：

1.本發(fā)明涉及鋰電新能源技術(shù)的提鋰材料領(lǐng)域，主要涉及從電解鋁廢渣原料中提鋰或鋰鹽的技術(shù)，特別是一種混合鹽煅燒法從電解鋁廢渣中提鋰方法。

背景技術(shù)：

2.針對(duì)各國(guó)大力發(fā)展新能源形勢(shì)，對(duì)新能源的開發(fā)利用各國(guó)均投入了大量的物力和財(cái)力。而鋰電池新能源技術(shù)及應(yīng)用為各國(guó)政府大力扶持的新興產(chǎn)業(yè)。

3.鋰及其化合物作為一種新技術(shù)所需的能源材料，廣泛應(yīng)用于能源，化工，冶金，陶瓷，核能等領(lǐng)域。全球?qū)︿嚰捌浠衔锏男枨笕找嬖黾?。因此開發(fā)鋰資源及其工業(yè)生產(chǎn)是世界各國(guó)優(yōu)先發(fā)展重要產(chǎn)業(yè)之一。目前碳酸鋰的生產(chǎn)主要有礦石提鋰和鹵水提鋰兩類技術(shù)。礦石提鋰技術(shù)成熟，回收率高，工藝簡(jiǎn)單，但其具有高能耗、大物料流通量及高成本等不利因素，而鹽湖鹵水提鋰技術(shù)受資源稟賦與技術(shù)水平的制約很大。然而從含鋰固廢料中提鋰顯示的尤為重要。

[0004]“鋰”被譽(yù)為“能源金屬”、“白色石油”，鋰的化合物是鋰電新能源的基礎(chǔ)性核心原料。鋰在自然界礦石中主要以鋰輝石、鋰云母、鋰長(zhǎng)石和磷鋁石等鋰礦石資源的形式存在。從鋰礦資源中提鋰或者鋰鹽的工藝技術(shù)方案已是很普遍。但是以其他的與鋰相關(guān)的材料為提鋰及其鹽的原料并不多。

[0005]

如在鋁電解生產(chǎn)中，除了向電解質(zhì)中添加冰晶石外，還添加某種氟化物或氯化物等鹽類，籍以改善電解質(zhì)的性質(zhì)，達(dá)到提高電流效率和降低能耗的目的，常用的添加劑之一就是氟化鋰。含鋰無水氟化鋁、含鋰冰晶石目前在電解鋁企業(yè)使用效果良好，可有效降低電解質(zhì)初始溫度，減少氟排放，對(duì)電解鋁企業(yè)節(jié)能降耗起到促進(jìn)作用。隨著含鋰氟化鹽的使用，含鋰電解鋁廢渣產(chǎn)生，其含鋰量為1％～3％(以li+計(jì))目前許多生產(chǎn)企業(yè)采用濃硫酸壓煮法提鋰，有大量的氫氟酸溢出，污染環(huán)境，設(shè)備能耗高。

[0006]

如中國(guó)專利公告號(hào)cncn105293536a，公開了一種電解鋁廢渣提鋰方法，包括下列步驟：將含鋰電解鋁廢渣與濃硫酸在200～400℃條件下進(jìn)行反應(yīng)，得混合物a；將混合物a加水浸取后過濾得濾液a和濾渣a；將濾液a加入碳酸鈉在20～40℃條件下進(jìn)行堿解反應(yīng)，后過濾得濾液b和濾渣b；將濾渣b加水制成料漿再加入石灰進(jìn)行苛化反應(yīng)，后過濾得濾液c和濾渣c(diǎn)；將步驟4)濾液c中通入co2進(jìn)行碳化反應(yīng)，后過濾、洗滌、干燥，即得。所得電池級(jí)碳酸鋰中雜質(zhì)離子含量低，產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)，解決了目前礦石提鋰制備電池級(jí)碳酸鋰收率低、生產(chǎn)成本高、市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力弱的問題；開辟了低品位鋰資源生產(chǎn)高附加值、高品質(zhì)鋰產(chǎn)品的新工藝，流程簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化操作，經(jīng)濟(jì)與社會(huì)效益顯著。從上述文件所公開的技術(shù)方案可以看出，其是以電解鋁廢渣為原料采用濃硫酸壓煮法進(jìn)行提鋰，這種方法存在著一是由于有大量的氫氟酸產(chǎn)生并溢出，因而對(duì)環(huán)境污染影響太大，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求較高；二是提取后的浸出液中由于有大量的氫氟酸液的存在，因而其溶液中的其他的金屬化學(xué)元素的存在較高，即對(duì)于鋰或鋰鹽來說作為雜質(zhì)元素的鋁、銅含量更高；后續(xù)處理更困難，造成生產(chǎn)成本更高。

[0007]

因此，如何來提供一種混合鹽煅燒法從電解鋁廢渣中提鋰方法，是以電解鋁廢渣

為原料，采用混合鹽煅燒的方法，尋找一種技術(shù)工藝簡(jiǎn)單，能耗成本低，產(chǎn)品質(zhì)量高，整個(gè)工藝處理過程是一種鋰固廢料綜合利用。在提取過程中氫氟酸液不會(huì)對(duì)環(huán)境造成較大影響，而且浸提液中的其他金屬雜質(zhì)離子的含量不高，易分離提取出鋰鹽方法，實(shí)現(xiàn)從電解鋁廢渣中，提鋰技術(shù)在工業(yè)化和規(guī)模化生產(chǎn)中應(yīng)用。大幅度的降低了從電解鋁廢渣提鋰的生產(chǎn)成本。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

[0008]

本發(fā)明的目的就是要提供混合鹽煅燒法從電解鋁廢渣中提鋰方法，是以電解鋁廢渣為原料，以鉀、鈣鹽為輔料，采用混合鹽煅燒法，是采用鈣化焙燒、鉀鹽復(fù)燒、堿浸、固液分離、冷凍除雜、凈化工藝，浸提液中的其他金屬雜質(zhì)離子的含量低，易分離提取出鋰鹽，提高了產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

[0009]

本發(fā)明的目的是提供一種混合鹽煅燒法從電解鋁廢渣中提鋰方法，以電解鋁廢渣為原料，以鉀、鈣鹽為輔料，采用混合鹽煅燒法，是采用鈣化焙燒、鉀鹽復(fù)燒、堿浸、固液分離、冷凍除雜、凈化工藝，其包括如下方法步驟：

[0010]

1)破碎、球磨，將電解鋁廢渣經(jīng)機(jī)械破碎成細(xì)分料，篩分后與鈣鹽混合后進(jìn)入球磨裝置中進(jìn)行球磨處理，為球磨混勻料；

[0011]

2)壓制、鈣化焙燒，將步驟1)球磨混勻料置于壓機(jī)裝置中，壓制成磚塊狀，然后，置于隧道窯裝置中，進(jìn)行鈣化焙燒，為焙燒料；

[0012]

3)配料二次球磨，將步驟2)焙燒料和鉀鹽置于球磨裝置中進(jìn)行混合球磨，至50-100目，為混合料；

[0013]

4)二次焙燒，將混合料置于回轉(zhuǎn)窯裝置中，經(jīng)回轉(zhuǎn)窯焙燒，控制焙燒溫度為750℃～900℃，焙燒保溫時(shí)間是0.5-1.0h，為二次焙燒料，將二次焙燒料再經(jīng)熟料機(jī)械破碎球磨，處理至80 目～160目，為焙燒細(xì)粉料；

[0014]

5)堿浸處理，將焙燒細(xì)粉料和堿液及水溶液置于攪拌裝置中，進(jìn)行充分?jǐn)嚢杌旌希M(jìn)行浸出處理，得含氫氧化鋰溶液浸出液；

[0015]

6)固液分離和逆流洗滌，將氫氧化鋰溶液浸出液經(jīng)過濾裝置進(jìn)行固液分離，得濾渣和濾液；將濾渣經(jīng)若干次的逆流洗滌，再板框過濾機(jī)過濾處理，得洗滌液和洗滌渣，控制洗滌渣中鋰離子濃度較低；

[0016]

7)冷凍處理，將步驟6)制備的濾液和洗滌液進(jìn)行充分混合為制鋰溶液，將制鋰溶液經(jīng)冷凍工藝處理，為十二水硫酸鋁鉀混合鹽，再經(jīng)離心分離處理，得鋰凈化液；

[0017]

8)沖洗處理，將步驟7)離心分離后得到的十二水硫酸鋁鉀鹽，用清水不斷進(jìn)行若干次沖洗，得沖洗液和沖洗十二水硫酸鋁鉀鹽，沖洗液為下次步驟5)的堿浸處理使用；

[0018]

9)深度凈化，制氫氧化鋰或碳酸鋰鹽，將步驟7)鋰凈化液使用凈化裝置螯合樹脂吸附凈化處理除去鋰凈化液中的ca

2+

、mg

2+

，再經(jīng)濃縮工序處理，為鋰深度凈化液，鋰深度凈化液經(jīng)處理制備成電池級(jí)氫氧化鋰或電池級(jí)碳酸鋰。

[0019]

所述的一種混合鹽煅燒法從電解鋁廢渣中提鋰方法，其步驟1)所述球磨是控制球磨時(shí)間為2h-3h,控制球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為200r/min-400r/min；同時(shí)控制電解鋁廢渣：鈣鹽的質(zhì)量比為＝100： 40-60；所述的鈣鹽為氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣中任意一種或幾種的混合。

[0020]

優(yōu)選的，是步驟2)壓制，是控制壓機(jī)壓力為6000-8000mpa，控制焙燒溫度為800℃

～950℃，焙燒保溫時(shí)間為1-2h。

[0021]

優(yōu)選的，是步驟3)控制焙燒料和鉀鹽的質(zhì)量比為焙燒料：鉀鹽＝100：20-80；所述鉀鹽為硫酸鉀和/或碳酸鉀的混合。

[0022]

優(yōu)選的，是步驟5)堿浸處理，控制堿液的濃度為0.5-0.7mol/l，所述堿液為氫氧化鉀溶液或氫氧化鈉溶液；控制焙燒細(xì)粉料和水的質(zhì)量比為1：5.5-6.5；控制堿浸處理時(shí)浸出溫度為90℃～95℃，控制在不斷攪拌的條件下，浸出時(shí)間為2h-4h。

[0023]

進(jìn)一步的，是步驟6)是控制對(duì)濾渣的逆流洗滌次數(shù)在2-6次，控制洗滌渣中鋰離子濃度≤0.20wt％。

[0024]

本發(fā)明所述的一種混合鹽煅燒法從電解鋁廢渣中提鋰方法，步驟7)冷凍處理，控制冷凍溫度-5℃～5℃，冷凍時(shí)間2-3h。

[0025]

進(jìn)一步，是步驟9)深度凈化，控制鋰深度凈化液中鋰離子濃度含量達(dá)到12-18g/l；并控制鋰深度凈化液中的ca

2+

、mg

2+

、p、f-、離子質(zhì)量濃度≤0.06％；然后再過濾分離,制備成電池級(jí)氫氧化鋰和電池級(jí)碳酸鋰。

[0026]

本發(fā)明所述的一種混合鹽煅燒法從電解鋁廢渣中提鋰方法，其所述電解鋁廢渣包含以下質(zhì)量百分比的組分組成：al

3+

：12％～18％，na

+

：14％～20％，f-：30％～54％，li

+

：1.5％～ 3.2％，sio2：0.05％～1.05％，fe2o3：0.5％～0.20％，so

42—

：0.11％～0.35％。

[0027]

本發(fā)明的步驟6)中，所述經(jīng)過過濾后的濾渣及洗滌渣,均可以應(yīng)用于碳素行業(yè)的原料使用。

[0028]

本發(fā)明的公開的混合鹽煅燒法從電解鋁廢渣中提鋰方法，其涉及的主要化學(xué)反應(yīng)方程式有： 2na3alf6+3cao＝al2o3+6naf+3caf2[0029]

3cao+2alf3＝al2o3+3caf2[0030]

12cao+7al2o3＝12cao

·

7al2o3[0031]

cao+6al2o3＝cao

·

6al2o3[0032]

cao+2al2o3＝cao

·

2al2o3。

[0033]

本發(fā)明公開的一種混合鹽煅燒法從電解鋁廢渣中提鋰方法，其化學(xué)工藝為：電解鋁廢渣原料、粉碎、破碎，球磨機(jī)球磨，細(xì)粉料壓制為粉料磚、隧道窯焙燒，二次粉碎、二次球磨至80目左右為混合料，混合料二次焙燒、再次粉碎、球磨為焙燒細(xì)粉料，堿浸處理，固液分離和逆流洗滌，冷凍，沖洗，最后深度凈化、制電池級(jí)氫氧化鋰或電池級(jí)碳酸鋰。

[0034]

本發(fā)明公開的一種混合鹽煅燒法從電解鋁廢渣中提鋰方法，與現(xiàn)有技術(shù)的工藝及采用濃硫酸壓煮法提鋰，有大量的氫氟酸溢出，污染環(huán)境，設(shè)備能耗高等相比，具有如下突出的優(yōu)點(diǎn)：

[0035]

一是，本發(fā)明是以電解鋁廢渣為原料，采用混合鹽煅燒的方法，技術(shù)工藝簡(jiǎn)單，能耗成本低，產(chǎn)品質(zhì)量高，整個(gè)工藝處理過程是一種鋰固廢料綜合利用。在提取過程中氫氟酸液少，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成較大污染，二是，在后續(xù)的浸出提取過程中，其浸提液中的其他金屬雜質(zhì)離子的含量低，如雜質(zhì)al(g/l)的含量，在使用硫酸壓煮法提鋰時(shí)，為10.8，而采用本發(fā)明的方法，其al(g/l)0.5；fe(mg/l)為1.80，而本發(fā)明方法為0.1；即浸出液中的al、fe等離子質(zhì)量濃度低，極利于后續(xù)的鋰鹽氫氧化鋰或碳酸鋰鹽的提取，即易分離提取出鋰鹽方法，實(shí)現(xiàn)了從電解鋁廢渣中，提鋰技術(shù)在工業(yè)化和規(guī)?；a(chǎn)中應(yīng)用。大幅度的降低了從電解鋁廢渣提鋰的生產(chǎn)成本；鋰浸出收得率可達(dá)95％。

具體實(shí)施方式：

[0036]

下面根據(jù)具體的相應(yīng)的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，本發(fā)明中的所述組分均可通過市售獲得，質(zhì)量比或質(zhì)量份。

[0037]

本發(fā)明公開一種混合鹽煅燒法從電解鋁廢渣中提鋰方法，以電解鋁廢渣為原料，以鉀、鈣鹽為輔料，采用混合鹽煅燒法，是采用鈣化焙燒、鉀鹽復(fù)燒、堿浸、固液分離、冷凍除雜、凈化工藝，其包括如下方法步驟：

[0038]

1)破碎、球磨，將電解鋁廢渣原料先經(jīng)機(jī)械破碎成細(xì)分料，篩分后與鈣鹽充分混合后，再進(jìn)入球磨裝置中進(jìn)行球磨處理，控制球磨處理時(shí)間為2h-3h,控制球磨機(jī)球磨時(shí)的轉(zhuǎn)速為200r/min-400r/min；同時(shí)控制電解鋁廢渣：鈣鹽的質(zhì)量比為＝100：40-60；所述的鈣鹽為氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣中任意一種或幾種的混合；所述電解鋁廢渣包含以下質(zhì)量百分比的組分組成，即是主要的幾種組分組成的含量比例：al

3+

：12％～18％，na

+

：14％～25％， f-：30％～54％，li

+

：1.5％～3.2％，sio2：0.05％～1.05％，fe2o3：0.5％～0.20％，so

42—

： 0.11％～0.35％；為球磨混勻料；

[0039]

2)壓制、鈣化焙燒，將步驟1)球磨混勻料置于壓機(jī)裝置中，壓制成磚塊狀，在壓制過程中，同時(shí)控制混勻料或叫球磨混勻料中的水份含量，即控制其能夠壓制成塊狀的磚塊料，并控制壓機(jī)壓力為6000-8000mpa，然后，將該塊狀的磚塊狀經(jīng)堆碼后置于隧道窯裝置進(jìn)行中鈣化焙燒，控制焙燒的溫度在800℃～950℃，焙燒及保溫時(shí)間在1-2h，為焙燒料；

[0040]

3)配料二次球磨，將步驟2)的焙燒料和鉀鹽攪拌混合后，再置于球磨裝置中進(jìn)行充分混合球磨，至50-100目，控制焙燒料和鉀鹽的質(zhì)量比為焙燒料：鉀鹽＝100：20-80；所述鉀鹽為硫酸鉀和/或碳酸鉀的混合；經(jīng)球磨完成后，即為混合料；

[0041]

4)二次焙燒，將混合料置于回轉(zhuǎn)窯裝置中，經(jīng)回轉(zhuǎn)窯焙燒，控制焙燒溫度為750℃～900℃，焙燒保溫時(shí)間是0.5-1.0h，為二次焙燒料，將二次焙燒料再經(jīng)熟料機(jī)械破碎后再球磨，處理至80目～160目，為焙燒細(xì)粉料；

[0042]

5)堿浸處理，將焙燒細(xì)粉料和堿液及水溶液置于攪拌裝置中，進(jìn)行充分?jǐn)嚢杌旌?，進(jìn)行浸出處理，控制堿液的濃度為0.5-0.7mol/l，所述堿液為氫氧化鉀溶液或氫氧化鈉溶液；控制焙燒細(xì)粉料和水的質(zhì)量比為1：5.5-6.5；控制堿浸處理時(shí)的浸出溫度為90℃～95℃，控制在不斷攪拌的條件下，浸出時(shí)間為2h-4h；從而使用堿浸處理過程中焙燒細(xì)粉料中的鋰以氫氧化鋰的形式存在于浸出液中，即得含氫氧化鋰溶液浸出液；

[0043]

6)固液分離和逆流洗滌，將步驟5)得到的氫氧化鋰溶液浸出液經(jīng)過濾裝置進(jìn)行固液分離，得濾渣和濾液；將濾渣經(jīng)2-6次的逆流洗滌，再用板框過濾機(jī)過濾處理，得洗滌液和洗滌渣，并控制洗滌渣中鋰離子濃度≤0.20wt％；

[0044]

7)冷凍處理，將步驟6)制備的濾液和洗滌液進(jìn)行充分混合為制鋰溶液，將制鋰溶液經(jīng)冷凍工藝處理，將溶液中的鉀、鋁等，冷凍為十二水硫酸鋁鉀混合鹽，控制冷凍溫度-5℃～5℃，冷凍時(shí)間2-3h，再經(jīng)離心分離處理，得鋰凈化液；

[0045]

8)沖洗處理，將步驟7)離心分離后得到的十二水硫酸鋁鉀鹽，用清水不斷進(jìn)行若干次沖洗處理，得沖洗液和沖洗十二水硫酸鋁鉀鹽，沖洗滌為下次步驟5)的堿浸處理使用；

[0046]

9)深度凈化，制氫氧化鋰或碳酸鋰鹽，將步驟7)鋰凈化液使用凈化裝置螯合樹脂吸附凈化處理除去鋰凈化液中的ca

2+

、mg

2+

，再經(jīng)濃縮工序處理，為鋰深度凈化液，凈化是控制鋰深度凈化液中鋰離子濃度含量達(dá)到12-18g/l；并控制凈化后的鋰深度凈化液中的ca

2+

、

mg

2+

、p、 f-、離子質(zhì)量濃度≤0.06％；然后再過濾分離,制備成電池級(jí)氫氧化鋰和電池級(jí)碳酸鋰的原料，進(jìn)一步的制備成電池級(jí)氫氧化鋰或電池級(jí)碳酸鋰。

[0047]

步驟6)制備得到的濾渣和洗滌渣等均可用于碳素行業(yè)生產(chǎn)原料，鋰浸出收得率可達(dá)95％。下面具體實(shí)施例中未說明之處均與本具體實(shí)施方式相同。

[0048]

實(shí)施例1

[0049]

以下通過具體實(shí)施例進(jìn)一步說明的技術(shù)內(nèi)容，但所述的技術(shù)人員應(yīng)能知曉，所述實(shí)施例并不以任何方式限定本發(fā)明專利的保護(hù)范圍。本領(lǐng)域技術(shù)人員在此基礎(chǔ)上做出的修飾或者等同替代，均應(yīng)包括在本專利保護(hù)范圍之內(nèi)。

[0050]

本發(fā)明實(shí)施例公開的一種混合鹽煅燒法從電解鋁廢渣中提鋰方法，其使用的原料為新疆天山某鋁業(yè)公司的電解鋁廢渣作為本實(shí)施例原料，其主要成分為，如下表1。

[0051]

表1，

[0052]

wt(f)wt(na)wt(al)wt(ca)wt(li)wt(其他)53.1024.8912.731.902.123.75

[0053]

說明：表中各組分組成中的含量均是質(zhì)量比。

[0054]

將原料電解鋁廢渣經(jīng)過機(jī)械破碎成細(xì)分料，篩分后加入一定量的氧化鈣，進(jìn)入球磨機(jī)研磨 2h,轉(zhuǎn)速250r/min，充分?jǐn)嚢杌旌蠟榛炀匣蚪星蚰セ炀?；控制電解鋁廢渣：氧化鈣質(zhì)量比為＝100：40；將其研磨的細(xì)粉料即球磨混勻料，控制好球磨混勻料的濕度，然后用壓機(jī)裝置壓成磚塊，即磚塊狀，控制壓機(jī)壓力為6000-8000mpa，然后將磚塊狀堆疊為可進(jìn)入到隧道窯爐裝置中進(jìn)行焙燒，控制隧道窯爐鈣化高溫焙燒轉(zhuǎn)型，控制焙燒溫度為900℃～950℃，焙燒保溫時(shí)間是1-2h；鈣化焙燒后的熟料，即為焙燒料；再置于球磨裝置中進(jìn)行球磨至70目，細(xì)粉料即焙燒料，按照細(xì)粉料：硫酸鉀：碳酸鉀＝100：30：10(質(zhì)量比)配料；混合均勻的料為混合料，混合料經(jīng)過回轉(zhuǎn)窯焙燒，控制回轉(zhuǎn)窯焙燒溫度為880℃，高溫焙燒及保溫時(shí)間1h, 磨粉處理至100目，處理成焙砂即焙燒細(xì)粉料；深度堿浸或堿浸處理，將焙燒細(xì)粉料和0.6mol/l 氫氧化鉀溶液和水?dāng)嚢杌旌?，控制熟料焙燒?xì)粉料和水的質(zhì)量比為1:6，浸出處理溫度為90℃～95℃，攪拌浸出時(shí)間為4h，使熟料細(xì)粉即焙燒細(xì)粉料中的鋰以氫氧化鋰鋰液體進(jìn)入到浸出液中；固液分離和逆流洗滌，將氫氧化鋰鋰溶液固液混合料經(jīng)過過濾裝置進(jìn)行固液分離獲得濾渣和濾液。對(duì)濾渣進(jìn)行4次逆流洗滌，過濾裝置是板框過濾機(jī)，控制濾渣中鋰離子濃度≤0.20wt％；制鋰凈化溶液，將上述制備的濾液和洗滌液混合一起為制鋰溶液，用冷凍工藝將溶液中的鉀、鈉、鋁生成十二水硫酸鋁鉀混合鹽，離心分離制的鋰凈化液；控制冷凍溫度-5℃～5℃，冷凍時(shí)間2-3h；離心分離后的十二水硫酸鋁鉀鹽經(jīng)過兩次洗滌，得到的洗滌液即沖洗液儲(chǔ)存作為下次堿浸出使用；將鋰凈化液再用螯合樹脂吸附凈化處理ca

2+

、mg

2+

，經(jīng)過濃縮工序?yàn)闈饪s液鋰離子濃度含量為約15g/l，即為鋰深度凈化液，控制凈化后溶液中即鋰深度凈化液中的ca

2+

、mg

2+

、p、f-、離子質(zhì)量濃度≤0.06％，過濾分離；即為用于制備電池級(jí)氫氧化鋰或電池級(jí)碳酸鋰的溶液，經(jīng)進(jìn)一步的制備得到電池級(jí)氫氧化鋰或碳酸鋰，實(shí)施案例1制備的電池級(jí)氫氧化鋰或碳酸鋰產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果如下表2。

[0055]

下面實(shí)施例未說明之處均是與實(shí)施例1或具體實(shí)施方式的說明相同。

[0056]

實(shí)施例2

[0057]

本實(shí)施例是以東方希望某鋁業(yè)公司的電解鋁廢渣為原料，將東方希望某鋁業(yè)的電解鋁廢渣經(jīng)過機(jī)械破碎成細(xì)分料，篩分后加入一定量的氧化鈣和氫氧化鈣按任意比例混

合，進(jìn)入球磨機(jī)研磨3h,轉(zhuǎn)速280r/min，充分混料均勻；電解鋁廢渣：氧化鈣和氫氧化鈣的混合＝100：45 (質(zhì)量比)；將研磨的細(xì)粉料壓機(jī)壓成磚塊，隧道窯爐鈣化高溫焙燒轉(zhuǎn)型，控制溫度900℃，高溫焙燒保溫時(shí)間是2h；鈣化焙燒后的熟料，球磨至70目，按照細(xì)粉料：硫酸鉀：碳酸鉀＝100： 40：10(質(zhì)量比)配料?；旌暇鶆虻牧?，經(jīng)過回轉(zhuǎn)窯焙燒，控制溫度880℃，高溫保溫時(shí)間1h, 磨粉處理至100目，處理成焙砂破碎細(xì)粉料；深度堿浸，將焙燒細(xì)粉料和0.6mol/l氫氧化鉀溶液攪拌混合，控制熟料細(xì)粉料和水的質(zhì)量比為1:6，浸出溫度為90℃，攪拌浸出時(shí)間為4h，使熟料細(xì)粉中的鋰以氫氧化鋰鋰液體進(jìn)入到浸出液中；固液分離和逆流洗滌，將氫氧化鋰鋰溶液固液混合料經(jīng)過過濾裝置進(jìn)行固液分離獲得濾渣和濾液。對(duì)濾渣進(jìn)行4次逆流洗滌，過濾裝置是板框過濾機(jī)，控制濾渣中鋰離子濃度0.150wt％；制鋰凈化溶液，將上述制備的濾液和洗滌液混合一起為制鋰溶液，用冷凍工藝將溶液中的鉀、鈉、鋁生成十二水硫酸鋁鉀混合鹽，離心分離制的鋰凈化液。冷凍溫度-5℃～5℃，冷凍時(shí)間3h。離心分離后的十二水硫酸鋁鉀鹽經(jīng)過兩次洗滌，洗滌液儲(chǔ)存作為下次堿浸出使用；鋰凈化液再用螯合樹脂吸附凈化處理ca

2+

、 mg

2+

，經(jīng)過濃縮工序?yàn)闈饪s液鋰離子濃度含量為約17g/l，控制凈化后溶液中的ca

2+

、mg

2+

、p、 f-、離子質(zhì)量濃度0.05％過濾分離，制備得到電池級(jí)氫氧化鋰和電池級(jí)碳酸鋰。下面以電池級(jí)碳酸鋰的質(zhì)量指標(biāo)，經(jīng)相關(guān)部門檢測(cè)其分析報(bào)告，見下表2。

[0058]

表2：

[0059][0060]

產(chǎn)品名稱：電池級(jí)碳酸鋰，

[0061]

產(chǎn)品外觀：微粉，白色粉末，無結(jié)塊，

[0062]

粒度：以d50的粒度直徑為檢測(cè)數(shù)據(jù)說明，其標(biāo)準(zhǔn)控制在6μm左右。

[0063]

說明：從上面檢測(cè)的結(jié)果報(bào)告單可以看出，本發(fā)明公開的這種工藝技術(shù)路線可以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化和產(chǎn)業(yè)化。其制備的氫氧化鋰含量達(dá)99.5％以上，檢測(cè)結(jié)果均符合電池級(jí)碳酸鋰的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)要求。

[0064]

對(duì)比實(shí)施例

[0065]

本對(duì)比實(shí)施例，其使用原料與實(shí)施例相同，是以當(dāng)前通用的硫酸法對(duì)電解鋁廢渣進(jìn)行提?。荒壳按蟛糠质怯昧蛩岱◤碾娊怃X廢渣中提鋰的方法，其流程

①

將含鋰河南某鋁業(yè)公司的電解鋁廢渣與濃硫酸在200～400℃條件下進(jìn)行反應(yīng)2～3h得到含鈉、鋁、鋰硫酸鹽混合物反應(yīng)生成的氟化氫氣體經(jīng)水吸收后得到有水氫氟酸

②

將含鈉、鋁、鋰硫酸鹽混合物加水溶解配制成25％～35％濃度溶液過濾除去未反應(yīng)的碳渣

③

向上述濾液中加入碳酸鈉在20-40℃條件下進(jìn)行堿解反應(yīng)分別得到氫氧化鋁和碳酸鋰

④

將碳酸鋰沉淀加入脫碳母液配制料漿加水量以配制3％～4％碳酸鋰料漿為宜，然后通入co2進(jìn)行碳化反應(yīng)控制碳化終點(diǎn)ph值為6～6.5，過濾得到碳酸氫鋰溶液濾渣用于冰晶石合成；

⑤

將碳酸氫鋰溶液升溫至90～100℃脫碳重結(jié)晶制得電池級(jí)碳酸鋰。采用本發(fā)明方法，是將河南開曼某鋁業(yè)的電解鋁廢渣經(jīng)過機(jī)械破碎成細(xì)分料，篩分后加入一定量的氧化鈣，進(jìn)入球磨機(jī)研磨2.5h,轉(zhuǎn)速260r/min，充分混料均勻。電解鋁廢渣：氧化鈣＝100：47 (質(zhì)量比)。將研磨的細(xì)粉料壓機(jī)壓成磚塊，隧道窯爐鈣化高溫焙燒轉(zhuǎn)型，控制溫度920℃，高溫焙燒保溫時(shí)間是2h。鈣化焙燒后的熟料，球磨至70目，按照細(xì)粉料：硫酸鉀：碳酸鉀＝100： 42：10(質(zhì)量比)配料。混合均勻的料，經(jīng)過回轉(zhuǎn)窯焙燒，控制溫度890℃，高溫保溫時(shí)間1h, 磨粉處理至100目，處理成焙砂破碎細(xì)粉料；深度堿浸，將焙燒細(xì)粉料和0.6mol/l氫氧化鉀溶液攪拌混合，控制熟料細(xì)粉料和水的質(zhì)量比為1:6，浸出溫度為90℃，攪拌浸出時(shí)間為4h，使熟料細(xì)粉中的鋰以氫氧化鋰鋰液體進(jìn)入到浸出液中；固液分離和逆流洗滌，將氫氧化鋰鋰溶液固液混合料經(jīng)過過濾裝置進(jìn)行固液分離獲得濾渣和濾液。對(duì)濾渣進(jìn)行4次逆流洗滌，過濾裝置是板框過濾機(jī)，控制濾渣中鋰離子濃度0.150wt％；制鋰凈化溶液，將上述制備的濾液和洗滌液混合一起為制鋰溶液，用冷凍工藝將溶液中的鉀、鈉、鋁生成十二水硫酸鋁鉀混合鹽，離心分離制的鋰凈化液。冷凍溫度-5℃～5℃，冷凍時(shí)間3h。離心分離后的十二水硫酸鋁鉀鹽經(jīng)過兩次洗滌，洗滌液儲(chǔ)存作為下次堿浸出使用；再用螯合樹脂吸附凈化處理ca

2+

、mg

2+

，經(jīng)過濃縮工序?yàn)闈饪s液鋰離子濃度含量為約17g/l，控制溶液中ca

2+

、mg

2+

、p、f-、離子質(zhì)量濃度0.05％過濾分離。用碳酸鈉溶液沉鋰制備碳酸鋰。然而本發(fā)明專利和硫酸法主要區(qū)別是氟離子以氟化鈣化合物穩(wěn)定在渣里面，而不是大量的f離子進(jìn)入到浸出液中，同時(shí)浸出液中的其他的金屬離子如鐵、鋁、銅等及氟的含量極低。見下表3，也是本發(fā)明中工藝技術(shù)路線和對(duì)比實(shí)施例中主要雜質(zhì)離子在浸出液中的含量對(duì)比情況。

[0066]

浸出液雜質(zhì)檢測(cè)分析結(jié)果對(duì)比如下，表3，

[0067] f(g/l)al(g/l)fe(mg/l)si(mg/l)cu(mg/l)濃硫酸法15.1210.81.802.700.70本發(fā)明方法0.200.500.100.600.20

[0068]

從上面的檢測(cè)結(jié)果可以看出，針對(duì)相同原料采用本專利方法，一次浸出液的雜質(zhì)離子質(zhì)量濃度明顯低于硫酸法中的離子質(zhì)量濃度；為后續(xù)的深度凈化除雜減輕很大的負(fù)擔(dān)，說明本發(fā)明的工藝方法可應(yīng)用于大規(guī)模的工業(yè)化的生產(chǎn)，并大幅度的降低其生產(chǎn)成本。而采用對(duì)比文實(shí)施例的方法其主要雜質(zhì)離子的含量明顯較本發(fā)明的方法要高。

[0069]

說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，而可依照說明書的內(nèi)容予以實(shí)施，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非對(duì)本發(fā)明做任何形式上的限制。任何熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明技術(shù)方案范圍情況下，都可利用上述所述技術(shù)內(nèi)容對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案做出許多可能的變動(dòng)和修飾，或修改為等同變化的等效實(shí)施例。因此，凡是未脫離本發(fā)明技術(shù)方案的內(nèi)

容，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)對(duì)以上實(shí)施例所做的任何改動(dòng)修改、等同變化及修飾，均屬于本技術(shù)方案的保護(hù)范圍。技術(shù)特征：

1.一種混合鹽煅燒法從電解鋁廢渣中提鋰方法，以電解鋁廢渣為原料，以鉀、鈣鹽為輔料，采用混合鹽煅燒法，是采用鈣化焙燒、鉀鹽復(fù)燒、堿浸、固液分離、冷凍除雜、凈化工藝，其特征是包括如下方法步驟：1）破碎、球磨，將電解鋁廢渣經(jīng)機(jī)械破碎成細(xì)分料 ，篩分后與鈣鹽進(jìn)入球磨裝置中進(jìn)行球磨處理，為球磨混勻料；2）壓制、鈣化焙燒，將步驟1）球磨混勻料置于壓機(jī)裝置中，壓制成磚塊狀，然后，置于隧道窯裝置進(jìn)行中鈣化焙燒，為焙燒料；3）配料二次球磨，將步驟2）焙燒料和鉀鹽置于球磨裝置中進(jìn)行混合球磨，至50-100目，為混合料；4）二次焙燒，將混合料置于回轉(zhuǎn)窯裝置中，經(jīng)回轉(zhuǎn)窯焙燒，控制焙燒溫度為750℃~900℃，焙燒保溫時(shí)間是0.5-1.0h，為二次焙燒料，將二次焙燒料再經(jīng)熟料機(jī)械破碎球磨，處理至80目~160目，為焙燒細(xì)粉料；5）堿浸處理，將焙燒細(xì)粉料和堿液及水溶液置于攪拌裝置中，進(jìn)行充分?jǐn)嚢杌旌?，進(jìn)行浸出處理，得含氫氧化鋰溶液浸出液；6）固液分離和逆流洗滌，將氫氧化鋰溶液浸出液經(jīng)過濾裝置進(jìn)行固液分離，得濾渣和濾液；將濾渣經(jīng)若干次的逆流洗滌，再板框過濾機(jī)過濾處理，得洗滌液和洗滌渣，控制洗滌渣中鋰離子濃度較低；7）冷凍處理，將步驟6）制備的濾液和洗滌液進(jìn)行充分混合為制鋰溶液，將制鋰溶液經(jīng)冷凍工藝處理，為十二水硫酸鋁鉀混合鹽，再經(jīng)離心分離處理，得鋰凈化液； 8）沖洗處理，將步驟7）離心分離后得到的十二水硫酸鋁鉀鹽，用清水不斷進(jìn)行若干次沖洗，得沖洗液和沖洗十二水硫酸鋁鉀鹽，沖洗液為下次步驟5）的堿浸處理使用；9）深度凈化，制氫氧化鋰或碳酸鋰鹽，將步驟7）鋰凈化液使用凈化裝置螯合樹脂吸附凈化處理除去鋰凈化液中的ca

2+

、mg

2+

，再經(jīng)濃縮工序處理，為鋰深度凈化液，鋰深度凈化液經(jīng)處理制備成電池級(jí)氫氧化鋰或電池級(jí)碳酸鋰。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種混合鹽煅燒法從電解鋁廢渣中提鋰方法，其特征是，步驟1）所述球磨是控制球磨時(shí)間為2h-3h,控制球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為200r/min-400r/min；同時(shí)控制電解鋁廢渣：鈣鹽的質(zhì)量比為=100：40-60；所述的鈣鹽為氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣中任意一種或幾種的混合。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種混合鹽煅燒法從電解鋁廢渣中提鋰方法，其特征是，步驟2）壓制，是控制壓機(jī)壓力為6000-8000mpa，控制焙燒溫度為800℃~950℃，焙燒保溫時(shí)間為1-2h。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種混合鹽煅燒法從電解鋁廢渣中提鋰方法，其特征是，步驟3）控制焙燒料和鉀鹽的質(zhì)量比為焙燒料：鉀鹽=100：20-80；所述鉀鹽為硫酸鉀和/或碳酸鉀的混合。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種混合鹽煅燒法從電解鋁廢渣中提鋰方法，其特征是，步驟5）堿浸處理，控制堿液的濃度為0.5-0.7mol/l，所述堿液為氫氧化鉀溶液或氫氧化鈉溶液；控制焙燒細(xì)粉料和水的質(zhì)量比為1：5.5-6.5；控制堿浸處理時(shí)浸出溫度為90℃~95℃，控制在不斷攪拌的條件下，浸出時(shí)間為2h-4h。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種混合鹽煅燒法從電解鋁廢渣中提鋰方法，其特征是，步驟

6）是控制對(duì)濾渣的逆流洗滌次數(shù)在2-6次，控制洗滌渣中鋰離子濃度≤0.20wt%。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種混合鹽煅燒法從電解鋁廢渣中提鋰方法，其特征是，7）冷凍處理，控制冷凍溫度-5℃~5℃，冷凍時(shí)間2-3h。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種混合鹽煅燒法從電解鋁廢渣中提鋰方法，其特征是，步驟9）深度凈化，控制鋰深度凈化液中鋰離子濃度含量達(dá)到12-18g/l；并控制鋰深度凈化液中的ca

2+

、mg

2+

、p、f-、離子質(zhì)量濃度≤0.06%；然后再過濾分離,制備成電池級(jí)氫氧化鋰和電池級(jí)碳酸鋰。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種混合鹽煅燒法從電解鋁廢渣中提鋰方法，其特征是，所述電解鋁廢渣包含以下質(zhì)量百分比的組分組成：al

3+

：12％～18％，na

+

：14％～25％，f-：30％～54％，li

+

：1.5％～3.2％，sio2：0.05％～1.05％，fe2o3：0.5％～0.20％，so

42—

：0.11％～0.35％。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明就是要提供是要提供混合鹽煅燒法從電解鋁廢渣中提鋰方法，是以電解鋁廢渣為原料，以鉀、鈣鹽為輔料，采用混合鹽煅燒法，是采用鈣化焙燒、鉀鹽復(fù)燒、堿浸、固液分離、冷凍除雜、凈化工藝，浸提液中的其他金屬雜質(zhì)離子的含量低，易分離提取出鋰鹽，提取分離出工業(yè)化氫氧化鋰和碳酸鋰，提取率達(dá)95%以上，適用于工業(yè)化、規(guī)?；a(chǎn)，提高了產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。提高了產(chǎn)品的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

技術(shù)研發(fā)人員：朱磊 王家前 何國(guó)端 南騰 南東東 葉盛旗

受保護(hù)的技術(shù)使用者：江西志存鋰業(yè)有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.07.09

技術(shù)公布日：2022/10/20