mfi拓撲學結構硅分子篩及其制備方法和應用

技術領域

[0001]

本發(fā)明涉及硅分子篩領域，具體涉及mfi拓撲學結構硅分子篩及其制備方法和應用。

背景技術：

[0002]

silicalite-1分子篩又稱全硅、純硅分子篩，于1978年由美國聯(lián)合碳化物公司的e.m.flanigen等首次被成功合成出來，屬于“pentasil”家族的成員之一。全硅分子篩是一種具有mfi拓撲學結構的無鋁分子篩，是zsm-5型結構分子篩家族中組成最簡單的一種分子篩，其骨架僅含有硅原子和氧原子，基本結構單元為sio

4

四面體。mfi拓撲學結構的全硅分子篩擁有豐富的微孔結構和規(guī)整均勻的三維細孔道，具有確定的zsm-5型分子篩的晶體結構，較高的內(nèi)比表面積，良好的熱穩(wěn)定性、吸附和脫附能力等性能。全硅分子篩在膜吸附分離、凈化、催化材料等領域的開發(fā)應用正受到人們的日益重視。

[0003]

全硅分子篩可作膜分離的材料，也可作環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應生產(chǎn)己內(nèi)酰胺的催化劑。全硅分子篩的合成方法一般采用傳統(tǒng)的有機原料水熱法，硅源多選用固體氧化硅、硅溶膠、白炭黑或正硅酸乙酯(簡稱teos)等，模板劑多選用四丙基氫氧化銨(簡稱tpaoh)、低碳烴類季銨鹽或胺類化合物等，在150℃以上的溫度下晶化若干天?，F(xiàn)有技術合成的全硅分子篩，無定形氧化硅含量較多，相對結晶度較差且晶體顆粒較大。

[0004]

現(xiàn)有技術中硅/鋁比達到50000以上的全硅分子篩通常選擇正硅酸乙酯作硅源，四丙基氫氧化銨作模板劑和堿源。

[0005]

美國專利申請us4061724a中公開的全硅分子篩，它的制備原料中不含有鋁源，只有硅源、堿源、模板劑和水，不同于抽取骨架鋁而形成的全硅分子篩，其是直接合成全硅分子篩，具有mfi拓撲學晶體結構。這種全硅分子篩所用硅源為硅溶膠、硅凝膠或白碳黑中的一種，它是由摩爾組成為150-700h

2

o：13-50sio

2

：0-6.5m

2

o：q

2

o的反應混合物在100～250℃、自生壓力下水熱晶化50～150小時合成的，其中，m是堿金屬，q是分子式為r

4

x

+

的季陽離子，r代表氫或有2-6個碳原子的烷基，x是磷或氮。

[0006]

jp59164617a中公開的mfi結構全硅分子篩，是以正硅酸乙酯為硅源，四丙基氫氧化銨為模板劑和堿源制備的。在catal.rev.-sci.eng.，39(4)，395－424(1997)中的研究表明，以正硅酸乙酯為硅源合成的全硅分子篩具有較高的bet總比表面和外表面積，可分別達到400米

2

/克和20～40米

2

/克以上，且環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰胺的選擇性與外表面積的增加成正比。

[0007]

cn102050464b公開了一種硅分子篩的合成方法，其特征在于合成過程包括下列步驟：(1)將正硅酸乙酯與四丙基氫氧化銨在室溫下混合、攪拌、充分水解，并補加水，形成摩爾組成為tpaoh/sio

2

＝0.05～0.5，etoh/sio

2

＝4，h

2

o/sio

2

＝5～100的混合物；(2)將上述混合物在密閉反應釜中，自生壓力下80～120℃晶化0.5～10天，然后過濾、洗滌、干燥，400～600℃焙燒1～10小時，得到硅分子篩。該方法所得到的分子篩用于環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應制備己內(nèi)酰胺時，具有很高的環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰胺選擇性。

[0008]

cn107335465a公開了一種含貴金屬離子的silicate-1分子篩催化劑的制備方法，該方法包括：a、將硅源、貴金屬源、有機模板劑和水混合，得到膠體混合物，其中，以摩爾比計，所述膠體混合物中sio

2

：貴金屬離子：有機模板劑：h

2

o＝1：(2.6

×

10-8-1

×

10-6

)：(0.05-0.50)：(5-100)；b、將步驟a中得到的所述膠體混合物進行水熱晶化，得到晶化產(chǎn)物；c、將步驟b中得到的所述晶化產(chǎn)物進行洗滌、分離處理，得到含貴金屬離子的silicate-1分子篩；d、將步驟c中得到的所述含貴金屬離子的silicate-1分子篩進行成型處理、焙燒處理和含氮化合物的堿性緩沖溶液后處理，再進行洗滌、分離、干燥，得到含貴金屬離子的silicate-1分子篩催化劑。

[0009]

雖然現(xiàn)有技術可以成功合成全硅分子篩，將現(xiàn)有的mfi拓撲學結構的全硅分子篩作為催化劑用于環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應可以使得環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰胺選擇性得到一定的提高，但為了提升環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排工藝技術的經(jīng)濟性，有必要開發(fā)出一款新的硅分子篩的合成方法。

技術實現(xiàn)要素：

[0010]

本發(fā)明的目的是為了提供一種mfi拓撲學結構硅分子篩及其制備方法和應用，將本發(fā)明提供的分子篩用于環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應過程中，可以提高環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰胺的選擇性，提升環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排工藝技術的經(jīng)濟性。

[0011]

本發(fā)明第一方面提供一種mfi拓撲學結構硅分子篩，該分子篩含有硅元素、氧元素和金屬元素，以分子篩的總量為基準，金屬元素的含量為5-100μg/g；該分子篩的bet比表面積為400-500m

2

/g，所述金屬元素選自過渡金屬元素和iiia族金屬元素中的至少一種。

[0012]

本發(fā)明第二方面提供一種mfi拓撲學結構硅分子篩的制備方法，該方法包括：

[0013]

(1)將硅源、有機胺、有機模板劑、金屬源、有機醇和水混合，得到膠體混合物，其中，硅源、有機胺、有機模板劑、有機醇和水的用量摩爾比為1：(0.05-0.5)：(0.05-0.5)：(4-20)：(5-100)，硅源與金屬源的用量質(zhì)量比為(10000-200000)：1，硅源以sio

2

計，金屬源以金屬元素計；

[0014]

(2)將所述膠體混合物進行兩段變溫醇-水熱體系晶化，所述兩段變溫醇-水熱體系晶化的條件包括：在40-70℃下晶化0.5-5天，然后在80-130℃下晶化0.5-5天；

[0015]

(3)將步驟(2)得到的晶化母液進行過濾、干燥和焙燒；

[0016]

所述金屬選自過渡金屬和iiia族金屬中的至少一種。

[0017]

優(yōu)選地，所述有機胺為三正丙胺。

[0018]

優(yōu)選地，所述有機模板劑為四丙基氫氧化銨和/或四乙基氫氧化銨。

[0019]

本發(fā)明第三方面提供上述制備方法制得的mfi拓撲學結構硅分子篩。

[0020]

本發(fā)明第四方面提供上述mfi拓撲學結構硅分子篩在環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應中的應用。

[0021]

本發(fā)明提供的分子篩的制備方法中，在分子篩合成過程中額外加入醇和金屬源，并采用有機胺和有機模板劑配合使用，且采用兩段變溫醇-水熱體系晶化，非常有利于微量的金屬離子進入到分子篩骨架，得到的分子篩催化性能好。本發(fā)明制備的分子篩中含有微量金屬元素，所述金屬元素優(yōu)選選自al、ag、co、ni、cu、zn、mn、pd、pt、cr、fe、la、au、ru、rh、y、ce、pt、rh、ti、zr、v、mo和w元素中的至少一種。

[0022]

與現(xiàn)有技術對比，本發(fā)明的有益效果包括：本發(fā)明成功制得了含有微量金屬的mfi拓撲學結構硅分子篩，采用本發(fā)明提供的方法制得的分子篩就會具有較好催化性能。在環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應中，采用現(xiàn)有全硅分子篩作催化劑，較優(yōu)情況下，環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰胺選擇性快速評價第6小時可以分別達到95％和94％以上，該數(shù)值基本上達到極限。本發(fā)明提供的分子篩中，金屬元素的含量為5-100μg/g，將其應用于己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)中，可以提高環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率和已內(nèi)酰胺的選擇性，提升氣相重排新工藝技術的經(jīng)濟性。

附圖說明

[0023]

圖1是本發(fā)明實施例1所制得的mfi拓撲學結構硅分子篩的x射線衍射譜圖；

[0024]

圖2為本發(fā)明實施例1所制得的mfi拓撲學結構硅分子篩的掃描電鏡照片。

具體實施方式

[0025]

在本文中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應當理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數(shù)值范圍來說，各個范圍的端點值之間、各個范圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應被視為在本文中具體公開。

[0026]

本發(fā)明第一方面提供一種mfi拓撲學結構硅分子篩，該分子篩含有硅元素、氧元素和金屬元素，以分子篩的總量為基準，金屬元素的含量為5-100μg/g；該分子篩的bet比表面積為400-500m

2

/g，所述金屬元素選自過渡金屬元素和iiia族金屬元素中的至少一種。

[0027]

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，該分子篩的bet比表面積為420-450m

2

/g。本發(fā)明提供的分子篩具有較高的bet比表面積。

[0028]

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，該分子篩的外比表面積為35-60m

2

/g。

[0029]

本發(fā)明中，所述mfi拓撲學結構硅分子篩的bet比表面積和外比表面積可以采用n

2

吸附-脫附法進行測定，具體地，由美國micromeritics asap-2460型自動吸附儀測得，測試條件為：n

2

作吸附質(zhì)，吸附溫度為-196.15℃(液氮溫度)，在1.3pa、300℃下恒溫脫氣6h。

[0030]

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，該分子篩的晶粒粒徑為0.1-0.3μm，進一步優(yōu)選為0.15-0.25μm。本發(fā)明中，分子篩的晶粒粒徑采用掃描電鏡獲得。具體地，可以在日本hitachi公司s-4800場發(fā)射型掃描電鏡上獲得。

[0031]

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，金屬元素的含量為6-90μg/g，進一步優(yōu)選為20-60μg/g，例如可以為20μg/g、25μg/g、30μg/g、35μg/g、40μg/g、45μg/g、50μg/g、55μg/g、60μg/g，以及這些數(shù)值中的任意兩個所構成的范圍中的任意值。金屬元素的含量過多，有可能使得分子篩路易斯酸增強，誘發(fā)不必要的副反應發(fā)生，不利于提高己內(nèi)酰胺的選擇性；而金屬元素含量偏少，不利于分子篩壽命的延長和穩(wěn)定性的提高。

[0032]

本發(fā)明中所述金屬元素可以選自過渡金屬元素和iiia族金屬元素中的至少一種。進一步地，所述過渡金屬元素選自第ib族、第iib族、第ivb族、第vb族、第vib族、第viib族和第viii族金屬元素中的至少一種。

[0033]

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，所述金屬元素選自al、ag、co、ni、cu、zn、mn、pd、pt、cr、fe、la、au、ru、rh、y、ce、pt、rh、ti、zr、v、mo和w元素中的至少一種，進一步優(yōu)選地，所述金屬元素選自fe、ni、ti、pd、ce、al、cu、zr、pt和la元素中的至少一種。采用該種優(yōu)選實施

方式，更有利于提高分子篩的催化性能。

[0034]

本發(fā)明所述金屬元素含量使用美國pe(珀金埃爾默)公司7000dv型icp電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀進行測定，測試條件為：用hf酸或王水溶解分子篩，使樣品中的氧化硅和金屬氧化物徹底溶解，在水溶液中測定金屬離子含量。

[0035]

只要使用上述組成和結構的mfi拓撲學結構硅分子篩即可實現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明對含金屬元素的mfi拓撲學結構硅分子篩的制備方法沒有特別的限定。

[0036]

在本發(fā)明中，具體地，所述金屬元素在分子篩中以金屬離子形式存在。

[0037]

本發(fā)明第二方面提供一種mfi拓撲學結構硅分子篩的制備方法，該方法包括：

[0038]

(1)將硅源、有機胺、有機模板劑、金屬源、有機醇和水混合，得到膠體混合物，其中，硅源、有機胺、有機模板劑、有機醇和水的用量摩爾比為1：(0.05-0.5)：(0.05-0.5)：(4-20)：(5-100)，硅源與金屬源的用量質(zhì)量比為(10000-200000)：1，硅源以sio

2

計，金屬源以金屬元素計；

[0039]

(2)將所述膠體混合物進行兩段變溫醇-水熱體系晶化，所述兩段變溫醇-水熱體系晶化的條件包括：在40-70℃下晶化0.5-5天，然后在80-130℃下晶化0.5-5天；

[0040]

(3)將步驟(2)得到的晶化母液進行過濾、干燥和焙燒；

[0041]

所述金屬選自過渡金屬和iiia族金屬中的至少一種。

[0042]

在本發(fā)明中，在無特殊說明情況下，所述用量摩爾比和用量質(zhì)量比指的是物料進料(投料)時的用量摩爾比和用量質(zhì)量比。

[0043]

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述硅源為有機硅源，進一步優(yōu)選為有機硅酸酯，例如可以為通式是(or

1

)

4

si的有機硅酸酯，其中，r

1

為c1-c4的烷基。

[0044]

根據(jù)本發(fā)明，最優(yōu)選地，所述硅源為正硅酸乙酯和/或正硅酸甲酯。

[0045]

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述有機胺選自脂肪胺類化合物中的至少一種。具體地，所述的脂肪胺類化合物的通式可以為(r

2

)

k

(nh

3-k

)

n

，r

2

為具有1-6個碳原子的烷基，n＝1或2，k＝1、2或，3進一步優(yōu)選地，所述脂肪胺類化合物可以選自一正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、乙胺、正丁胺、乙二胺和己二胺中的至少一種，最優(yōu)選為三正丙胺。

[0046]

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，所述有機模板劑選自季銨堿類化合物，進一步優(yōu)選為四丙基氫氧化銨和/或四乙基氫氧化銨。所述季銨堿類化合物可以為含有1-4個碳原子的烷基季銨堿類化合物，進一步優(yōu)選為四丙基氫氧化銨和/或四乙基氫氧化銨。

[0047]

根據(jù)本發(fā)明提供的方法，所述金屬和過渡金屬的種類的選擇如上文所述，在此不再贅述。

[0048]

根據(jù)本發(fā)明提供的方法，所述金屬源為能夠提供金屬元素的各種含金屬元素的化合物，優(yōu)選地，所述金屬源選自金屬的硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、醋酸鹽和酯類金屬化合物中的至少一種。所述酯類金屬化合物可以為鈦酸乙酯和/或鈦酸丁酯。

[0049]

根據(jù)本發(fā)明提供的方法，所述金屬源優(yōu)選為fe(no

3

)

3

、ni(no

3

)

2

、鈦酸四丁酯、pd(no

3

)

2

、ce(no

3

)

4

、al(no

3

)

3

、cu(no

3

)

2

、zrocl

2

、h

2

ptcl

6

和la(oac)

3

中的至少一種。其中，“oac”代表乙酸根。上述金屬源可以含有結晶水，也可以沒有，本發(fā)明對此沒有特別的限定。

[0050]

根據(jù)本發(fā)明提供的方法，所述有機醇可以為c1-c4的一元醇、二元醇中的至少一種，優(yōu)選地，所述有機醇為乙醇和/或甲醇。

[0051]

本發(fā)明對步驟(1)所述混合的具體實施方式?jīng)]有特別的限定，只要能夠得到所述

膠體混合物即可。

[0052]

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方式，所述硅源為正硅酸乙酯，所述有機醇為乙醇。本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，正硅酸乙酯作為硅源和乙醇作為有機醇配合使用更有利于進一步提高制得的分子篩的催化性能。進一步優(yōu)選地，步驟(1)所述混合包括：將乙醇、有機胺和有機模板劑進行第一混合，然后加入金屬源和水，再加入正硅酸乙酯；或者，步驟(1)所述混合包括：將乙醇、有機胺和有機模板劑進行第一混合，然后依次加入水和正硅酸乙酯，再加入金屬源。該種優(yōu)選實施方式更有利于各物料的混合，同時更有利于發(fā)揮各物料的配合作用。

[0053]

根據(jù)本發(fā)明的一種具體實施方式，所述第一混合在攪拌條件下進行，對于攪拌的時間沒有特別的限定，只要使得乙醇、有機胺和有機模板劑混合均勻即可。具體地，該方法還可以包括，在加入金屬源和水之后，進行攪拌，然后加入所述正硅酸乙酯。

[0054]

根據(jù)本發(fā)明的一種具體實施方式，該方法還可以包括：在加入正硅酸乙酯之后，進行攪拌以得到所述膠體混合物。本發(fā)明對所述攪拌的條件沒有特別的限定，以能夠得到所述膠體混合物為準。例如，可以在常溫(25℃)下攪拌2-6小時。

[0055]

根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選實施方式，所述硅源為正硅酸甲酯，所述有機醇為甲醇。本發(fā)明的發(fā)明人在研究過程中發(fā)現(xiàn)，正硅酸甲酯作為硅源和甲醇作為有機醇配合使用更有利于進一步提高制得的分子篩的催化性能。優(yōu)選地，步驟(1)所述混合包括：將甲醇、有機胺和有機模板劑進行第二混合，然后加入金屬源和水，再加入正硅酸甲酯；進一步優(yōu)選地，所述正硅酸甲酯通過多次加入。采用該種優(yōu)選實施方式，更有利于控制正硅酸甲酯的水解速度，進而使得制得的分子篩的催化性能得到進一步的提高。

[0056]

本發(fā)明對所述正硅酸甲酯通過多次加入的具體操作沒有特別的限定，具體地，可以將所需量的正硅酸甲酯分為相等或不等的多份(優(yōu)選為3-10份)，然后將各份正硅酸甲酯間隔加入。本發(fā)明對所述間隔的時間沒有特別的限定，所述間隔時間可以根據(jù)每次加入的正硅酸甲酯的量考慮，加入的正硅酸甲酯的量多，間隔時間可以適當延長，加入的正硅酸甲酯的量少，間隔時間可以適當?shù)乜s短。優(yōu)選地，間隔時間可以為5-30min，各間隔時間可以相等也可以不等。本發(fā)明實施例中以正硅酸甲酯分為4批次，間隔時間為10min為例進行示例性說明，本發(fā)明并不限于此。

[0057]

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，硅源、有機胺、有機模板劑、有機醇和水的用量摩爾比為1：(0.05-0.3)：(0.05-0.3)：(4-15)：(15-50)，進一步優(yōu)選為1：(0.1-0.3)：(0.1-0.2)：(6-13)：(20-40)。

[0058]

根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選地，硅源與金屬源的用量質(zhì)量比為(10000-100000)：1，進一步優(yōu)選為(14000-50000)：1。采用該種優(yōu)選實施方式，進入分子篩骨架的適宜量的金屬，更有利于提高分子篩的催化性能。

[0059]

根據(jù)本發(fā)明提供的方法，優(yōu)選地，所述兩段變溫醇-水熱體系晶化的條件包括：在50-65℃下晶化1-1.5天，然后在100-120℃下晶化1.5-2天。采用該種優(yōu)選的水熱體系晶化條件制得的分子篩具有更好的催化性能。

[0060]

根據(jù)本發(fā)明提供的方法，具體地，所述兩段變溫醇-水熱體系晶化可以在密閉體系下，在自生壓力下進行，例如在密閉反應釜中進行。

[0061]

本發(fā)明步驟(3)所述過濾可以為本領域常規(guī)使用的各種過濾方法，只要能夠得到

固體產(chǎn)物即可。

[0062]

根據(jù)本發(fā)明的一種具體實施方式，本發(fā)明步驟(3)還包括在所述過濾之前進行的洗滌過程。本發(fā)明對所述洗滌過程使用的洗滌用劑沒有特別的限定，例如可以為水。

[0063]

本發(fā)明對步驟(3)所述干燥的選擇范圍較寬，所述干燥的條件可以包括：溫度為80-150℃，時間為2-36h。

[0064]

本發(fā)明對步驟(3)所述焙燒選擇范圍較寬，優(yōu)選地，所述焙燒的條件包括：溫度為400-600℃，時間為1-20h。

[0065]

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，該方法還包括：在步驟(3)所述過濾之前，將所述晶化母液進行趕醇。優(yōu)選地，所述趕醇的條件包括：溫度為50-85℃，時間為1-12h。

[0066]

具體地，在工業(yè)上，因為醇中含有有機氧，其排放到廢水里會帶來環(huán)保問題，故需要進行趕醇操作。具體地，可以是待反應釜溫度降低至可操作溫度，打開反應釜，將反應釜升高至50-85℃，使得有機醇蒸發(fā)。具體地，在趕醇操作中，可以向反應釜中加入水，以維持反應釜液位。

[0067]

本發(fā)明所述“第一”和“第二”不起到限定作用，只是為了區(qū)分不同階段進行的操作。

[0068]

本發(fā)明第三方面提供上述的制備方法制得的mfi拓撲學結構硅分子篩。采用本發(fā)明提供的制備方法成功地使得金屬離子進入分子篩骨架結構，且制得的分子篩晶粒更細，更均勻，催化性能更好。采用本發(fā)明提供的制備方法制得的mfi拓撲學結構硅分子篩的具體結構和組成特征如上所述，在此不再贅述。

[0069]

本發(fā)明第四方面提供了上述mfi拓撲學結構硅分子篩在環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應中的應用。將本發(fā)明提供的mfi拓撲學結構硅分子篩作為催化劑用于環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應，可以提高環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率和已內(nèi)酰胺的選擇性，有利于提升氣相重排新工藝技術的經(jīng)濟性。

[0070]

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，將上述mfi拓撲學結構硅分子篩應用于環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應之前，還包括對所述mfi拓撲學結構硅分子篩進行堿處理，具體地，所述堿處理包括：將mfi拓撲學結構硅分子篩與含氮化合物的堿性緩沖溶液接觸，然后進行干燥。優(yōu)選地，所述接觸的條件包括：溫度為80-100℃，壓力為2-3kg/cm

2

，時間為1-3小時。進一步優(yōu)選地，所述接觸在攪拌條件下進行。本發(fā)明對所述攪拌的速度沒有特別的限定，本領域技術人員可以根據(jù)實際情況進行適當?shù)倪x擇。

[0071]

根據(jù)本發(fā)明提供的應用，與含氮化合物的堿性緩沖溶液接觸的過程可以進行重復操作。對于重復的次數(shù)本發(fā)明不做特別的限定，可以根據(jù)分子篩的性能確定，例如可以重復1-3次。

[0072]

優(yōu)選地，所述含氮化合物的堿性緩沖溶液的ph值為8.5-13.5，進一步優(yōu)選為11-11.5。

[0073]

優(yōu)選地，所述含氮化合物的堿性緩沖溶液含有銨鹽和堿，其溶劑可以為水。所述含氮化合物可以為銨鹽，例如可以為硝酸銨和/或醋酸銨。所述堿可以選自氨水、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨和四丙基氫氧化銨中的至少一種，優(yōu)選為氨水。

[0074]

根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式，所述銨鹽的含量可以為0.5-20重量％；所述堿的含量可以為5-30重量％。

[0075]

本發(fā)明對所述干燥的條件沒有特別的限定，可以按照本領域常規(guī)技術手段進行，所述干燥只要將水分除去即可，所述干燥的方法包括但不限于自然干燥、加熱干燥、鼓風干燥，所述干燥的溫度可以為100-120℃，干燥的時間可以為2-36小時。

[0076]

根據(jù)本發(fā)明，具體地，還可以包括：在所述干燥之前，將所述mfi拓撲學結構硅分子篩與含氮化合物的堿性緩沖溶液接觸之后得到的物質(zhì)依次進行洗滌、過濾。本發(fā)明對所述洗滌過程使用的洗滌用劑沒有特別的限定，例如可以為水。具體地，所述洗滌過程可以為：洗滌至濾清液的ph為7-10.5。

[0077]

以下通過實施例對本發(fā)明進行詳細描述。

[0078]

以下實施例中，所述金屬元素含量使用美國pe(珀金埃爾默)公司7000dv型icp電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀進行測定，測試條件為：用hf酸或王水溶解分子篩，使樣品中的氧化硅和金屬氧化物徹底溶解，在水溶液中測定金屬離子含量。

[0079]

分子篩的外比表面積和bet比表面積由美國micromeritics asap-2460型自動吸附儀測得，測試條件為：n

2

作吸附質(zhì)，吸附溫度為-196.15℃(液氮溫度)，在1.3pa、300℃下恒溫脫氣6h。x射線衍射光譜由日本理學miniflex600型衍射儀錄得，測試條件為：cu靶kα輻射，ni濾光片，管電壓40kv，管電流40ma。

[0080]

樣品的表面形態(tài)在日本hitachi公司s-4800型場發(fā)射掃描電鏡上進行獲得。

[0081]

以下實施例中洗滌均采用水進行，洗至過濾出來的洗滌水ph接近8-9。

[0082]

實施例1

[0083]

將435克95重量％的乙醇、29.2克三正丙胺和90克22.5wt％的四丙基氫氧化銨水溶液分別加入到2000ml燒杯中，攪拌，然后向燒杯中加入270克水和fe(no

3

)

3

·

9h

2

o，繼續(xù)攪拌，再加入208克正硅酸乙酯，常溫(25℃)下攪拌4小時，形成膠體混合物，其中，硅源：三正丙胺：四丙基氫氧化銨：乙醇：水的用量摩爾比＝1：0.2：0.1：9：20，硅源與fe

3+

的用量質(zhì)量比為23600：1，其中，硅源以sio

2

計；將上述膠體混合物移入2000毫升銹鋼反應釜中，先在60℃下醇-水熱體系晶化1天，再在100℃下醇-水熱體系晶化2天，洗滌、過濾，120℃干燥24小時，550℃焙燒6小時。得到mfi拓撲學結構分子篩s1。

[0084]

對mfi拓撲學結構分子篩s1的組成和結構進行分析，結果列于表1中。mfi拓撲學結構分子篩s1的x射線衍射譜圖如圖1所示，掃描電鏡照片如圖2所示。x射線衍射(xrd)譜圖與microporous materials，vol 22，p637，1998上記載的mfi結構標準xrd譜圖特征一致，這表明該分子篩具有mfi晶體結構。從掃描電鏡照片可以看出，mfi拓撲學結構分子篩s1晶粒大小均勻，粒徑為0.15-0.25μm。

[0085]

實施例2

[0086]

將290克95重量％的乙醇、43.8克三正丙胺和90克22.5wt％的四丙基氫氧化銨水溶液分別加入到2000ml燒杯中，攪拌，然后向燒杯中加入450克水和ni(no

3

)

2

，繼續(xù)攪拌，再加入208克正硅酸乙酯，常溫(25℃)下攪拌4小時，形成膠體混合物，其中，硅源：三正丙胺：四丙基氫氧化銨：乙醇：水的用量摩爾比＝1：0.3：0.1：6：30，硅源與ni

2+

的用量質(zhì)量比為23600：1，其中，硅源以sio

2

計；將上述膠體混合物移入2000毫升不銹鋼反應釜中，先在50℃下醇-水熱體系晶化1天，再在100℃下醇-水熱體系晶化2天，洗滌、過濾，120℃干燥24小時，550℃焙燒6小時。得到mfi拓撲學結構分子篩s2。

[0087]

對mfi拓撲學結構分子篩s2的組成和結構進行分析，結果列于表1中。mfi拓撲學結

構分子篩s2的x射線衍射譜圖與圖1相似，掃描電鏡照片與圖2相似。x射線衍射(xrd)譜圖與microporous materials，vol 22，p637，1998上記載的mfi結構標準xrd譜圖特征一致，這表明該分子篩具有mfi晶體結構。從掃描電鏡照片可以看出，mfi拓撲學結構分子篩s2晶粒大小均勻，粒徑為0.15-0.25μm。

[0088]

實施例3

[0089]

將290克95重量％的乙醇、43.8克三正丙胺和90克22.5wt％的四丙基氫氧化銨水溶液分別加入到2000ml燒杯中，攪拌，然后向燒杯中加入450克水，繼續(xù)攪拌，再加入208克正硅酸乙酯，攪拌，最后加入鈦酸四丁酯于常溫(25℃)下攪拌4小時，形成膠體混合物，其中，硅源：三正丙胺：四丙基氫氧化銨：乙醇：水的用量摩爾比＝1：0.3：0.1：6：30，硅源與ti

4+

的用量質(zhì)量比為23600：1，其中，硅源以sio

2

計；將上述膠體混合物移入2000毫升不銹鋼反應釜中，先在65℃下醇-水熱體系晶化1天，再在120℃下醇-水熱體系晶化2天，洗滌、過濾，120℃干燥24小時，550℃焙燒6小時。得到mfi拓撲學結構分子篩s3。

[0090]

對mfi拓撲學結構分子篩s3的組成和結構進行分析，結果列于表1中。mfi拓撲學結構分子篩s3的x射線衍射譜圖與圖1相似，掃描電鏡照片與圖2相似。x射線衍射(xrd)譜圖與microporous materials，vol 22，p637，1998上記載的mfi結構標準xrd譜圖特征一致，這表明該分子篩具有mfi晶體結構。從掃描電鏡照片可以看出，mfi拓撲學結構分子篩s3晶粒大小均勻，粒徑為0.15-0.25μm。

[0091]

實施例4

[0092]

將435克95重量％的乙醇、29.2克三正丙胺和90克22.5wt％的四丙基氫氧化銨水溶液分別加入到2000ml燒杯中，攪拌，然后向燒杯中加入270克水和pd(no

3

)

2

·

2h

2

o，繼續(xù)攪拌，再加入208克正硅酸乙酯，常溫(25℃)下攪拌4小時，形成膠體混合物，其中，硅源：三正丙胺：四丙基氫氧化銨：乙醇：水的用量摩爾比＝1：0.2：0.1：9：20，硅源與pd

2+

的用量質(zhì)量比為23600：1，其中，硅源以sio

2

計；將上述膠體混合物移入2000毫升不銹鋼反應釜中，先在50℃下醇-水熱體系晶化1天，再在100℃下醇-水熱體系晶化2天，洗滌、過濾，120℃干燥24小時，550℃焙燒6小時。得到mfi拓撲學結構分子篩s4。

[0093]

對mfi拓撲學結構分子篩s4的組成和結構進行分析，結果列于表1中。mfi拓撲學結構分子篩s4的x射線衍射譜圖與圖1相似，掃描電鏡照片與圖2相似。x射線衍射(xrd)譜圖與microporous materials，vol 22，p637，1998上記載的mfi結構標準xrd譜圖特征一致，這表明該分子篩具有mfi晶體結構。從掃描電鏡照片可以看出，mfi拓撲學結構分子篩s4晶粒大小均勻，粒徑為0.15-0.25μm。

[0094]

實施例5

[0095]

將435克95重量％的乙醇、29.2克三正丙胺和90克22.5wt％的四丙基氫氧化銨水溶液分別加入到2000ml燒杯中，攪拌，然后向燒杯中加入270克水和ce(no

3

)

4

·

7h

2

o，繼續(xù)攪拌，再加入208克正硅酸乙酯，常溫(25℃)下攪拌4小時，形成膠體混合物，其中，硅源：三正丙胺：四丙基氫氧化銨：乙醇：水的用量摩爾比＝1：0.2：0.1：9：20，硅源與ce

4+

的用量質(zhì)量比為23500：1，其中，硅源以sio

2

計；將上述膠體混合物移入2000毫升不銹鋼反應釜中，先在60℃下醇-水熱體系晶化1天，再在120℃下醇-水熱體系晶化2天，洗滌、過濾，120℃干燥24小時，550℃焙燒6小時。得到mfi拓撲學結構分子篩s5。

[0096]

對mfi拓撲學結構分子篩s5的組成和結構進行分析，結果列于表1中。mfi拓撲學結

構分子篩s5的x射線衍射譜圖與圖1相似，掃描電鏡照片與圖2相似。x射線衍射(xrd)譜圖與microporous materials，vol 22，p637，1998上記載的mfi結構標準xrd譜圖特征一致，這表明該分子篩具有mfi晶體結構。從掃描電鏡照片可以看出，mfi拓撲學結構分子篩s5晶粒大小均勻，粒徑為0.15-0.25μm。

[0097]

實施例6

[0098]

將290克95重量％的乙醇、14.6克三正丙胺和136克22.5wt％的四丙基氫氧化銨水溶液分別加入到2000ml燒杯中，攪拌，然后向燒杯中加入330克水和al(no

3

)

3

·

9h

2

o，繼續(xù)攪拌，再加入208克正硅酸乙酯，常溫(25℃)下攪拌4小時，形成膠體混合物，其中，硅源：三正丙胺：四丙基氫氧化銨：乙醇：水的用量摩爾比＝1：0.1：0.15：6：25，硅源與al

3+

的用量質(zhì)量比為23500：1，其中，硅源以sio

2

計；將上述膠體混合物移入2000毫升不銹鋼反應釜中，先在60℃下醇-水熱體系晶化1天，再在100℃下醇-水熱體系晶化2天，洗滌、過濾，120℃干燥24小時，550℃焙燒6小時。得到mfi拓撲學結構分子篩s6。

[0099]

對mfi拓撲學結構分子篩s6的組成和結構進行分析，結果列于表1中。mfi拓撲學結構分子篩s6的x射線衍射譜圖與圖1相似，掃描電鏡照片與圖2相似。x射線衍射(xrd)譜圖與microporous materials，vol 22，p637，1998上記載的mfi結構標準xrd譜圖特征一致，這表明該分子篩具有mfi晶體結構。從掃描電鏡照片可以看出，mfi拓撲學結構分子篩s6晶粒大小均勻，粒徑為0.15-0.25μm。

[0100]

實施例7

[0101]

在25℃恒溫下將288克甲醇、29.2克三正丙胺和90克22.5％的四丙基氫氧化銨水溶液倒入2000毫升燒杯中，攪拌，然后向燒杯中加入290克水和cu(no

3

)

2

·

2.5h

2

o，繼續(xù)攪拌10min，分四批次、每批次間隔10分鐘，將152.2克正硅酸甲酯加入上述混合溶液中，攪拌60min，之后25℃恒溫下攪拌3小時，形成膠體混合物，其中，硅源：三正丙胺：四丙基氫氧化銨：甲醇：水的用量摩爾比＝1：0.2：0.1：9：20，硅源與cu

2+

的用量質(zhì)量比為23600：1，其中，硅源以sio

2

計；將上述膠體混合物移入2000毫升不銹鋼反應釜中，先在60℃下醇-水熱體系晶化1天，再在100℃下醇-水熱體系晶化2天，洗滌、過濾，120℃干燥24小時，550℃焙燒6小時。得到mfi拓撲學結構分子篩s7。

[0102]

對mfi拓撲學結構分子篩s7的組成和結構進行分析，結果列于表1中。mfi拓撲學結構分子篩s7的x射線衍射譜圖與圖1相似，掃描電鏡照片與圖2相似。x射線衍射(xrd)譜圖與microporous materials，vol 22，p637，1998上記載的mfi結構標準xrd譜圖特征一致，這表明該分子篩具有mfi晶體結構。從掃描電鏡照片可以看出，mfi拓撲學結構分子篩s7晶粒大小均勻，粒徑為0.15-0.25μm。

[0103]

實施例8

[0104]

在25℃恒溫下將288克甲醇、29.2克三正丙胺和90克22.5％的四丙基氫氧化銨水溶液倒入2000毫升燒杯中，攪拌，然后向燒杯中加入290克水和al(no

3

)

3

·

9h

2

o，繼續(xù)攪拌10min，分四批次、每批次間隔10分鐘，將152.2克正硅酸甲酯加入上述混合溶液中，攪拌60min，之后25℃恒溫下攪拌3小時，形成膠體混合物，其中，硅源：三正丙胺：四丙基氫氧化銨：甲醇：水的用量摩爾比＝1：0.2：0.1：9：20，硅源與al

3+

的用量質(zhì)量比為23600：1，其中，硅源以sio

2

計；將上述膠體混合物移入2000毫升不銹鋼反應釜中，先在60℃下醇-水熱體系晶化1天，再在100℃下醇-水熱體系晶化2天，洗滌、過濾，120℃干燥24小時，550℃焙燒6小時。

得到mfi拓撲學結構分子篩s8。

[0105]

對mfi拓撲學結構分子篩s8的組成和結構進行分析，結果列于表1中。mfi拓撲學結構分子篩s8的x射線衍射譜圖與圖1相似，掃描電鏡照片與圖2相似。x射線衍射(xrd)譜圖與microporous materials，vol 22，p637，1998上記載的mfi結構標準xrd譜圖特征一致，這表明該分子篩具有mfi晶體結構。從掃描電鏡照片可以看出，mfi拓撲學結構分子篩s8晶粒大小均勻，粒徑為0.15-0.25μm。

[0106]

實施例9

[0107]

在25℃恒溫下將192克甲醇、43.8克三正丙胺和90克22.5％的四丙基氫氧化銨水溶液倒入2000毫升燒杯中，攪拌，然后向燒杯中加入450克水和zrocl

2

·

8h

2

o，繼續(xù)攪拌10min，分四批次、每批次間隔10分鐘，將152.2克正硅酸甲酯加入上述混合溶液中，攪拌60min，之后25℃恒溫下攪拌3小時，形成膠體混合物，其中，硅源：三正丙胺：四丙基氫氧化銨：甲醇：水的用量摩爾比＝1：0.3：0.1：6：30，硅源與zr

4+

的用量質(zhì)量比為23600：1，其中，硅源以sio

2

計；將上述膠體混合物移入2000毫升不銹鋼反應釜中，先在60℃下醇-水熱體系晶化1天，再在100℃下醇-水熱體系晶化2天，洗滌、過濾，120℃干燥24小時，550℃焙燒6小時。得到mfi拓撲學結構分子篩s9。

[0108]

對mfi拓撲學結構分子篩s9的組成和結構進行分析，結果列于表1中。mfi拓撲學結構分子篩s9的x射線衍射譜圖與圖1相似，掃描電鏡照片與圖2相似。x射線衍射(xrd)譜圖與microporous materials，vol 22，p637，1998上記載的mfi結構標準xrd譜圖特征一致，這表明該分子篩具有mfi晶體結構。從掃描電鏡照片可以看出，mfi拓撲學結構分子篩s9晶粒大小均勻，粒徑為0.15-0.25μm。

[0109]

實施例10

[0110]

在25℃恒溫下將288克甲醇、21.9克三正丙胺和135克22.5％的四丙基氫氧化銨水溶液倒入2000毫升燒杯中，攪拌，然后向燒杯中加入255克水和h

2

ptcl

6

·

6h

2

o，繼續(xù)攪拌10min，分四批次、每批次間隔10分鐘，將152.2克正硅酸甲酯加入上述混合溶液中，攪拌60min，之后25℃恒溫下攪拌3小時，形成膠體混合物，其中，硅源：三正丙胺：四丙基氫氧化銨：甲醇：水的用量摩爾比＝1：0.15：0.15：9：20，硅源與pt

4+

的用量質(zhì)量比為23600：1，其中，硅源以sio

2

計；將上述膠體混合物移入2000毫升不銹鋼反應釜中，先在60℃下醇-水熱體系晶化1天，再在100℃下醇-水熱體系晶化2天，洗滌、過濾，120℃干燥24小時，550℃焙燒6小時。得到mfi拓撲學結構分子篩s10。

[0111]

對mfi拓撲學結構分子篩s10的組成和結構進行分析，結果列于表1中。mfi拓撲學結構分子篩s10的x射線衍射譜圖與圖1相似，掃描電鏡照片與圖2相似。x射線衍射(xrd)譜圖與microporous materials，vol 22，p637，1998上記載的mfi結構標準xrd譜圖特征一致，這表明該分子篩具有mfi晶體結構。從掃描電鏡照片可以看出，mfi拓撲學結構分子篩s10晶粒大小均勻，粒徑為0.15-0.25μm。

[0112]

實施例11

[0113]

在25℃恒溫下將192克甲醇、29.2克三正丙胺和90克22.5％的四丙基氫氧化銨水溶液倒入2000毫升燒杯中，攪拌，然后向燒杯中加入80克水和la(oac)

3

·

5h

2

o，繼續(xù)攪拌10min，分四批次、每批次間隔10分鐘，將152.2克正硅酸甲酯加入上述混合溶液中，攪拌60min，之后25℃恒溫下攪拌3小時，形成膠體混合物，其中，硅源：三正丙胺：四丙基氫氧化

銨：甲醇：水的用量摩爾比＝1：0.2：0.1：6：25，硅源與la

3+

的用量質(zhì)量比為23600：1，其中，硅源以sio

2

計；將上述膠體混合物移入2000毫升不銹鋼反應釜中，先在60℃下醇-水熱體系晶化1天，再在100℃下醇-水熱體系晶化2天，洗滌、過濾，120℃干燥24小時，550℃焙燒6小時。得到mfi拓撲學結構分子篩s11。

[0114]

對mfi拓撲學結構分子篩s11的組成和結構進行分析，結果列于表1中。mfi拓撲學結構分子篩s11的x射線衍射譜圖與圖1相似，掃描電鏡照片與圖2相似。x射線衍射(xrd)譜圖與microporous materials，vol 22，p637，1998上記載的mfi結構標準xrd譜圖特征一致，這表明該分子篩具有mfi晶體結構。從掃描電鏡照片可以看出，mfi拓撲學結構分子篩s11晶粒大小均勻，粒徑為0.15-0.25μm。

[0115]

實施例12

[0116]

按照實施例1的方法，不同的是，將三正丙胺替換為相同摩爾量的乙二胺。得到mfi拓撲學結構分子篩s12。

[0117]

對mfi拓撲學結構分子篩s12的組成和結構進行分析，結果列于表1中。mfi拓撲學結構分子篩s12的x射線衍射譜圖與圖1相似，掃描電鏡照片與圖2相似。x射線衍射(xrd)譜圖與microporous materials，vol 22，p637，1998上記載的mfi結構標準xrd譜圖特征一致，這表明該分子篩具有mfi晶體結構。從掃描電鏡照片可以看出，mfi拓撲學結構分子篩s12晶粒大小均勻，粒徑為0.15-0.25μm。

[0118]

實施例13

[0119]

按照實施例1的方法，不同的是，將fe(no

3

)

3

·

9h

2

o替換為鋁源(sb粉，氧化鋁質(zhì)量含量為70％，ti

4+

離子含量5μg/g)，且硅源與al

3+

的用量質(zhì)量比為15000：1。得到mfi拓撲學結構分子篩s13。

[0120]

對mfi拓撲學結構分子篩s13的組成和結構進行分析，結果列于表1中。mfi拓撲學結構分子篩s13的x射線衍射譜圖與圖1相似，掃描電鏡照片與圖2相似。x射線衍射(xrd)譜圖與microporous materials，vol 22，p637，1998上記載的mfi結構標準xrd譜圖特征一致，這表明該分子篩具有mfi晶體結構。從掃描電鏡照片可以看出，mfi拓撲學結構分子篩s13晶粒大小均勻，粒徑為0.15-0.25μm。

[0121]

實施例14

[0122]

按照實施例1的方法，不同的是，將fe(no

3

)

3

·

9h

2

o替換為zrocl

2

·

8h

2

o，且硅源與zr

4+

的用量質(zhì)量比為40000：1。得到mfi拓撲學結構分子篩s14。

[0123]

對mfi拓撲學結構分子篩s14的組成和結構進行分析，結果列于表1中。mfi拓撲學結構分子篩s14的x射線衍射譜圖與圖1相似，掃描電鏡照片與圖2相似。x射線衍射(xrd)譜圖與microporous materials，vol 22，p637，1998上記載的mfi結構標準xrd譜圖特征一致，這表明該分子篩具有mfi晶體結構。從掃描電鏡照片可以看出，mfi拓撲學結構分子篩s14晶粒大小均勻，粒徑為0.15-0.25μm。

[0124]

對比例1

[0125]

本對比例按照cn1124978c的方法合成硅分子篩。具體地：

[0126]

在室溫25℃下，將139克正硅酸乙酯倒入1000毫升燒杯中，攪拌30分鐘，用22.5％的四丙基氫氧化銨(tpaoh)溶液120克加入正硅酸乙酯中，室溫25℃下攪拌水解2-3小時，升溫到70-75℃，趕醇攪拌3-5小時，加水147克，形成溶膠，攪拌均勻，摩爾比tpaoh/sio

2

＝

0.2，h

2

o/sio

2

＝20，將上述混合物移入1000毫升不銹鋼反應釜中，于170℃晶化2天，洗滌、過濾，120℃干燥24小時，550℃焙燒5小時。得到分子篩d1。

[0127]

對分子篩d1的組成和結構進行分析，結果列于表1中。

[0128]

對比例2

[0129]

本對比例按照cn1124978c的方法合成硅分子篩。具體地：

[0130]

在室溫25℃下，將139克正硅酸乙酯倒入1000毫升燒杯中，攪拌30分鐘，用22.5％的四丙基氫氧化銨(tpaoh)溶液120克加入正硅酸乙酯中，室溫25℃下攪拌水解5小時，加水147克，加乙醇(etoh)267克，攪拌形成溶膠，其中，摩爾比tpaoh/sio

2

＝0.2，h

2

o/sio

2

＝20，etoh/sio

2

＝12.7，將上述混合物移入1000毫升不銹鋼反應釜中，于110℃晶化2天，洗滌、過濾，120℃干燥24小時，550℃焙燒5小時。得到分子篩d2。

[0131]

對分子篩d2的組成和結構進行分析，結果列于表1中。分子篩d2的晶粒大小不均勻，粒徑為0.1-0.4μm。

[0132]

對比例3

[0133]

按照實施例1的方法，不同的是，醇-水熱體系晶化的條件為：100℃下醇-水熱體系晶化3天。得到分子篩d3，對分子篩d3的組成和結構進行分析，結果列于表1中。分子篩d3的xrd結果顯示，其特征衍射峰與分子篩s1相同，但特征衍射峰峰強度和峰高略有增加或增高。sem照片上顯示分子篩晶粒相較于分子篩s1略有增大。

[0134]

對比例4

[0135]

按照實施例1的方法，不同的是，分子篩制備過程中不添加乙醇。得到分子篩d4，對分子篩d4的組成和結構進行分析，結果列于表1中。分子篩d4的xrd結果顯示，其特征衍射峰與分子篩s1相同，但特征衍射峰峰強度和峰高略有增加或增高。sem照片上顯示分子篩晶粒相較于分子篩s1略有增大。

[0136]

對比例5

[0137]

按照實施例1的方法，不同的是，分子篩制備過程中不添加fe(no

3

)

3

·

9h

2

o，即膠體混合物中不含有fe(no

3

)

3

·

9h

2

o。得到分子篩d5，對分子篩d5的組成和結構進行分析，結果列于表1中。

[0138]

表1

[0139][0140][0141]

試驗例1

[0142]

本試驗例1用于說明本發(fā)明提供的分子篩作為催化劑在環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應中的催化反應效果。具體地：

[0143]

將50克上述分子篩分別與500克氨水和硝酸銨組成的堿性緩沖溶液(其中，氨水與硝酸銨水溶液的重量比為3：2，ph值為11.35)加入到帶壓反應釜(kcf1-5型高壓釜，煙臺科

立化工設備有限公司)中，在80℃、2.3kg/cm

2

壓力下攪拌2小時，然后洗滌、過濾、干燥，得到含不同金屬元素的mfi結構分子篩的催化劑。

[0144]

反應裝置為常壓連續(xù)流動固定床，反應器內(nèi)徑為5毫米，催化劑的裝填量0.36克，催化劑粒度20-60目。催化劑在裝入反應管后，在常壓、350℃的氮氣氣氛中預處理1小時。原料環(huán)己酮肟的濃度為35.7質(zhì)量％，環(huán)己酮肟重量空速(whsv，進料中環(huán)己酮肟流量/反應器中催化劑重量)為16h-1

，溶劑為甲醇，反應溫度為380℃，氮氣流量為2.7升/小時，反應時間為6h。

[0145]

測試反應第6小時的環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率和己內(nèi)酰胺的選擇性，將反應產(chǎn)物通過水循環(huán)冷卻后收集。采用毛細管氣相色譜法測定產(chǎn)物組成，氫火焰檢測器，測試條件為：汽化室溫度250℃，檢測室溫度為230℃，柱溫為程序升溫，110℃恒溫8分鐘，15℃/min升到230℃再恒溫14分鐘。反應結果見表2。

[0146]

其中，

[0147]

環(huán)己酮肟轉(zhuǎn)化率(mol％)＝(100-反應產(chǎn)物中環(huán)己酮肟摩爾百分含量)/100

×

100％

[0148]

己內(nèi)酰胺選擇性(mol％)＝反應產(chǎn)物中己內(nèi)酰胺摩爾百分含量/(100-反應產(chǎn)物中環(huán)己酮肟摩爾百分含量)

×

100％

[0149]

甲基-ε-己內(nèi)酰亞胺縮合物選擇性(mol％)＝反應產(chǎn)物中甲基-ε-己內(nèi)酰亞胺縮合物摩爾百分含量/(100-反應產(chǎn)物中環(huán)己酮肟摩爾百分含量)

×

100％

[0150]

甲基-ε-己內(nèi)酰亞胺縮合物水解會轉(zhuǎn)化為己內(nèi)酰胺和甲醇。

[0151]

表2

[0152][0153][0154]

注：表2中“cpl”代表己內(nèi)酰胺，“amh”代表甲基-ε-己內(nèi)酰亞胺縮合物。

[0155]

從表2結果可以看出，采用本發(fā)明提供的制備方法合成的硅分子篩，其環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率可以達到99％以上，己內(nèi)酰胺的總選擇性(己內(nèi)酰胺和甲基-ε-己內(nèi)酰亞胺縮合物)

可以達到96.50％以上，優(yōu)于現(xiàn)有技術中cn1124978c方法所合成的硅分子篩和對比例合成硅分子篩的結果。表明本發(fā)明提供的制備方法所得硅分子篩，在己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)中，可提高環(huán)己酮肟的轉(zhuǎn)化率以及己內(nèi)酰胺的選擇性。

[0156]

以上詳細描述了本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但是，本發(fā)明并不限于此。在本發(fā)明的技術構思范圍內(nèi)，可以對本發(fā)明的技術方案進行多種簡單變型，包括各個技術特征以任何其它的合適方式進行組合，這些簡單變型和組合同樣應當視為本發(fā)明所公開的內(nèi)容，均屬于本發(fā)明的保護范圍。技術特征：

1.一種mfi拓撲學結構硅分子篩，該分子篩含有硅元素、氧元素和金屬元素，以分子篩的總量為基準，金屬元素的含量為5-100μg/g；該分子篩的bet比表面積為400-500m

2

/g，所述金屬元素選自過渡金屬元素和iiia族金屬元素中的至少一種。2.根據(jù)權利要求1所述的分子篩，其中，該分子篩的bet比表面積為420-450m

2

/g；優(yōu)選地，該分子篩的外比表面積為35-60m

2

/g；優(yōu)選地，該分子篩的晶粒粒徑為0.1-0.3μm，進一步優(yōu)選為0.15-0.25μm。3.根據(jù)權利要求1所述的分子篩，其中，金屬元素的含量為6-90μg/g，優(yōu)選為20-60μg/g；優(yōu)選地，所述過渡金屬元素選自第ib族、第iib族、第ivb族、第vb族、第vib族、第viib族和第viii族金屬元素中的至少一種；優(yōu)選地，所述金屬元素選自al、ag、co、ni、cu、zn、mn、pd、pt、cr、fe、la、au、ru、rh、y、ce、pt、rh、ti、zr、v、mo和w元素中的至少一種，進一步優(yōu)選為fe、ni、ti、pd、ce、al、cu、zr、pt和la元素中的至少一種。4.一種mfi拓撲學結構硅分子篩的制備方法，該方法包括：(1)將硅源、有機胺、有機模板劑、金屬源、有機醇和水混合，得到膠體混合物，其中，硅源、有機胺、有機模板劑、有機醇和水的用量摩爾比為1：(0.05-0.5)：(0.05-0.5)：(4-20)：(5-100)，硅源與金屬源的用量質(zhì)量比為(10000-200000)：1，硅源以sio

2

計，金屬源以金屬元素計；(2)將所述膠體混合物進行兩段變溫醇-水熱體系晶化，所述兩段變溫醇-水熱體系晶化的條件包括：在40-70℃下晶化0.5-5天，然后在80-130℃下晶化0.5-5天；(3)將步驟(2)得到的晶化母液進行過濾、干燥和焙燒；所述金屬選自過渡金屬和iiia族金屬中的至少一種。5.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其中，所述硅源為有機硅酸酯，優(yōu)選為正硅酸乙酯和/或正硅酸甲酯；優(yōu)選地，所述有機胺選自脂肪胺類化合物中的至少一種，進一步優(yōu)選為一正丙胺、二正丙胺、三正丙胺、乙胺、正丁胺、乙二胺和己二胺中的至少一種；優(yōu)選地，所述有機模板劑選自季銨堿類化合物，進一步優(yōu)選為四丙基氫氧化銨和/或四乙基氫氧化銨；優(yōu)選地，所述過渡金屬選自第ib族、第iib族、第ivb族、第vb族、第vib族、第viib族和第viii族金屬中的至少一種；優(yōu)選地，所述金屬選自al、ag、co、ni、cu、zn、mn、pd、pt、cr、fe、la、au、ru、rh、y、ce、pt、rh、ti、zr、v、mo和w中的至少一種，進一步優(yōu)選為fe、ni、ti、pd、ce、al、cu、zr、pt和la中的至少一種；優(yōu)選地，所述金屬源選自金屬的硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽、醋酸鹽和酯類金屬化合物中的至少一種；優(yōu)選地，所述有機醇為乙醇和/或甲醇。6.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其中，所述硅源為正硅酸乙酯，所述有機醇為乙醇；優(yōu)選地，步驟(1)所述混合包括：將乙醇、有機胺和有機模板劑進行第一混合，然后加入金屬源和水，再加入正硅酸乙酯；或者，步驟(1)所述混合包括：將乙醇、有機胺和有機模板

劑進行第一混合，然后依次加入水和正硅酸乙酯，再加入金屬源。7.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其中，所述硅源為正硅酸甲酯，所述有機醇為甲醇；優(yōu)選地，步驟(1)所述混合包括：將甲醇、有機胺和有機模板劑進行第二混合，然后加入金屬源和水，再加入正硅酸甲酯；進一步優(yōu)選地，所述正硅酸甲酯通過多次加入。8.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其中，硅源、有機胺、有機模板劑、有機醇和水的用量摩爾比為1：(0.05-0.3)：(0.05-0.3)：(4-15)：(15-50)；優(yōu)選地，硅源與金屬源的用量質(zhì)量比為(10000-100000)：1。9.根據(jù)權利要求4所述的制備方法，其中，所述兩段變溫醇-水熱體系晶化的條件包括：在50-65℃下晶化1-1.5天，然后在100-120℃下晶化1.5-2天；優(yōu)選地，所述焙燒的條件包括：溫度為400-600℃，時間為1-20h。10.根據(jù)權利要求4-9中任意一項所述的制備方法，其中，該方法還包括：在步驟(3)所述過濾之前，將所述晶化母液進行趕醇；優(yōu)選地，所述趕醇的條件包括：溫度為50-85℃，時間為1-12h。11.權利要求4-10中任意一項所述的制備方法制得的mfi拓撲學結構硅分子篩。12.權利要求1-3和11中任意一項所述的mfi拓撲學結構硅分子篩在環(huán)己酮肟氣相貝克曼重排反應中的應用。

技術總結

本發(fā)明涉及硅分子篩領域，公開了一種MFI拓撲學結構硅分子篩及其制備方法和應用，該分子篩含有硅元素、氧元素和金屬元素，以分子篩的總量為基準，金屬元素的含量為5

技術研發(fā)人員：王松林 沈飛 王韓 徐錦龍

受保護的技術使用者：浙江恒瀾科技有限公司

技術研發(fā)日：2019.07.19

技術公布日：2021/1/23