1.本發(fā)明屬于化工分離技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種疏水改性分子篩及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

2.近年來，隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，大量工業(yè)廢氣的排放，使得大氣環(huán)境質(zhì)量下降，其中空氣的污染對(duì)人類健康構(gòu)成了嚴(yán)重的危害。廢氣中對(duì)環(huán)境有害的氣體包括h2s、co、nh3等毒性氣體，一氧化碳(co)是廢氣中常見的空氣污染物，它無色無味，難以檢測(cè)，能快速與人體血紅蛋白結(jié)合使其無法攜帶氧氣，是對(duì)人體健康非常有害的危險(xiǎn)氣體。因此，需要加大對(duì)工業(yè)廢氣的處理力度。目前，從已有的co分離技術(shù)來看，可將眾多的技術(shù)路線分為兩大類:一是直接脫除法，包括吸附法、深冷分離法、膜分離法。另一類是間接脫除法，co可通過選擇性氧化的方式轉(zhuǎn)化為co2、甲烷化、水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)，隨后間接分離脫除。其中吸附法主要應(yīng)用于低濃度，高通量可揮發(fā)性有機(jī)物的處理。而分子篩作為一種高效吸附材料被廣泛應(yīng)用于吸附法處理廢氣，特別是經(jīng)過疏水化改性的分子篩，在相對(duì)濕度高、廢氣濃度低的環(huán)境中處理廢氣具有明顯優(yōu)勢(shì)。

3.美國、歐盟、日本等發(fā)達(dá)國家1h的co平均濃度限值為30-40mg/m3，而中國1h濃度限值為10mg/m3，濃度限值只有其三分之一，傳統(tǒng)的分子篩吸附劑已經(jīng)難以達(dá)到日益嚴(yán)苛的排放標(biāo)準(zhǔn)，面對(duì)復(fù)雜的廢氣分離環(huán)境，迫切的需要研發(fā)出性能更好，更全面的新型吸附劑。分子篩對(duì)氣體組分具有選擇性吸附以及較高的吸附容量，但在潮濕環(huán)境中的分離性能會(huì)顯著下降，由于分子篩表面有大量強(qiáng)親水性的硅羥基，因此，開發(fā)一種在潮濕的環(huán)境下能保持良好的co吸附性能的吸附劑。

4.中國專利cn102320621公開了一種y型分子篩疏水改性的方法，采用四氯化硅法，是在400℃以上的高溫下，將無水沸石與sicl4氣體反應(yīng)，骨架中的鋁原子被硅原子置換，來制備高硅沸石。然后干燥后放入到反應(yīng)爐中與600-900℃的水蒸氣進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為2-12h。中國專利cn111302354a公開了一種疏水沸石分子篩的制備方法，將沸石分子篩先用去離子水洗至中性，在130-150℃烘5-8h；再放入馬弗爐中400-600℃活化1-1.5h，最后加入氯硅烷回流反應(yīng)4-6h。雖然這種方法可以使分子篩硅鋁比均勻、固體顆粒不易聚結(jié)成塊，但制備過程繁瑣，耗費(fèi)時(shí)間長(zhǎng)，且反應(yīng)過程中水蒸氣溫度過高不安全。中國專利cn102992341公開了一種沸石分子篩的疏水改性處理方法，將活化的分子篩加入到干燥的甲苯中，再向其中加入偶聯(lián)劑，然后升溫至110-120℃，回流反應(yīng)10-20h，用乙醇充分洗滌，100-200℃烘干。中國專利cn110902691也公開了一種y型分子篩疏水改性的方法，采用硅烷化反應(yīng)的方法，在含有偶聯(lián)劑的氮?dú)饬髦羞M(jìn)行反應(yīng)0.5-4h，之后在反應(yīng)器內(nèi)通入氧氣進(jìn)行負(fù)載硅改性，即得到疏水y型分子篩。改性后的分子篩其孔道結(jié)構(gòu)并沒有太大變化，仍然保持了其良好的孔道性質(zhì)，但相對(duì)來說，制備過程還是有些許復(fù)雜。

5.從上述的現(xiàn)有技術(shù)可以看出，目前所采用的方法大多都有很多局限性，制備過程較為繁瑣或者制備條件非?？量?，尤其是水熱和氣相改性對(duì)設(shè)備要求較高，污染大，方法復(fù)

雜，周期長(zhǎng)，離實(shí)際的工業(yè)應(yīng)用差較遠(yuǎn)。因此，現(xiàn)有技術(shù)還有待于改進(jìn)和發(fā)展。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

6.本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決相關(guān)技術(shù)中的技術(shù)問題之一。為此，本發(fā)明的一個(gè)目的在于提出一種分子篩吸附劑及其制備方法和應(yīng)用，該制備方法簡(jiǎn)單方便，對(duì)設(shè)備要求極低，并且縮短了制備時(shí)間，進(jìn)而制備得到的疏水改性分子篩具有良好的疏水性能，可廣泛應(yīng)用于從相對(duì)濕度高的環(huán)境中吸附分離廢氣，而且由于改性后的分子篩的孔道結(jié)構(gòu)并沒有太大變化，仍然保持了其良好的孔道性質(zhì)，因此也可進(jìn)一步應(yīng)用于制備微孔疏水沸石材料。

7.在本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提出了一種制備疏水改性分子篩的方法。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述方法包括：

8.s100：將分子篩進(jìn)行活化處理，以便得到活化后的分子篩；

9.s200：將有機(jī)溶劑與硅烷試劑混合進(jìn)行第一攪拌，以便得到分散液；

10.s300：將所述活化后的分子篩與所述分散液混合進(jìn)行第二攪拌，以便得到硅烷化的分子篩；

11.s400：將所述硅烷化的分子篩進(jìn)行冷卻、洗滌和烘干，以便得到疏水改性分子篩。

12.優(yōu)選地，所述硅烷試劑與所述有機(jī)溶劑混合的體積比為1：700～2500。

13.優(yōu)選地，所述活化處理的溫度為120～150℃，活化處理的時(shí)間為5～12h；

14.其中，所述分子篩包括5a、zsm-5、nay、nax和13x分子篩中的至少之一。

15.優(yōu)選地，所述第一攪拌的轉(zhuǎn)速為200～350r/min，溫度為25℃，時(shí)間為5～10min。

16.優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑包括甲苯、乙醇和正己烷中的至少之一。

17.優(yōu)選地，所述硅烷試劑的結(jié)構(gòu)式為r

1-si-(r2)3，其中，r1包括碳原子數(shù)為1～19的烷基、鹵素和氨基中的至少之一；r2包括碳原子數(shù)為1～5的烷基和烷氧基中的至少之一，所述烷氧基包括甲氧基、乙氧基和丙氧基中的至少之一。

18.優(yōu)選地，所述第二攪拌的轉(zhuǎn)速為200～350r/min，溫度為30～90℃，時(shí)間為10～240min。

19.優(yōu)選地，所述烘干的溫度為80～150℃，時(shí)間為6～24h。

20.根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的制備疏水改性分子篩的方法，首先將分子篩進(jìn)行活化處理，由于分子篩中存在的水會(huì)使硅烷試劑分解，降低反應(yīng)活性，使得疏水性不佳，通過活化處理可以除去分子篩中吸附的水分子，從而得到活化后的分子篩；然后將有機(jī)溶劑與硅烷試劑混合進(jìn)行第一攪拌，再將活化后的分子篩與分散液混合進(jìn)行第二攪拌，相較于將分子篩依次與有機(jī)溶劑、硅烷試劑混合，通過預(yù)先將有機(jī)溶劑與硅烷試劑混合，會(huì)使分子篩表面大量的硅羥基更易被硅烷代替，更有助于分子篩的分散，從而提高其疏水效果，也能提高改性后分子篩的吸附能力；最后將硅烷化的分子篩進(jìn)行冷卻、洗滌和烘干，從而得到疏水改性分子篩。由此，該制備方法簡(jiǎn)單方便，對(duì)設(shè)備要求極低，并且縮短了制備時(shí)間，進(jìn)而制備得到的疏水改性分子篩具有良好的疏水性能，可廣泛應(yīng)用于從相對(duì)濕度高的環(huán)境中吸附分離廢氣，而且由于改性后的分子篩的孔道結(jié)構(gòu)并沒有太大變化，仍然保持了其良好的孔道性質(zhì)，因此也可進(jìn)一步應(yīng)用于制備微孔疏水沸石材料。

21.在本發(fā)明的第二個(gè)方面，本發(fā)明提出了一種疏水改性分子篩。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施

例，所述疏水改性分子篩采用上述方法制備得到。由此，該疏水改性分子篩具有良好的疏水性能，可廣泛應(yīng)用于從相對(duì)濕度高的環(huán)境中吸附分離廢氣，而且改性后的分子篩的孔道結(jié)構(gòu)并沒有太大變化，仍然保持了其良好的孔道性質(zhì)，也可進(jìn)一步應(yīng)用于制備微孔疏水沸石材料。

22.在本發(fā)明的第三個(gè)方面，本發(fā)明提出了一種疏水改性分子篩的應(yīng)用。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，所述疏水改性分子篩采用上述方法制備得到，所述應(yīng)用包括在潮濕環(huán)境中吸附分離廢氣的應(yīng)用。由此，在潮濕環(huán)境中對(duì)廢氣具有良好的吸附性能。

23.本發(fā)明的附加方面和優(yōu)點(diǎn)將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本發(fā)明的實(shí)踐了解到。

附圖說明

24.下面對(duì)說明書附圖所表達(dá)的內(nèi)容做簡(jiǎn)要說明：

25.圖1是根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的制備疏水改性分子篩的方法流程示意圖；

26.圖2是本發(fā)明實(shí)施例1～5和對(duì)比例1分子篩的co等溫吸附測(cè)試圖；

27.圖3是本發(fā)明實(shí)施例6～10和對(duì)比例1分子篩的co等溫吸附測(cè)試圖；

28.圖4是本發(fā)明實(shí)施例11～15和對(duì)比例1分子篩的co等溫吸附測(cè)試圖；

29.圖5是本發(fā)明對(duì)比例1～4的分子篩的co等溫吸附測(cè)試圖；

30.圖6是本發(fā)明對(duì)比例1的分子篩的接觸角圖；

31.圖7是本發(fā)明實(shí)施例2分子篩的接觸角圖；

32.圖8是本發(fā)明實(shí)施例3分子篩的接觸角圖；

33.圖9是本發(fā)明實(shí)施例4分子篩的接觸角圖。

具體實(shí)施方式

34.下面詳細(xì)描述本發(fā)明的實(shí)施例，所述實(shí)施例的示例在附圖中示出。下面通過參考附圖描述的實(shí)施例是示例性的，旨在用于解釋本發(fā)明，而不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制。

35.此外，術(shù)語“第一”、“第二”僅用于描述目的，而不能理解為指示或暗示相對(duì)重要性或者隱含指明所指示的技術(shù)特征的數(shù)量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隱含地包括至少一個(gè)該特征。在本發(fā)明的描述中，“多個(gè)”的含義是至少兩個(gè)，例如兩個(gè)，三個(gè)等，除非另有明確具體的限定。

36.在本發(fā)明的一個(gè)方面，本發(fā)明提出了一種制備疏水改性分子篩的方法。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，參考圖1，該方法包括：

37.s100：將分子篩進(jìn)行活化處理

38.該步驟中，將分子篩進(jìn)行活化處理，由于分子篩中水的存在會(huì)使硅烷試劑分解，降低反應(yīng)活性，使得分子篩疏水性不佳，通過活化處理可以除去分子篩中的水分子，以便得到活化后的分子篩。具體地，活化處理包括：將上述分子篩在120～150℃加熱5～12h。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)活化溫度過高時(shí)或活化時(shí)間過長(zhǎng)時(shí)，導(dǎo)致骨架結(jié)構(gòu)坍塌；當(dāng)活化溫度過低或活化時(shí)間過短時(shí)，會(huì)使孔道內(nèi)水蒸氣去除不徹底。

39.需要說明的是，分子篩的類型并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)需要選擇，優(yōu)選5a、zsm-5、nay、nax和13x分子篩中的至少之一。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，5a、zsm-5、nay、nax和

13x分子篩的孔徑為一氧化碳動(dòng)力學(xué)直徑的1.33～2.5倍，有更好的吸附效果。

40.s200：將有機(jī)溶劑與硅烷試劑混合進(jìn)行第一攪拌

41.該步驟中，將有機(jī)溶劑與硅烷試劑混合進(jìn)行第一攪拌，以便得到分散液。通過預(yù)先配分散液，不會(huì)對(duì)分子篩的骨架結(jié)構(gòu)造成破壞，而且有利于后續(xù)分子篩硅烷化過程。具體地，硅烷試劑與有機(jī)溶劑混合的體積比為1：(700～2500)。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硅烷試劑所含比例過低時(shí)，將無法達(dá)到疏水效果，當(dāng)硅烷試劑所含比例過高時(shí)，將會(huì)使分子篩孔道堵塞，從而導(dǎo)致吸附量降低。需要說明的是，分散液需要現(xiàn)配現(xiàn)用，避免在空氣中暴露超過5h，溶液會(huì)變渾濁。

42.進(jìn)一步地，第一攪拌的轉(zhuǎn)速為200～350r/min，溫度為25℃，時(shí)間為5～10min。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，若攪拌不充分，將影響后續(xù)改性時(shí)側(cè)鏈的嫁接。

43.更進(jìn)一步地，硅烷試劑的結(jié)構(gòu)式為r

1-si-(r2)3，其中，r1包括碳原子數(shù)為1～19的烷基、鹵素和氨基中的至少之一；r2包括碳原子數(shù)為1～5的烷基和烷氧基中的至少之一，上述烷氧基包括甲氧基、乙氧基和丙氧基中的至少之一。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，本技術(shù)采用的硅烷試劑性質(zhì)穩(wěn)定，而且不含氟，可以減少對(duì)環(huán)境的危害。

44.需要說明的是，有機(jī)溶劑的類型并不受特別限制，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)需要選擇，優(yōu)選甲苯、乙醇和正己烷中的至少之一。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，甲苯、乙醇和正己烷可以除去分子篩表面吸附的、沒有反應(yīng)的硅烷試劑和其他雜質(zhì)。

45.s300：將活化后的分子篩與分散液混合進(jìn)行第二攪拌

46.該步驟中，將上述活化后的分子篩與上述分散液混合進(jìn)行第二攪拌，以便得到硅烷化的分子篩。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，相較于將分子篩依次與有機(jī)溶劑、硅烷試劑混合，通過預(yù)先將有機(jī)溶劑與硅烷試劑混合，會(huì)使分子篩表面大量的硅羥基更易被硅烷代替，從而提高其疏水效果，而且顯著提高改性后分子篩的吸附作用。

47.進(jìn)一步地，第二攪拌的轉(zhuǎn)速為200～350r/min，溫度為30～90℃，時(shí)間為10～240min。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，若攪拌不充分，會(huì)使表面改性不均勻。

48.s400：將硅烷化的分子篩進(jìn)行冷卻、洗滌和烘干

49.該步驟中，將上述硅烷化的分子篩冷卻至室溫，然后洗滌和烘干，以便得到疏水改性分子篩。具體地，烘干的溫度為80～150℃，時(shí)間為6～24h。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，溫度過高將導(dǎo)致改性后側(cè)鏈基團(tuán)脫落，溫度過低達(dá)不到烘干效果。

50.需要說明的是，洗滌為本領(lǐng)域常規(guī)操作，此處不再贅述。

51.根據(jù)本發(fā)明實(shí)施例的制備疏水改性分子篩的方法，首先將分子篩進(jìn)行活化處理，由于分子篩中存在的水會(huì)使硅烷試劑分解，降低反應(yīng)活性，使得疏水性不佳，通過活化處理可以除去分子篩中吸附的水分子，從而得到活化后的分子篩；然后將有機(jī)溶劑與硅烷試劑混合進(jìn)行第一攪拌，再將活化后的分子篩與分散液混合進(jìn)行第二攪拌，相較于將分子篩依次與有機(jī)溶劑、硅烷試劑混合，通過預(yù)先將有機(jī)溶劑與硅烷試劑混合，會(huì)使分子篩表面大量的硅羥基更易被硅烷代替，從而提高其疏水效果，還顯著提高改性后分子篩的吸附能力；最后將硅烷化的分子篩進(jìn)行冷卻、洗滌和烘干，從而得到疏水改性分子篩。由此，該制備方法簡(jiǎn)單方便，對(duì)設(shè)備要求極低，并且縮短了制備時(shí)間，進(jìn)而制備得到的疏水改性分子篩具有良好的疏水性能，可廣泛應(yīng)用于從相對(duì)濕度高的環(huán)境中吸附分離廢氣，而且由于改性后的分子篩的孔道結(jié)構(gòu)并沒有太大變化，仍然保持了其良好的孔道性質(zhì)，因此也可進(jìn)一步應(yīng)用于

制備微孔疏水沸石材料。

52.在本發(fā)明的第二個(gè)方面，本發(fā)明提出了一種疏水改性分子篩。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該疏水改性分子篩采用上述方法制備得到。由此，該疏水改性分子篩具有良好的疏水性能，可廣泛應(yīng)用于從相對(duì)濕度高的環(huán)境中吸附分離廢氣，而且改性后的分子篩的孔道結(jié)構(gòu)并沒有太大變化，仍然保持了其良好的孔道性質(zhì)，也可進(jìn)一步應(yīng)用于制備微孔疏水沸石材料。需要說明的是，上述針對(duì)制備疏水改性分子篩的方法所描述的特征和優(yōu)點(diǎn)同樣適用于該疏水改性分子篩，此處不再贅述。

53.在本發(fā)明的第三個(gè)方面，本發(fā)明提出了一種疏水改性分子篩的應(yīng)用。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，該疏水改性分子篩采用上述方法制備得到，該應(yīng)用包括在潮濕環(huán)境中吸附分離廢氣的應(yīng)用。由此，在潮濕環(huán)境中對(duì)廢氣具有良好的吸附性能。需要說明的是，上述針對(duì)制備疏水改性分子篩的方法和疏水改性分子篩所描述的特征和優(yōu)點(diǎn)同樣適用于該疏水改性分子篩的應(yīng)用，此處不再贅述。

54.下面參考具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述，需要說明的是，這些實(shí)施例僅僅是描述性的，而不以任何方式限制本發(fā)明。

55.實(shí)施例1

56.將5a分子篩原料粉末置于真空干燥箱在120℃下活化處理5h，干燥脫除吸附水和結(jié)合水；室溫下甲苯與丁基三氯硅烷充分混合，250r/min攪拌5min，丁基三氯硅烷和甲苯的體積比為1:2350；再在90℃與活化后的5a分子篩反應(yīng)，250r/min攪拌2h，然后產(chǎn)物經(jīng)甲苯和無水乙醇充分洗滌，最后80℃烘干12h，即得到1號(hào)疏水改性5a分子篩。

57.在iga智能重量分析儀上，使用本實(shí)施例分子篩吸附，進(jìn)行一氧化碳吸附測(cè)試。氣體中一氧化碳的純度為99.99％，吸附劑的活性測(cè)試實(shí)驗(yàn)條件為：在溫度為25℃、壓力范圍為0～1000mbar的條件下，經(jīng)過裝填有疏水性5a分子篩吸附劑的iga智能重量分析儀進(jìn)行吸附測(cè)試，檢測(cè)樣品管內(nèi)質(zhì)量變化。1號(hào)疏水改性5a分子篩吸附劑的測(cè)試結(jié)果在圖2中給出。

58.實(shí)施例2

59.改變丁基三氯硅烷和甲苯的體積比為1:2000，其他同實(shí)施例1，即得到2號(hào)疏水改性5a分子篩。

60.一氧化碳吸附測(cè)試同實(shí)施例1，2號(hào)疏水改性5a分子篩吸附劑的測(cè)試結(jié)果在圖2中給出。

61.實(shí)施例3

62.改變丁基三氯硅烷和甲苯的體積比為1:1480，其他同實(shí)施例1，即得到3號(hào)疏水改性5a分子篩。

63.一氧化碳吸附測(cè)試同實(shí)施例1，3號(hào)疏水改性5a分子篩吸附劑的測(cè)試結(jié)果在圖2中給出。

64.實(shí)施例4

65.改變丁基三氯硅烷和甲苯的體積比為1:1170，其他同實(shí)施例1，即得到4號(hào)疏水改性5a分子篩。

66.一氧化碳吸附測(cè)試同實(shí)施例1，4號(hào)疏水改性5a分子篩吸附劑的測(cè)試結(jié)果在圖2中給出。

67.實(shí)施例5

68.改變丁基三氯硅烷和甲苯的體積比為1:780，其他同實(shí)施例1，即得到5號(hào)疏水改性5a分子篩。

69.一氧化碳吸附測(cè)試同實(shí)施例1，5號(hào)疏水改性5a分子篩吸附劑的測(cè)試結(jié)果在圖2中給出。

70.實(shí)施例6

71.改變丁基三氯硅烷和甲苯的體積比為1:700，其他同實(shí)施例1，即得到6號(hào)疏水改性5a分子篩。

72.一氧化碳吸附測(cè)試同實(shí)施例1，6號(hào)疏水改性5a分子篩吸附劑的測(cè)試結(jié)果在圖3中給出。

73.實(shí)施例7

74.改變丁基三氯硅烷和甲苯的體積比為1：900，其他同實(shí)施例1，即得到7號(hào)疏水改性5a分子篩。

75.一氧化碳吸附測(cè)試同實(shí)施例1，7號(hào)疏水改性5a分子篩吸附劑的測(cè)試結(jié)果在圖3中給出。

76.實(shí)施例8

77.改變丁基三氯硅烷和甲苯的體積比為1:1000，其他同實(shí)施例1，即得到8號(hào)疏水改性5a分子篩。

78.一氧化碳吸附測(cè)試同實(shí)施例1，8號(hào)疏水改性5a分子篩吸附劑的測(cè)試結(jié)果在圖3中給出。

79.實(shí)施例9

80.改變丁基三氯硅烷和甲苯的體積比為1:1700，其他同實(shí)施例1，即得到9號(hào)疏水改性5a分子篩。

81.一氧化碳吸附測(cè)試同實(shí)施例1，9號(hào)疏水改性5a分子篩吸附劑的測(cè)試結(jié)果在圖3中給出。

82.實(shí)施例10

83.改變丁基三氯硅烷和甲苯的體積比為1:2500，其他同實(shí)施例1，即得到10號(hào)疏水改性5a分子篩。

84.一氧化碳吸附測(cè)試同實(shí)施例1，10號(hào)疏水改性5a分子篩吸附劑的測(cè)試結(jié)果在圖3中給出。

85.實(shí)施例11

86.將5a分子篩換為zsm-5分子篩，其他同實(shí)施例5，即得到11號(hào)疏水改性zsm-5分子篩。

87.一氧化碳吸附測(cè)試同實(shí)施例1，11號(hào)疏水改性zsm-5分子篩吸附劑的測(cè)試結(jié)果在圖4中給出。

88.實(shí)施例12

89.將5a分子篩換為nay分子篩，其他同實(shí)施例5，即得到12號(hào)疏水改性nay分子篩。

90.一氧化碳吸附測(cè)試同實(shí)施例1，12號(hào)疏水改性nay分子篩吸附劑的測(cè)試結(jié)果在圖4中給出。

91.實(shí)施例13

92.將5a分子篩換為13x分子篩，其他同實(shí)施例5，即得到13號(hào)疏水改性13x分子篩。

93.一氧化碳吸附測(cè)試同實(shí)施例1，13號(hào)疏水改性13x分子篩吸附劑的測(cè)試結(jié)果在圖4中給出。

94.實(shí)施例14

95.將有機(jī)溶劑換為正己烷，其他同實(shí)施例3，即得到14號(hào)疏水改性5a分子篩。

96.一氧化碳吸附測(cè)試同實(shí)施例1，14號(hào)疏水改性5a分子篩吸附劑的測(cè)試結(jié)果在圖4中給出。

97.實(shí)施例15

98.將有機(jī)溶劑換為乙醇，其他同實(shí)施例3，即得到15號(hào)疏水改性5a分子篩。

99.一氧化碳吸附測(cè)試同實(shí)施例1，15號(hào)疏水改性5a分子篩吸附劑的測(cè)試結(jié)果在圖4中給出。

100.對(duì)比例1

101.將5a分子篩原料粉末置于真空干燥箱在120℃下活化處理5h，干燥脫除吸附水和結(jié)合水，得到16號(hào)分子篩。

102.一氧化碳吸附測(cè)試同實(shí)施例1，6號(hào)分子篩的測(cè)試結(jié)果在圖5中給出。

103.對(duì)比例2

104.將5a分子篩原料粉末置于真空干燥箱經(jīng)120℃活化處理5h，干燥脫除吸附水和結(jié)合水；室溫下甲苯與5a分子篩充分混合，再加入丁基三氯硅烷反應(yīng)2h，硅烷試劑和甲苯的體積比為1:1480；然后產(chǎn)物經(jīng)甲苯和無水乙醇充分洗滌干燥，最后干燥12h，即得到17號(hào)疏水改性5a分子篩。

105.一氧化碳吸附測(cè)試同實(shí)施例1，17號(hào)疏水改性5a分子篩吸附劑的測(cè)試結(jié)果在圖5中給出。

106.對(duì)比例3

107.改變丁基三氯硅烷和甲苯的體積比為1:100，其他同實(shí)施例1，即得到18號(hào)疏水改性5a分子篩。

108.一氧化碳吸附測(cè)試同實(shí)施例1，18號(hào)疏水改性5a分子篩吸附劑的測(cè)試結(jié)果在圖5中給出。

109.對(duì)比例4

110.改變丁基三氯硅烷和甲苯的體積比為1:2600，其他同實(shí)施例1，即得到19號(hào)疏水改性5a分子篩。

111.一氧化碳吸附測(cè)試同實(shí)施例1，15號(hào)疏水改性5a分子篩吸附劑的測(cè)試結(jié)果在圖5中給出。

112.對(duì)比例5

113.將5a分子篩原料粉末置于真空干燥箱在120℃下活化處理5h，干燥脫除吸附水和結(jié)合水；采用回流裝置，甲苯與丁基三氯硅烷充分混合，硅烷試劑和有機(jī)溶劑的體積比為1:1480；再加入5a分子篩反應(yīng)24h，然后產(chǎn)物經(jīng)甲苯和無水乙醇充分洗滌干燥，最后干燥12h，即得到疏水性5a分子篩。一氧化碳吸附測(cè)試同實(shí)施例1。

114.對(duì)比例6

115.將5a分子篩原料粉末置于真空干燥箱在120℃下活化處理5h，干燥脫除吸附水和

結(jié)合水；室溫下甲苯與5a分子篩充分混合，再加入丁基三氯硅烷反應(yīng)2h，硅烷試劑和有機(jī)溶劑的體積比為1:1480；然后產(chǎn)物經(jīng)甲苯和無水乙醇充分洗滌干燥，最后干燥12h，即得到疏水性5a分子篩。一氧化碳吸附測(cè)試同實(shí)施例1。

116.接觸角的測(cè)量通過外形圖像分析法，將液滴滴于固體樣品表面，通過顯微鏡頭與相機(jī)獲得液滴的外形圖像，將圖像中的液滴的接觸角計(jì)算出來。對(duì)比例1、實(shí)施例2～4的接觸角圖如附圖6～9所示。其中，接觸角小于90為非疏水性材料，大于90為疏水材料。

117.使用接觸角儀器(theta flex，上海大昌洋行有限公司)測(cè)試中制得的疏水的接觸角，測(cè)試結(jié)果如表1所示：

118.表1實(shí)施例1～15與對(duì)比例1～4各組分添加量、接觸角及co吸附量

[0119][0120]

從實(shí)施例1～15和對(duì)比例1～6的對(duì)照結(jié)果、接觸角和co吸附量數(shù)據(jù)可以看出，按本發(fā)明提供的技術(shù)方案很好的解決了在潮濕環(huán)境下分子篩對(duì)co的吸附性能并保證了其疏水性等問題，取得了較好的技術(shù)效果。

[0121]

在本說明書的描述中，參考術(shù)語“一個(gè)實(shí)施例”、“一些實(shí)施例”、“示例”、“具體示例”、或“一些示例”等的描述意指結(jié)合該實(shí)施例或示例描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)包含于本發(fā)明的至少一個(gè)實(shí)施例或示例中。在本說明書中，對(duì)上述術(shù)語的示意性表述不必須針對(duì)的是相同的實(shí)施例或示例。而且，描述的具體特征、結(jié)構(gòu)、材料或者特點(diǎn)可以在任一個(gè)或多個(gè)實(shí)施例或示例中以合適的方式結(jié)合。此外，在不相互矛盾的情況下，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以將本說明書中描述的不同實(shí)施例或示例以及不同實(shí)施例或示例的特征進(jìn)行結(jié)合和組合。

[0122]

盡管上面已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，可以理解的是，上述實(shí)施例是示例性的，不能理解為對(duì)本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在本發(fā)明的范圍內(nèi)可以對(duì)上述實(shí)施例進(jìn)行變化、修改、替換和變型。技術(shù)特征：

1.一種制備疏水改性分子篩的方法，其特征在于，所述方法包括：將分子篩進(jìn)行活化處理，以便得到活化后的分子篩；將有機(jī)溶劑與硅烷試劑混合進(jìn)行第一攪拌，以便得到分散液；將所述活化后的分子篩與所述分散液混合進(jìn)行第二攪拌，以便得到硅烷化的分子篩；將所述硅烷化的分子篩進(jìn)行冷卻、洗滌和烘干，以便得到疏水改性分子篩。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備疏水改性分子篩的方法，其特征在于，所述硅烷試劑與所述有機(jī)溶劑混合的體積比為1：(700～2500)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備疏水改性分子篩的方法，其特征在于，所述活化處理的溫度為120～150℃，活化處理時(shí)間為5～12h；其中，所述分子篩包括5a、zsm-5、nay、nax和13x分子篩中的至少之一。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備疏水改性分子篩的方法，其特征在于，所述第一攪拌的轉(zhuǎn)速為200～350r/min，溫度為25℃，時(shí)間為5～10min。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備疏水改性分子篩的方法，其特征在于，所述有機(jī)溶劑包括甲苯、乙醇和正己烷中的至少之一。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備疏水改性分子篩的方法，其特征在于，所述硅烷試劑的結(jié)構(gòu)式為r

1-si-(r2)3，其中，r1包括碳原子數(shù)為1～19的烷基、鹵素和氨基中的至少之一；r2包括碳原子數(shù)為1～5的烷基和烷氧基中的至少之一，所述烷氧基包括甲氧基、乙氧基和丙氧基中的至少之一。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備疏水改性分子篩的方法，其特征在于，所述第二攪拌的轉(zhuǎn)速為200～350r/min，溫度為30～90℃，時(shí)間為10～240min。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備疏水改性分子篩的方法，其特征在于，所述烘干的溫度為80～150℃，時(shí)間為6～24h。9.一種疏水改性分子篩，其特征在于，所述疏水改性分子篩采用權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述的方法制備得到。10.一種權(quán)利要求9所述的疏水改性分子篩用于在潮濕環(huán)境中吸附分離廢氣的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種疏水改性分子篩及其制備方法和應(yīng)用，該方法包括：(1)將分子篩進(jìn)行活化處理，以便得到活化后的分子篩；(2)將有機(jī)溶劑與硅烷試劑混合進(jìn)行第一攪拌，以便得到分散液；(3)將活化后的分子篩與分散液混合進(jìn)行第二攪拌，以便得到硅烷化的分子篩；(4)將硅烷化的分子篩進(jìn)行冷卻、洗滌和烘干，以便得到疏水改性分子篩。由此，該制備方法簡(jiǎn)單方便，對(duì)設(shè)備要求極低，縮短了制備時(shí)間，進(jìn)而制備得到的疏水改性分子篩具有良好的疏水性能，可廣泛應(yīng)用于從相對(duì)濕度高的環(huán)境中吸附分離廢氣，而且由于改性后的分子篩的孔道結(jié)構(gòu)并沒有太大變化，仍然保持了其良好的孔道性質(zhì)，因此也可進(jìn)一步應(yīng)用于制備微孔疏水沸石材料。應(yīng)用于制備微孔疏水沸石材料。應(yīng)用于制備微孔疏水沸石材料。

技術(shù)研發(fā)人員：肖永厚 喬宇 劉旭 李玉善 梁正奇

受保護(hù)的技術(shù)使用者：大連理工大學(xué)盤錦產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院

技術(shù)研發(fā)日：2022.03.30

技術(shù)公布日：2022/6/3