)、熱塑性田菁膠、1，3：2，4-二(對(duì)甲基芐叉)山梨醇、增塑劑及潤(rùn)滑劑在高速混合機(jī)中攪拌8～15min后投入到雙螺桿擠出造粒機(jī)的料斗中，經(jīng)熔融共混后擠出、造粒。

18.將改性phbh、pbat、聚(α-甲基苯乙烯-co-甲基丙烯酸縮水甘油酯)(pmst-gma)及熱塑性sg進(jìn)行熔融共混，通過(guò)控制組分比獲得一系列具有不同降解周期、熱穩(wěn)定性高、兼具強(qiáng)度與韌性的復(fù)合材料。

19.為了提高phbh的熱穩(wěn)定性，在辛酸亞錫的催化下利用馬來(lái)酸酐對(duì)其進(jìn)行封端改性，改性后的phbh可以與pbat發(fā)生酯交換反應(yīng)，生成的共聚物又可以起到原位增容劑的作用。為了進(jìn)一步提高改性phbh和pbat間的界面相容性，加入一定環(huán)氧值的pmst-gma對(duì)二者進(jìn)行擴(kuò)鏈增容，其結(jié)構(gòu)中的環(huán)氧基團(tuán)，可與改性phbh和pbat的末端羥基和羧基發(fā)生反應(yīng)，從而提高共混體系組分間的相容性。針對(duì)phbh結(jié)晶緩慢的問(wèn)題，加入成核劑1，3：2，4-二(對(duì)甲基芐叉)山梨醇?？紤]到復(fù)合材料組分生產(chǎn)成本高和pbat降解速率慢的問(wèn)題，將微生物營(yíng)養(yǎng)源、天然多糖熱塑性sg加入到共混物中，不僅可以降低復(fù)合材料的成本，而且還可以提高其生物降解速率。

具體實(shí)施方式

20.實(shí)施例1

21.將3000gphbh、30g馬來(lái)酸酐和20g辛酸亞錫在高速混合機(jī)中預(yù)混合10min后加入到雙螺桿擠出造粒機(jī)中擠出造粒，得到改性phbh。雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)料區(qū)至?？诟鲄^(qū)段溫度分別為：150℃，155℃，160℃，160℃，160℃，158℃，155℃，主機(jī)轉(zhuǎn)速為85rpm，喂料轉(zhuǎn)速為8.2rpm。

22.將400g田菁膠和180g季戊四醇在高速混合機(jī)作用下預(yù)混合8min，將預(yù)混合物料加入到雙螺桿擠出造粒機(jī)中進(jìn)行熔融塑化并擠出，得到熱塑性田菁膠。雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)料區(qū)至?？诟鲄^(qū)段溫度分別為：130℃，135℃，140℃，140℃，140℃，140℃，138℃，主機(jī)轉(zhuǎn)速為85rpm，喂料轉(zhuǎn)速為8.2rpm。

23.稱(chēng)取2500g改性phbh、500gpbat、120g pmst-gma、300g熱塑性田菁膠、25g 1，3：2，4-二(對(duì)甲基芐叉)山梨醇、250g鄰苯二甲酸酯二異辛酯以及8g硬脂酸鋅，加入高速混合機(jī)中攪拌10min，形成預(yù)混合物料。待預(yù)混合物料冷卻至室溫后，加入雙螺桿擠出機(jī)料斗中，經(jīng)熔融共混后擠出、造粒。雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)料至?？诟鲄^(qū)段溫度分別為：146℃，146℃，150℃，150℃，150℃，150℃，148℃，主機(jī)轉(zhuǎn)速為105rpm，喂料轉(zhuǎn)速為10rpm。

24.實(shí)施例2

25.將3500gphbh、60g馬來(lái)酸酐和50g辛酸亞錫在高速混合機(jī)中預(yù)混合10min后加入到雙螺桿擠出造粒機(jī)中擠出造粒，得到改性phbh。雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)料區(qū)至?？诟鲄^(qū)段溫度分別為：152℃，155℃，158℃，162℃，162℃，165℃，162℃，主機(jī)轉(zhuǎn)速為95rpm，喂料轉(zhuǎn)速為9.3rpm。

26.將600g田菁膠和250g季戊四醇在高速混合機(jī)氧大豆油在高速混合機(jī)作用下預(yù)混合10min，將預(yù)混合物料加入到雙螺桿擠出造粒機(jī)中進(jìn)行熔融塑化并擠出，得到熱塑性田菁膠。雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)料區(qū)至?？诟鲄^(qū)段溫度分別為：135℃，138℃，140℃，140℃，142℃，142℃，140℃，主機(jī)轉(zhuǎn)速為95rpm，喂料轉(zhuǎn)速為9.3rpm。

27.稱(chēng)取3000g改性phbh、620gpbat、180g pmst-gma、500g熱塑性田菁膠、30g1，3：2，4-二(對(duì)甲基芐叉)山梨醇、260g癸二酸丙二醇聚酯以及12g硬脂酸鋅，加入高速混合機(jī)中攪拌10min，形成預(yù)混合物料。待預(yù)混合物料冷卻至室溫后，加入雙螺桿擠出機(jī)料斗中，經(jīng)熔融共混后擠出、造粒。雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)料至?？诟鲄^(qū)段溫度分別為：148℃，148℃，152℃，152℃，152℃，152℃，149℃，主機(jī)轉(zhuǎn)速為98rpm，喂料轉(zhuǎn)速為9.5rpm。

28.實(shí)施例3

29.將3200gphbh、55g馬來(lái)酸酐和35g辛酸亞錫在高速混合機(jī)中預(yù)混合10min后加入到雙螺桿擠出造粒機(jī)中擠出造粒，得到改性phbh。雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)料區(qū)至模口各區(qū)段溫度分別為：155℃，155℃，158℃，160℃，162℃，160℃，158℃，主機(jī)轉(zhuǎn)速為110rpm，喂料轉(zhuǎn)速為10.5rpm。

30.將600g田菁膠和320g季戊四醇在高速混合機(jī)作用下預(yù)混合8min，將預(yù)混合物料加入到雙螺桿擠出造粒機(jī)中進(jìn)行熔融塑化并擠出，得到熱塑性田菁膠。雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)料區(qū)至?？诟鲄^(qū)段溫度分別為：138℃，138℃，142℃，142℃，142℃，142℃，140℃，主機(jī)轉(zhuǎn)速為102rpm，喂料轉(zhuǎn)速為9.6rpm。

31.稱(chēng)取2800g改性phbh、560gpbat、150g pmst-gma、500g熱塑性田菁膠、28g 1，3：2，4-二(對(duì)甲基芐叉)山梨醇、270g癸二酸丙二醇聚酯以及10g硬脂酸鋅，加入高速混合機(jī)中攪拌10min，形成預(yù)混合物料。待預(yù)混合物料冷卻至室溫后，加入雙螺桿擠出機(jī)料斗中，經(jīng)熔融

共混后擠出、造粒。雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)料至模口各區(qū)段溫度分別為：149℃，150℃，153℃，153℃，153℃，152℃，151℃，主機(jī)轉(zhuǎn)速為110rpm，喂料轉(zhuǎn)速為10.8rpm。

32.實(shí)施例4

33.將3800gphbh、100g馬來(lái)酸酐和35g辛酸亞錫在高速混合機(jī)中預(yù)混合10min后加入到雙螺桿擠出造粒機(jī)中擠出造粒，得到改性phbh。雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)料區(qū)至?？诟鲄^(qū)段溫度分別為：155℃，155℃，160℃，160℃，162℃，162℃，160℃，主機(jī)轉(zhuǎn)速為115rpm，喂料轉(zhuǎn)速為11rpm。

34.將750g田菁膠和400g環(huán)氧大豆油在高速混合機(jī)作用下預(yù)混合9min，將預(yù)混合物料加入到雙螺桿擠出造粒機(jī)中進(jìn)行熔融塑化并擠出，得到熱塑性田菁膠。雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)料區(qū)至?？诟鲄^(qū)段溫度分別為：135℃，140℃，145℃，145℃，148℃，148℃，145℃，主機(jī)轉(zhuǎn)速為98rpm，喂料轉(zhuǎn)速為9.3rpm。

35.稱(chēng)取3500g改性phbh、750gpbat、200g pmst-gma、700g熱塑性田菁膠、35g 1，3：2，4-二(對(duì)甲基芐叉)山梨醇、360g鄰苯二甲酸酯二異辛酯以及12g硬脂酸鋅，加入高速混合機(jī)中攪拌10min，形成預(yù)混合物料。待預(yù)混合物料冷卻至室溫后，加入雙螺桿擠出機(jī)料斗中，經(jīng)熔融共混后擠出、造粒。雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)料至?？诟鲄^(qū)段溫度分別為：147℃，147℃，150℃，150℃，150℃，150℃，149℃，主機(jī)轉(zhuǎn)速為105rpm，喂料轉(zhuǎn)速為9.8rpm。

36.對(duì)比例1

37.稱(chēng)取600g聚乳酸、100gphbh、300gpbat、50g乙烯與甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物、50g滑石粉、100g檸檬酸三丁酯和5g油酸酰胺加入到高速混合機(jī)混合20min。將混合后的原料加入到雙螺桿擠出機(jī)中，進(jìn)料至?？诟鲄^(qū)段溫度分別為：120℃，120℃，160℃，160℃，165℃，165℃，155℃，主機(jī)轉(zhuǎn)速為100rpm，喂料轉(zhuǎn)速為9.5rpm。經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，干燥備用。

38.對(duì)比例2

39.稱(chēng)取450gphbh、350g聚乳酸、150g云母、2g1010抗氧劑、5g鈣鋅穩(wěn)定劑、500ml白油、3g石蠟、30g相容劑(phbh接枝富馬酸酐聚合物)和10g乙撐雙硬脂酰胺，加入高速混合機(jī)混合3min。將混合后的物料加入到雙螺桿擠出機(jī)中，加料段設(shè)定為125℃，壓縮段設(shè)定為140℃，均化溫度設(shè)定為130℃，口模溫度設(shè)定為150℃，主機(jī)轉(zhuǎn)速為250rpm。經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)擠出造粒，干燥備用。

40.接下來(lái)說(shuō)明本發(fā)明所述改性phbh/pbat/熱塑性田菁膠復(fù)合材料測(cè)試過(guò)程以及測(cè)試結(jié)果。

41.力學(xué)性能測(cè)試：將樣品制成啞鈴形樣條，采用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，根據(jù)gb/t 1040.1-2006的要求，對(duì)啞鈴型樣條進(jìn)行拉伸性能的測(cè)試，每組測(cè)定5條樣品取平均值，拉伸速度為10mm/min。將樣品制成矩形樣條，按gb/t 1843-2008進(jìn)行無(wú)缺口沖擊試驗(yàn)，沖擊能為5j，每組測(cè)定5條樣品取平均值。

42.熱穩(wěn)定性測(cè)試：以樣品分解5％時(shí)的溫度為熱分解溫度，采用熱重分析儀(tga)，稱(chēng)取5～10mg樣品，在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行，氮?dú)饬魉贋?0ml/min，以20℃/min的升溫速度升溫至800℃。采用維卡試驗(yàn)機(jī)對(duì)樣品進(jìn)行軟化點(diǎn)測(cè)試，按照astm d1525-07測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)試砝碼為10n，升溫速率為120℃/h。

43.降解性能測(cè)試：將樣品在150℃～160℃下壓延成型為0.2mm左右的膜片，采用土壤

懸濁培養(yǎng)降解試驗(yàn)法。175h后移出樣品膜片，用75％的乙醇水溶液處理。用蒸餾水反復(fù)清洗，真空干燥至恒重。檢測(cè)膜的重量變化。

44.表1實(shí)施例1-4和對(duì)比例1-2的性能測(cè)試結(jié)果

45.

技術(shù)特征：

1.一種可生物降解phbh基復(fù)合材料，其特征在于，該復(fù)合材料的組分為：改性聚（3-羥基丁酸酯-co-3-羥基己酸酯）100份、聚己二酸丁二醇-co-聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯10~25份、聚(α

‐

甲基苯乙烯

‐

co

‐

甲基丙烯酸縮水甘油酯) 3~8份、熱塑性田菁膠10~25份、1,3:2,4-二(對(duì)甲基芐叉)山梨醇1份、增塑劑2~15份、潤(rùn)滑劑0.2~0.5份。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可生物降解phbh基復(fù)合材料，其特征在于，改性聚（3-羥基丁酸酯-co-3-羥基己酸酯）的制備方法是：將聚（3-羥基丁酸酯-co-3-羥基己酸酯）、馬來(lái)酸酐和辛酸亞錫在高速混合機(jī)中預(yù)混合10min后加入到雙螺桿擠出造粒機(jī)中擠出造粒，設(shè)定擠出機(jī)各區(qū)溫度為150~170℃；聚（3-羥基丁酸酯-co-3-羥基己酸酯）與馬來(lái)酸酐的質(zhì)量比為100 : 0.5~5，聚（3-羥基丁酸酯-co-3-羥基己酸酯）與辛酸亞錫的質(zhì)量比為100 : 0.2~3。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的可生物降解phbh基復(fù)合材料，其特征在于，所述聚（3-羥基丁酸酯-co-3-羥基己酸酯）重均分子量為30萬(wàn)~80萬(wàn)。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可生物降解phbh基復(fù)合材料，其特征在于：聚己二酸丁二醇-co-聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯重均分子量為15萬(wàn)~35萬(wàn)。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可生物降解phbh基復(fù)合材料，其特征在于，聚(α

‐

甲基苯乙烯

‐

co

‐

甲基丙烯酸縮水甘油酯)的環(huán)氧值為0.05~0.1 mol/100g。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可生物降解phbh基復(fù)合材料，其特征在于，熱塑性田菁膠的制備方法如下：將質(zhì)量比為10：2~6的田菁膠和季戊四醇使用高速混合機(jī)預(yù)混合5~10 min后，將預(yù)混料加入到雙螺桿擠出造粒機(jī)中進(jìn)行熔融塑化并擠出造粒，設(shè)定擠出機(jī)各區(qū)溫度為125~155℃。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可生物降解phbh基復(fù)合材料，其特征在于，所述增塑劑為鄰苯二甲酸酯二異辛酯、環(huán)氧化油酸丁酯、癸二酸丙二醇聚酯中的一種。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可生物降解phbh基復(fù)合材料，其特征在于，所述潤(rùn)滑劑為硬脂酸鋅、聚乙烯蠟中的一種或兩者混合物。9.一種如權(quán)利要求1至8中任意一項(xiàng)所述的可生物降解phbh基復(fù)合材料的制備方法，其步驟是：將改性聚（3-羥基丁酸酯-co-3-羥基己酸酯）、聚己二酸丁二醇-co-聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚(α

‐

甲基苯乙烯

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co

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甲基丙烯酸縮水甘油酯)、熱塑性田菁膠、1,3:2,4-二(對(duì)甲基芐叉)山梨醇、增塑劑及潤(rùn)滑劑在高速混合機(jī)中攪拌8~15 min后投入到雙螺桿擠出造粒機(jī)的料斗中，經(jīng)熔融共混后擠出、造粒。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明涉及可生物降解PHBH基復(fù)合材料及其制備方法。組成為：改性PHBH100份、PBAT10~25份、PMSt-GMA 3~8份、熱塑性田菁膠10~25份、1,3:2,4-二(對(duì)甲基芐叉)山梨醇1份、增塑劑2~15份、潤(rùn)滑劑0.2~0.5份。其制備過(guò)程：在辛酸亞錫的催化下，采用封端劑馬來(lái)酸酐對(duì)PHBH進(jìn)行改性。以季戊四醇為增塑劑制備熱塑性田菁膠。將以上各組分預(yù)混合后，加入雙螺桿擠出造粒機(jī)中熔融混煉、擠出并造粒。本發(fā)明所公開(kāi)的；復(fù)合材料中三種主要成分均屬于；環(huán)保的可完全生物降解高分子材料。該復(fù)合材料具有低成本、良好的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性能和降解性能，適合制作一次性餐具、包裝材料、板材等塑料制品。板材等塑料制品。

技術(shù)研發(fā)人員：張青 劉會(huì)媛 陳偉 舒世立

受保護(hù)的技術(shù)使用者：唐山師范學(xué)院

技術(shù)研發(fā)日：2022.01.28

技術(shù)公布日：2022/3/25