1.本發(fā)明屬于氣體吸附分離領(lǐng)域，尤其是一種氯銅酸鹽離子液體改性分子篩、制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
2.相比液體吸附劑，分子篩固體吸附劑優(yōu)點(diǎn)是吸附劑不會混入分離后的氣體中，沒有溶劑損失問題。分子篩原粉對于co氣體的吸附量較低，需要通過定向改性的方法提高其對co的吸附容量。離子液體具有穩(wěn)定不揮發(fā)可再生的優(yōu)勢，一些離子液體對于酸性氣體具有很好的選擇性吸附作用，但其較高的粘度限制了其作為吸收劑在汽液分離中的應(yīng)用。亞銅離子具有很好的外層電子結(jié)構(gòu)，通過σ-π協(xié)同作用吸附co分子。
3.通過檢索，目前還沒有氯銅酸鹽離子液體改性分子篩吸附co氣體的研究或者專利。多數(shù)為氯化亞銅改性分子篩或者離子液體改性分子篩吸附co氣體。以往單純的亞銅離子進(jìn)行分子篩改性時，不容易負(fù)載到分子篩內(nèi)部骨架上，負(fù)載后的分子篩在烘干和焙燒時后處理過程中時容易破壞分子篩骨架，影響吸附劑穩(wěn)定性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
4.本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，提供一種氯銅酸鹽離子液體改性分子篩、制備方法及應(yīng)用。
5.為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：
6.一種氯銅酸鹽離子液體改性分子篩的制備方法，包括以下步驟：
7.(1)將分子篩浸泡在稀鹽酸中進(jìn)行預(yù)處理，之后洗滌干燥；
8.(2)將預(yù)處理后的分子篩加入氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯銅酸鹽離子液體中，同時加入二氯甲烷作為分散劑，混合均勻，在室溫下靜置反應(yīng)，直至出現(xiàn)沉淀物，將反應(yīng)液進(jìn)行分離得到沉淀物；
9.(3)將沉淀物洗滌干燥后置于真空爐中，200～300℃下焙燒8h，得到氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯銅酸鹽離子液體改性的分子篩。
10.進(jìn)一步的，步驟(1)中的所述分子篩為5a分子篩、13x、y型低硅鋁比分子篩中的一種。
11.進(jìn)一步的，步驟(2)中氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯銅酸鹽離子液體與分子篩為質(zhì)量之比為(0.3～0.7)：1。
12.進(jìn)一步的，步驟(2)中的氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯銅酸鹽離子液體的合成方法為：
13.將濃鹽酸緩慢滴加以溶解cucl，直至cucl完全溶解生成氯銅酸；
14.將氯化1-丁基-3-甲基咪唑晶體加入到所述氯銅酸中，之后加入去離子水至固體完全溶解，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，40℃水浴鍋磁力攪拌下反應(yīng)5h，常溫靜置12h，溶液分層，通過分液漏斗留下下層的離子液體，得到氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯銅酸鹽離子液體。
15.進(jìn)一步的，氯化1-丁基-3-甲基咪唑晶體的加入質(zhì)量為cucl質(zhì)量的1/2。
16.進(jìn)一步的，將步驟(2)中的氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯銅酸鹽離子液體替換為三甲胺氯銅酸鹽、三乙胺氯銅酸鹽、三丙胺氯銅酸鹽、1-甲基咪唑氯銅酸鹽、1-乙基咪唑氯銅酸鹽、1-乙基咪唑溴銅酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑氯銅酸鹽和/或n，n-二甲基苯胺氯銅酸鹽。
17.進(jìn)一步的，將步驟(2)中的氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯銅酸鹽離子液體替換為胺類、吡啶、嘧啶或噻吩為核的氯銅酸鹽離子液體。
18.一種氯銅酸鹽離子液體改性分子篩，根據(jù)本發(fā)明所述的制備方法制備得到。
19.本發(fā)明的氯銅酸鹽離子液體改性分子篩的應(yīng)用，作為吸附劑用于co氣體的分離、消除、富集和提純。
20.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
21.本發(fā)明的氯銅酸鹽離子液體改性分子篩的制備方法，通過氯銅酸鹽離子液體浸漬方式，在常溫下完成交換和負(fù)載，改性過程條件溫和，同時保持和改善了原來分子篩框架結(jié)構(gòu)，提高了分子篩穩(wěn)定性和壽命，也發(fā)揮離子液體和分子篩各自的優(yōu)勢，二次合成的分子篩性能穩(wěn)定，比表面積大。
22.本發(fā)明的氯銅酸鹽離子液體改性分子篩，融合了亞銅金屬離子、離子液體、分子篩材料各自優(yōu)勢，可用于吸附干燥混合氣氛環(huán)境中的co氣體。
23.本發(fā)明的氯銅酸鹽離子液體改性分子篩的應(yīng)用，對co氣體的吸附具有針對性，且容易再生。分子篩吸附結(jié)束后，可通過升溫或者降壓(或抽真空)方式解析co氣體，完成再生。
附圖說明
24.圖1為實(shí)施例1的sem圖，其中，圖1(a)為改性前5a分子篩表面的sem圖，圖1(b)為改性前5a分子篩內(nèi)部的sem圖，圖1(c)為改性后表面的sem圖，圖1(d)為改性后分子篩內(nèi)部的sem圖。
25.圖2為實(shí)施例1的吸附性能測試裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施方式
26.為了使本技術(shù)領(lǐng)域的人員更好地理解本發(fā)明方案，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分的實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都應(yīng)當(dāng)屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
27.需要說明的是，本發(fā)明的說明書和權(quán)利要求書及上述附圖中的術(shù)語“第一”、“第二”等是用于區(qū)別類似的對象，而不必用于描述特定的順序或先后次序。應(yīng)該理解這樣使用的數(shù)據(jù)在適當(dāng)情況下可以互換，以便這里描述的本發(fā)明的實(shí)施例能夠以除了在這里圖示或描述的那些以外的順序?qū)嵤?。此外，術(shù)語“包括”和“具有”以及他們的任何變形，意圖在于覆蓋不排他的包含，例如，包含了一系列步驟或單元的過程、方法、系統(tǒng)、產(chǎn)品或設(shè)備不必限于清楚地列出的那些步驟或單元，而是可包括沒有清楚地列出的或?qū)τ谶@些過程、方法、產(chǎn)品或設(shè)備固有的其它步驟或單元。
28.下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)描述：
29.實(shí)施例1
30.(1)合成氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯銅酸鹽
31.稱取20gcucl白色粉末加入三口燒瓶中，緩慢滴加濃鹽酸至cucl完全溶解生成氯銅酸。然后加入10g氯化1-丁基-3-甲基咪唑晶體，加入80ml去離子水至其完全溶解，氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，40℃水浴鍋磁力攪拌下反應(yīng)5h，常溫靜置12h，溶液分層，通過分液漏斗留下離子液體相，將離子液體真空60℃條件下干燥12h，得到氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯銅酸鹽離子液體。
32.(2)分子篩預(yù)處理
33.稱取10g 5a分子篩加入體積約為分子篩10倍量的1mol/l的鹽酸，用玻璃棒攪拌后浸泡12h，過濾后用蒸餾水洗至中性，然后放入干燥箱中，80℃下干燥24h。
34.(3)氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯銅酸鹽離子液體改性
35.取上述預(yù)處理后的分子篩放入錐形瓶中，按照離子液體與分子篩0.7的質(zhì)量比例，加入制備好的氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯銅酸鹽離子液體，加入60g二氯甲烷，將容量瓶放在振蕩器上，以320次/分頻率振蕩10h，靜置12h至溶液與顆粒分離，進(jìn)行抽濾回收固體部分，并用蒸餾水洗滌。
36.將過濾后的濾渣放入真空干燥箱24h，烘箱溫度63℃。
37.焙燒活化：將干燥后分子篩放入真空爐中，300℃下焙燒8h，得到氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯銅酸鹽離子液體改性分子篩。
38.參見圖1，圖1為實(shí)施例1的sem圖，其中，圖1(a)為改性前5a分子篩表面的sem圖，圖1(b)為改性前5a分子篩內(nèi)部的sem圖，圖1(c)為改性后表面的sem圖，圖1(d)為改性后分子篩內(nèi)部的sem圖，從圖中的比較可知，氯銅酸鹽離子液體負(fù)載到分子篩表面及內(nèi)部，呈球或橢球狀。改性后的分子篩內(nèi)部孔道尺寸變大，吸附位點(diǎn)增多，比表面積增大，更利于co分子的擴(kuò)散傳質(zhì)。
39.參見圖2，圖2為實(shí)施例1的吸附性能測試裝置的結(jié)構(gòu)示意圖，測試室入口連接有高純氮?dú)夂鸵谎趸?，測試室出口管道分兩路連接有測試儀和尾氣吸收室，測試室上還連接有
真空泵、壓力表和溫度計(jì)。經(jīng)過吸附性能測試裝置的測試，得到實(shí)施例1的氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯銅酸鹽離子液體改性分子篩的吸附性能和脫附性能見表1和表2，從表1和表2可以看出，氯銅酸鹽離子液體改性的分子篩提高了原有分子篩的吸附位點(diǎn)數(shù)量，一定程度上增大了co氣體吸附量。50℃(323k)以下時，隨著溫度的升高，吸附量增大；50℃以上時，吸附量逐漸降低直至不吸附或者完全脫附。
40.氯銅酸鹽離子液體分子篩具有co氣體吸附容量大、選擇性高、吸附效率高、便于分離等特點(diǎn)，分子篩制備過程中原材料價格低廉、不使用貴金屬催化劑、環(huán)保安全，屬于分子篩的二次綠色合成。氯銅酸鹽離子液體分子篩可以作為吸附劑可用于co氣體分離、消除、富集、提純領(lǐng)域。另外，利用制備該改性分子篩的方法，可以將更多特殊金屬元素離子液體固體化負(fù)載到膜材料、mof材料、活性炭等多孔材料上，氣體吸附分離效果可兼具金屬離子、離子液體以及多孔載體材料特性，并通過變溫吸附、變壓吸附或膜分離方法實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用。
41.表1不同壓力下的改性分子篩的吸附容量
42.氣源壓力，mpa0.10.50.711.21.52298k，靜態(tài)吸附容量,ml/g30506090100110113
43.表2不同壓力下的改性分子篩的脫附容量
[0044][0045]
實(shí)施例2
[0046]
將實(shí)施例1步驟(2)中的分子篩替換為13x型低硅鋁比分子篩；
[0047]
步驟(3)中的離子液體與分子篩質(zhì)量比為0.3，步驟(3)中的焙燒活化：溫度為200℃，其他條件與實(shí)施例1的相同。
[0048]
實(shí)施例3
[0049]
將實(shí)施例1步驟(2)中的分子篩替換為y型低硅鋁比分子篩；
[0050]
步驟(3)中的離子液體與分子篩質(zhì)量比為0.5，步驟(3)中的焙燒活化：溫度為250℃，其他條件與實(shí)施例1的相同。
[0051]
同樣可以將實(shí)施例1步驟(3)中的氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯銅酸鹽離子液體替換為三甲胺氯銅酸鹽、三乙胺氯銅酸鹽、三丙胺氯銅酸鹽等質(zhì)子型亞銅鹽離子液體以及1-甲基咪唑氯銅酸鹽、1-乙基咪唑氯銅酸鹽、1-乙基咪唑溴銅酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑氯銅酸鹽和n，n-二甲基苯胺氯銅酸鹽等非質(zhì)子型亞銅鹽離子液體，還有更多胺類、吡啶、嘧啶、噻吩等為核的氯銅酸鹽離子液體，將相應(yīng)的氯銅酸鹽離子液體負(fù)載在分子篩上naa、13x、y型等低硅鋁比分子篩上，可制備出吸附co氣體的氯銅酸鹽離子液體改性分子篩。
[0052]
以上內(nèi)容僅為說明本發(fā)明的技術(shù)思想，不能以此限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡是按照本發(fā)明提出的技術(shù)思想，在技術(shù)方案基礎(chǔ)上所做的任何改動，均落入本發(fā)明權(quán)利要求書的保護(hù)范圍之內(nèi)。技術(shù)特征：
1.一種氯銅酸鹽離子液體改性分子篩的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：(1)將分子篩浸泡在稀鹽酸中進(jìn)行預(yù)處理；(2)將預(yù)處理后的分子篩加入氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯銅酸鹽離子液體中，同時加入二氯甲烷作為分散劑，混合均勻，在室溫下靜置反應(yīng)，直至出現(xiàn)沉淀物，將反應(yīng)液分離得到沉淀物；(3)將沉淀物洗滌干燥后置于真空爐中，200～300℃下焙燒8h，得到氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯銅酸鹽離子液體改性的分子篩。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯銅酸鹽離子液體改性分子篩的制備方法，其特征在于，步驟(1)中的所述分子篩為5a分子篩、13x、y型低硅鋁比分子篩中的一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯銅酸鹽離子液體改性分子篩的制備方法，其特征在于，步驟(2)中氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯銅酸鹽離子液體與分子篩的質(zhì)量之比為(0.3～0.7)：1。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯銅酸鹽離子液體改性分子篩的制備方法，其特征在于，步驟(2)中的氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯銅酸鹽離子液體的合成方法為：將濃鹽酸滴加到cucl中，以溶解cucl，持續(xù)滴加濃鹽酸直至cucl完全溶解生成氯銅酸；將氯化1-丁基-3-甲基咪唑晶體加入到所述氯銅酸中，之后加入去離子水至固體完全溶解，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下，40℃水浴鍋磁力攪拌下反應(yīng)5h，常溫靜置12h，溶液分層，通過分液漏斗留下下層的離子液體，得到氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯銅酸鹽離子液體。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氯銅酸鹽離子液體改性分子篩的制備方法，其特征在于，氯化1-丁基-3-甲基咪唑晶體的加入質(zhì)量為cucl質(zhì)量的1/2。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯銅酸鹽離子液體改性分子篩的制備方法，其特征在于，將步驟(2)中的氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯銅酸鹽離子液體替換為三甲胺氯銅酸鹽、三乙胺氯銅酸鹽、三丙胺氯銅酸鹽、1-甲基咪唑氯銅酸鹽、1-乙基咪唑氯銅酸鹽、1-乙基咪唑溴銅酸鹽、1-己基-3-甲基咪唑氯銅酸鹽和/或n，n-二甲基苯胺氯銅酸鹽。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氯銅酸鹽離子液體改性分子篩的制備方法，其特征在于，將步驟(2)中的氯化1-丁基-3-甲基咪唑氯銅酸鹽離子液體替換為胺類、吡啶、嘧啶或噻吩為核的氯銅酸鹽離子液體。8.一種氯銅酸鹽離子液體改性分子篩，其特征在于，根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到。9.權(quán)利要求8所述的氯銅酸鹽離子液體改性分子篩的應(yīng)用，其特征在于，作為吸附劑用于co氣體的分離、消除、富集和提純。
技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種氯銅酸鹽離子液體改性分子篩、制備方法及應(yīng)用，屬于氣體吸附分離領(lǐng)域。本發(fā)明的制備方法，通過氯銅酸鹽離子液體浸漬方式，在常溫下完成交換和負(fù)載，改性過程條件溫和，同時保持和改善了原來分子篩框架結(jié)構(gòu)，提高了分子篩穩(wěn)定性和壽命，也發(fā)揮離子液體和分子篩各自的優(yōu)勢，二次合成的分子篩性能穩(wěn)定，比表面積大。本發(fā)明的氯銅酸鹽離子液體改性分子篩，融合了亞銅金屬離子、離子液體、分子篩材料各自優(yōu)勢，可用于吸附干燥混合氣氛環(huán)境中的CO氣體，對CO氣體的吸附具有針對性，且容易再生。容易再生。容易再生。
技術(shù)研發(fā)人員：王彥東 張亞斌 石育佳 成博 楊炎 柳鵬飛 孫敬軒 王楊煦
受保護(hù)的技術(shù)使用者：陜西華秦新能源科技有限責(zé)任公司
技術(shù)研發(fā)日：2022.05.10
技術(shù)公布日：2022/7/12
聲明：
“氯銅酸鹽離子液體改性分子篩、制備方法及應(yīng)用與流程” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請聯(lián)系該技術(shù)所有人。
我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)
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編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
來源：陜西華秦新能源科技有限責(zé)任公司
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2024年10月25日 ~ 27日 
