一種適用于光固化3d打印的氧化鋁漿料及其制備方法

技術領域

1.本發(fā)明涉及增材制造技術領域，特別是涉及一種適用于光固化3d打印的氧化鋁漿料及其制備方法。

背景技術：

2.陶瓷材料是一種高強度、高耐磨、耐腐蝕以及耐氧化的無機非金屬材料，由于陶瓷材料的特殊物化性能，在航空航天、石油化工、生物醫(yī)用等領域應用廣泛，有著舉足輕重的地位。但是，隨著各個領域的發(fā)展，他們對陶瓷材料的結構需求也變得越來越復雜，傳統(tǒng)的陶瓷成形工藝受開模限制，已經不能滿足需求端對陶瓷材料的要求，制約陶瓷制品的發(fā)展。

3.近年來，3d打印呈現(xiàn)井噴式的發(fā)展，為陶瓷材料的成型開辟了另一條路徑，實現(xiàn)無摸具化生產，恰好滿足如今各個領域對陶瓷材料的復雜結構的要求。目前，陶瓷3d打印技術主要有擠出成型(diw)、直寫三維打印技術(dim)、立體光固化技術(sla)、數(shù)字光處理技術(dlp)等。因為成型方式與打印材料各不相同，所以各個打印技術都有各自的優(yōu)缺點。dlp等光固化3d技術，具有精度高，零件設計自由等優(yōu)點，是解決陶瓷成型的一種有效措施。

4.dlp型3d打印成型方式基于零件的三維模型，逐層打印，逐層堆積，最終實現(xiàn)零件的打印。在逐層打印過程中，陶瓷漿料需要平鋪在平面上，成型臺下壓并且紫外光固化之后形成打印零件，所以平鋪的這一特點，要求打印漿料具有較低的粘度。在后續(xù)處理中，脫脂燒結去除固化樹脂這一特點，要求打印漿料具有較高的固含量來保證在脫脂燒結過后不會出現(xiàn)開裂的問題。比如專利cn108275979a公了開一種用于光固化3d打印的陶瓷材料、陶瓷件及其制備方法，該發(fā)明方法制得的氧化鋁漿料粘度低，方便dlp型3d打印過程中漿料的鋪平，但是固含量并不高，后續(xù)的脫脂燒結可能會因為固化樹脂占比較大而發(fā)生開裂的問題；又比如專利cn108033777a公開了一種用于光固化技術的氧化鋁漿料，該發(fā)明所提供的陶瓷漿料制備方法固含量達到79％，但是粘度也隨著固含量的升高而上升，用該專利方法測得漿料在25℃條件下的粘度為3.6×105mpa·s，不利于漿料在打印過程中的鋪平，從而影響最終打印的質量。因此，研究出一種適用于光固化3d打印領域，并且具有粘度低、固含量高特點的漿料對促進陶瓷材料的應用有著至關重要的作用。

技術實現(xiàn)要素：

5.鑒于以上所述現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種適用于光固化3d打印的氧化鋁漿料。

6.為實現(xiàn)上述目的及其他相關目的，本發(fā)明的一方面提供一種適用于光固化3d打印的氧化鋁漿料，所述氧化鋁漿料包括如下質量份數(shù)的成分：

7.改性γ-al2o3：57wt％-82wt％；

8.光敏樹脂：15wt％-42wt％；

9.染色劑：0.2wt％-0.8wt％；

10.分散劑：0.3wt％-0.9wt％；

11.其中，改性γ-al2o3由γ-al2o3經表面活性劑改性獲得。

12.在本發(fā)明的一些實施方式中，所述氧化鋁漿料包括如下質量份數(shù)的成分：

13.改性γ-al2o3：67wt％-72wt％；

14.光敏樹脂：25wt％-30wt％；

15.染色劑：0.5wt％-0.6wt％；

16.分散劑：0.67wt％-0.72wt％；

17.其中，改性γ-al2o3由γ-al2o3經有機酸、有機醇或有機酸鹽改性獲得。

18.在本發(fā)明的一些實施方式中，所述氧化鋁漿料包括如下技術特征中的一項或多項：

19.a1、所述氧化鋁漿料的固含量為66％-73％；

20.a2、所述氧化鋁漿料的粘度為2.5×104-3.8×104mpa·s；

21.a3、所述γ-al2o3的平均粒徑為1～6μm；

22.a4、所述γ-al2o3的顆粒球形率大于80％，優(yōu)選的，球形率大于90％；

23.a5、所述光敏樹脂包括光引發(fā)劑、預聚體和稀釋劑；

24.a6、所述分散劑選自司班80、曲拉通x-100、吐溫20中的一種或多種；

25.a7、所述染色劑選自炭黑、蘇丹紅ⅲ，耐曬黃g中的一種；

26.a8、所述表面活性劑選自油酸、硬脂酸、葵二酸或一元醇乙氧基酯磷酸鹽的一種或多種。

27.在本發(fā)明的一些實施方式中，技術特征a3中：

28.所述光引發(fā)劑選自2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧膦(tpo)和/或苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(819)；

29.所述預聚體選自雙三羥甲基丙烷丙烯酸酯(di-tmpta)、聚氨酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯或3-(乙氧基)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(tmp(eo)3ta)中的一種或多種；

30.所述稀釋劑選自4-丙烯酰嗎啉(acmo)、1、6-己二醇二丙烯酸酯(hdda)、或丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯((po)

2-npgda)中的一種或多種。

31.本發(fā)明第二方面提供上述適用于光固化3d打印的氧化鋁漿料的制備方法，包括如下步驟：

32.(1)制備改性γ-al2o3粉末；

33.s1、配制表面改性劑分散液；

34.將表面改性劑均勻分散于有機溶劑中，得到表面改性劑分散液；

35.s2、將s1步驟中的表面改性劑分散液與γ-al2o3混合進行球磨，得到γ-al2o3懸濁液；

36.s3、經后處理得到改性γ-al2o3粉末；

37.(2)制備氧化鋁漿料

38.s4、配制光敏樹脂：

39.將光引發(fā)劑、預聚體、稀釋劑混合分散；

40.s5、將s3步驟制備的改性γ-al2o3粉末、s4步驟的光敏樹脂、染色劑以及分散劑混合，進行球磨后制得氧化鋁漿料。

41.在本發(fā)明的一些實施方式中，氧化鋁漿料的制備方法包括如下技術特征中的一項

或多項：

42.b1、步驟s1中的有機溶劑選自烷烴類溶劑、芳香烴類溶劑、醇類溶劑或酯類溶劑；優(yōu)選為無水乙醇；

43.b2、步驟s1中，表面改性劑在分散液中的質量分數(shù)為1wt％～20wt％，優(yōu)選為1wt％～6wt％；

44.b3、步驟s2中，表面改性劑分散液與γ-al2o3的質量比例為3～12:1，優(yōu)選為4～8:1；

45.b4、步驟s3中，后處理包括γ-al2o3懸濁液離心、清洗得到γ-al2o3粉末，后經過烘干、篩分得到改性γ-al2o3粉末；

46.b5、步驟s4中，所述光引發(fā)劑在光敏樹脂中的質量分數(shù)為1～6wt％，優(yōu)選1～3wt％；

47.b6、步驟s4中，所述預聚體在光敏樹脂中的質量分數(shù)為45～90wt％，優(yōu)選57～86wt％；

48.b7、步驟s4中，所述稀釋劑在光敏樹脂中的質量分數(shù)為4～54wt％，優(yōu)選13～42wt％；

49.b8、步驟s5中，γ-al2o3粉末與光敏樹脂的質量比例為2～8：1，優(yōu)選2～4：1；

50.b9、步驟s5中，所述分散劑的添加量為γ-al2o3粉末質量的1～10％，優(yōu)選1～5％；

51.b10、步驟s5中，所述染色劑的添加量為光敏樹脂質量的0.1～2.0％，優(yōu)選0.1～0.5％。

52.在本發(fā)明的一些實施方式中，所述s2步驟中，所述γ-al2o3顆粒的球形率大于80％，優(yōu)選的，球形率大于90％；

53.和/或，所述γ-al2o3的平均粒徑為1～6μm。

54.在本發(fā)明的一些實施方式中，所述s1步驟和/或所述s2步驟中，球磨采用正反往復交替球磨；

55.在本發(fā)明的一些實施方式中，球磨在球磨機中進行，其中球磨機的轉速為300rpm～580rpm，正向和/或反向轉動時間均為15min～30min，換向中間停歇時間為2～10min。

56.在本發(fā)明的一些實施方式中，所述s4步驟中，包括如下技術特征中的一項或多項：

57.c1、所述光引發(fā)劑選自2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧膦(tpo)和/或苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦(819)；

58.c2、所述預聚體選自雙三羥甲基丙烷丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯或3-(乙氧基)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中的一種或多種；

59.c3、所述稀釋劑選自4-丙烯酰嗎啉、1、6-己二醇二丙烯酸酯、或丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯中的一種或多種。

60.在本發(fā)明的一些實施方式中，所述s5步驟中，包括如下技術特征中的一項或多項：

61.d1、所述分散劑選自司班80、曲拉通x-100、吐溫20中的一種或多種；

62.d2、所述染色劑選自炭黑、蘇丹紅ⅲ，耐曬黃g中的一種。

63.在本發(fā)明的一些實施方式中，所述s3步驟中，離心機選用高速離心機，離心機的轉速為6000rpm～10000rpm。

64.在本發(fā)明的一些實施方式中，所述表面改性劑將γ-al2o3表面的羥基改性為酯基；

65.優(yōu)選的，所述表面改性劑選自油酸、硬脂酸、葵二酸或一元醇乙氧基酯磷酸鹽的一種或多種。

附圖說明

66.圖1為本發(fā)明氧化鋁漿料的制備方法的工藝路線圖；

67.圖2為氧化鋁陶瓷產品打印機構示意圖；

68.圖3為本發(fā)明實施例中制備的氧化鋁陶瓷件的燒結前和燒結后圖。

具體實施方式

69.本發(fā)明的發(fā)明人經過大量實驗發(fā)現(xiàn)，采用特定的材料及配比可制備得到一種高固含量、粘度低且流變性好的氧化鋁陶瓷漿料。高固含量避免后續(xù)脫脂燒結過程中的開裂問題。在此基礎上，完成了本發(fā)明。

70.本發(fā)明第一方面提供一種適用于光固化3d打印的氧化鋁漿料，所述氧化鋁漿料包括如下質量份數(shù)的成分：

71.改性γ-al2o3：57wt％-82wt％；可選的，57wt％-67wt％，67wt％-72wt％，或72wt％-82wt％；

72.光敏樹脂：15wt％-42wt％；可選的，15wt％-25wt％，25wt％-30wt％，或30wt％-42wt％；

73.染色劑：0.2wt％-0.8wt％；可選的，0.2wt％-0.5wt％，0.5wt％-0.6wt％，0.6wt％-0.8wt％；

74.分散劑：0.3wt％-0.9wt％；可選的，0.3wt％0.67wt％，0.67wt％-0.72wt％；0.72wt％-0.9wt％；

75.其中，改性γ-al2o3由γ-al2o3經表面活性劑改性獲得。

76.發(fā)明人多次實驗研究發(fā)現(xiàn)γ-al2o3表面的羥基改性成酯基后，可以與樹脂有更好的相容性，所以使得本發(fā)明所述獲得的漿料能夠保持高固含量的情況下有較低粘度。具體的，γ-al2o3的球形度高，所述γ-al2o3顆粒的球形率大于80％，優(yōu)選的，球形率大于90％；用光學顯微鏡或掃描電鏡放大成像，圖像顯示于電腦觀察顆粒形貌。并使用垂直投影法或掃描成像法測量粉末的顆粒尺寸，分別量出顆粒的長軸和短軸，長短軸之比≤1.2的顆?？梢暈榍蛐?，通過統(tǒng)計和計算，獲得粉末的球形率，球形率≥80％可滿足打印需求。

77.γ-al2o3的平均粒徑為1～6μm，可選1～2μm，2～3μm，3～4μm，或4～6μm，另外γ-al2o3的選擇方式還可以是粒徑均一、或不同粒徑分布的組合：例如按質量份計20wt％的1～2μm的γ-al2o3、60wt％的2～3μm的γ-al2o3和20wt％的3～4μm的γ-al2o3。

78.本發(fā)明第二方面提供上述氧化鋁漿料的制備方法：

79.氧化鋁漿料的制備方法的工藝路線圖如圖1所示，具體的制備步驟如下：

80.(1)制備改性γ-al2o3粉末

81.先采用表面改性劑溶液(即有機酸、有機醇或有機酸鹽)對γ-al2o3進行改性，

82.制備γ-al2o3顆粒，球形率高、平均粒徑為1～6μm。γ-al2o3粉末球形率大于80％，優(yōu)選的，球形率大于90％；

83.其中表面改性劑在整個溶液中的質量分數(shù)為1wt％～20wt％，可選1wt％～6wt％，

6wt％～10wt％，10wt％～20wt％。然后將表面改性劑溶液與γ-al2o3顆粒按質量比3～12:1混合經球磨后得到γ-al2o3懸濁液，其中兩者的質量比可選3～4:1，4～8:1，或8～12:1。

84.將上述得到的γ-al2o3懸濁液經過離心、洗滌、烘干后得到改性γ-al2o3粉末，并經過120～200目篩網下篩分，得到改性γ-al2o3粉末，其中篩網可選擇120～160，160～180，180～200目。

85.改性的γ-al2o3粉末球形率大于80％，優(yōu)選的，球形率大于90％。

86.(2)制備氧化鋁漿料

87.以合適比例的引發(fā)劑、預聚體、稀釋劑混合制備光敏樹脂。

88.(3)將改性γ-al2o3粉末、光敏樹脂、染色劑以及分散劑按一定比例混合，進行球磨后制得氧化鋁漿料；

89.具體的，γ-al2o3粉末與光敏樹脂的比例為2～8：1，可選的，2～4：1，4～6：1，或6～8：1；

90.所述分散劑的添加量為γ-al2o3粉末質量的1～10％，可選的1～5％，5～10％；

91.所述染色劑的添加量為光敏樹脂質量的0.1～2.0％，可選的0.1～0.2％，0.2～0.5％，0.5～1.0％，1.0～2.0％。

92.更具體的，引發(fā)劑、預聚體、稀釋劑見前后文描述，此處不再贅述。經本發(fā)明制備的光敏樹脂與改性的γ-al2o3顆粒，有良好的相容性，所以使得本發(fā)明所述獲得的漿料能夠保持高固含量的情況下有較低粘度。

93.以下結合實施例進一步說明本發(fā)明的有益效果。

94.為了使本發(fā)明的發(fā)明目的、技術方案和有益技術效果更加清晰，以下結合實施例進一步詳細描述本發(fā)明。但是，應當理解的是，本發(fā)明的實施例僅僅是為了解釋本發(fā)明，并非為了限制本發(fā)明，且本發(fā)明的實施例并不局限于說明書中給出的實施例。實施例中未注明具體實驗條件或操作條件的按常規(guī)條件制作，或按材料供應商推薦的條件制作。

95.在下述實施例中，所使用到的試劑、材料以及儀器如沒有特殊的說明，均可商購獲得。

96.實施例1

97.氧化鋁漿料的制備方法的工藝路線圖如圖1所示，具體的制備步驟如下：

98.1-1)用膠頭滴管移取12.5g的油酸于1000ml燒杯中，并加入237.5g的無水乙醇，用封口膜蓋上燒杯口，并放入超聲清洗器中超聲1h，得到油酸分散液。

99.1-2)取兩個250ml的球磨罐，在每個球磨罐中各加入30g的γ-al2o3后，加入125g的油酸分散液，并各加入30g與30.2g的氧化鋁球磨珠。將球磨罐放入行星式球磨機中，設置球磨程序為單向運行時間20min，換向休息時間為3min，正反交替球磨7個周期，共計球磨時間319min，完成球磨工藝，得到γ-al2o3懸濁液。其中氧化鋁球磨珠為直徑在2-5mm的大顆粒珠子，將團聚的γ-al2o3粉末充分分散，并防止其他雜質進入漿料。

100.1-3)將球磨完畢的γ-al2o3懸濁液用膠頭滴管移取至6個50ml離心管中，并調節(jié)對向離心管的質量差在

±

0.2g以內，在10000rpm的高速離心條件下進行固液分離5min；第一次離心完成后，將上層液體倒入廢液桶中，向離心管中再加入25ml的無水乙醇，用玻璃棒攪勻底部的固體層后，進行二次離心，條件為9000rpm，4min；第二次離心完成后，將上層液體倒入廢液桶中，向離心管中再加入25ml的無水乙醇，用玻璃棒攪勻底部的固體層后，進行三

次離心，條件為7500rpm，3min。第三次離心結束后，將上層液體倒入廢液桶。

101.1-4)將底部固體層與離心管一起放入60℃烘箱干燥12h。

102.1-5)將干燥后的γ-al2o3在180目的篩網中篩分出大顆粒的團聚物，篩分得到改性γ-al2o3粉末55.8g。經過掃描電鏡分析，球形率達到85％。

103.1-6)將70g di-tmpta與30g hdda樹脂添加入一不透光的黑色pp瓶中，并添加2g的tpo光引發(fā)劑，放入40℃條件下超聲1h，得到光固化樹脂(光敏樹脂)。

104.1-7)將55.8g的改性γ-al2o3粉末倒入一干凈的250ml球磨罐中，再加入24.2g的光固化樹脂，0.0498g的炭黑與1.116g的吐溫20，再加入50g的氧化鋁球磨珠，在另一球磨罐中加入57.8g的氧化鋁球磨珠與73.4g的去離子水。將兩球磨罐相對放入行星式球磨機中，設置球磨程序為單向運行時間30min，換向休息時間為4min，正反交替球磨7個周期，共計球磨時間472min。球磨后得到一定質量分數(shù)比例的改性γ-al2o3、光敏樹脂染色劑和分散劑的3d打印的氧化鋁漿料。

105.性能測試

106.1)粘度在brookfield品牌的dv2t型號轉子流量計測得：

107.具體方法為：在21℃條件下，將漿料倒入測試料槽中，上接一號轉子，旋轉側邊的測試頭高度調節(jié)螺母使得測試頭隨著轉子一起下降至漿料液面摸過轉子的最小刻度線，調節(jié)轉速在2rpm，并且10％＜轉動力矩＜90％進行測試。測得粘度為3.2×104mpa·s。

108.2)固含量采用常規(guī)方法測得，氧化鋁陶瓷漿料的固含量為67.75％。

109.實驗例

110.采用實施例1所獲得的漿料進行3d打印氧化鋁陶瓷：

111.采用實施例1所獲得的氧化鋁陶瓷漿料，采用常規(guī)的3d打印方式，獲得氧化鋁陶瓷；

112.或者，采用如下方式：

113.如圖2所示，升降機構連接成型臺，由刮刀在料槽上鋪一層實施例1所獲得的氧化鋁陶瓷漿料，進行打印。升降機構連同成型臺下降至離料槽底部特定厚度的位置，如25μm、50μm，下方紫外光射燈投射模型25μm、50μm，在這個高度的打印切片，漿料固化成型；升降機構繼續(xù)上升，刮刀再鋪一層料，升降機構下降，如此循環(huán)往復最終打印完成獲得氧化鋁陶瓷產品。

114.制得的氧化鋁陶瓷產品采用常規(guī)方法進行后續(xù)工藝：

115.如圖3所示，燒結前和燒結后的產品圖示，從圖中可以看出，燒結后的產品無裂紋，更利于用于負載催化劑并應用于固定床。

116.實施例2

117.2-1)用稱量紙稱取15g的硬脂酸鹽于1000ml燒杯中，并加入245g的無水乙醇，用封口膜蓋上燒杯口，并在60℃條件下，超聲直至硬脂酸溶解，得到硬脂酸分散液。

118.2-2)取兩個250ml的球磨罐，在每個球磨罐中各加入30g的γ-al2o3后，加入125g的硬脂酸分散液，并各加入30g與30.2g的氧化鋁球磨珠。將球磨罐放入行星式球磨機中，設置球磨程序為單向運行時間15min，換向休息時間為2min，正反交替球磨10個周期，共計球磨時間338min。

119.2-3)將球磨完畢的γ-al2o3懸濁液用膠頭滴管移取至6個50ml離心管中，并調節(jié)對向離心管的質量差在±0.2g以內，在8000rpm的高速離心條件下進行固液分離5min；第一次離心完成后，將上層液體倒入廢液桶中，向離心管中再加入25ml的無水乙醇，用玻璃棒攪勻底部的固體層后，進行二次離心，條件為7500rpm，5min；第二次離心完成后，將上層液體倒入廢液桶中，向離心管中再加入25ml的無水乙醇，用玻璃棒攪勻底部的固體層后，進行三次離心，條件為6500rpm，3min。第三次離心結束后，將上層液體倒入廢液桶。

120.2-4)并將底部固體層與離心管一起放入60℃烘箱干燥12h。

121.2-5)將干燥后的γ-al2o3在180目的篩網中篩分出大顆粒的團聚物，篩分得到改性γ-al2o3粉末54.3g。經過掃描電鏡分析，球形率達到86％。

122.2-6)將30g環(huán)氧丙烯酸酯、40g tmp(eo)3ta與30g acmo樹脂添加入一不透光的黑色pp瓶中，并添加2g的819光引發(fā)劑，放入40℃條件下超聲1h，得到光固化樹脂。

123.2-7)將54.3g的γ-al2o3倒入一干凈的250ml球磨罐中，再加入25.7g的光固化樹脂，0.0523g的蘇丹紅ⅲ與1.629g的曲拉通x-100，再加入52.6g的氧化鋁球磨珠，在另一球磨罐中加入57.8g的氧化鋁球磨珠與76.5g的去離子水。將兩球磨罐相對放入球磨機中，設置球磨程序為單向運行時間28min，換向休息時間為4min，正反交替球磨14個周期，共計球磨時間956min。

124.性能測試

125.在25℃條件下，其他測試條件與實施例1中測試相同，測得氧化鋁陶瓷漿料的粘度在2.7×104mpa·s。

126.氧化鋁陶瓷漿料的固含量為67.875％。

127.實施例3

128.3-1)用膠頭滴管移取10g的一元醇乙氧基酯磷酸鹽于1000ml燒杯中，并加入240g的無水乙醇，用封口膜蓋上燒杯口，并放入超聲清洗器中超聲1h，得到一元醇乙氧基酯磷酸鹽分散液。

129.3-2)取兩個250ml的球磨罐，在每個球磨罐中各加入30g的γ-al2o3后，加入125g的一元醇乙氧基酯磷酸鹽分散液，并各加入30g與30.2g的氧化鋁球磨珠。將球磨罐放入行星式球磨機中，設置球磨程序為單向運行時間25min，換向休息時間為4min，正反交替球磨12個周期，共計球磨時間692min。

130.3-3)將球磨完畢的γ-al2o3懸濁液用膠頭滴管移取至6個50ml離心管中，并調節(jié)對向離心管的質量差在±0.2g以內，在10000rpm的高速離心條件下進行固液分離5min；第一次離心完成后，將上層液體倒入廢液桶中，向離心管中再加入25ml的無水乙醇，用玻璃棒攪勻底部的固體層后，進行二次離心，條件為9000rpm，5min；第二次離心完成后，將上層液體倒入廢液桶中，向離心管中再加入25ml的無水乙醇，用玻璃棒攪勻底部的固體層后，進行三次離心，條件為7500rpm，3min。第三次離心結束后，將上層液體倒入廢液桶。

131.3-4)并將底部固體層與離心管一起放入60℃烘箱干燥12h。

132.3-5)將干燥后的γ-al2o3在180目的篩網中篩分出大顆粒的團聚物，篩分得到改性γ-al2o3粉末57.9g。經過掃描電鏡分析，球形率達到91％。

133.3-6)將30g di-tmpta、40g tmp(eo)3ta與30g(po)

2-npgda樹脂添加入一不透光的黑色pp瓶中，并添加2g的819光引發(fā)劑，放入40℃條件下超聲1h，得到光固化樹脂。

134.3-7)將57.9g的γ-al2o3倒入一干凈的250ml球磨罐中，再加入22.1g的光固化樹

脂，0.0445g的耐曬黃g與2.316g的吐溫20，再加入55g的氧化鋁球磨珠，在另一球磨罐中加入57.8g的氧化鋁球磨珠與79.6g的去離子水。將兩球磨罐相對放入球磨機中，設置球磨程序為單向運行時間30min，換向休息時間為5min，正反交替球磨12個周期，共計球磨時間835min。

135.性能測試

136.在24℃條件下，其他測試條件與實施例1中測試相同，測得氧化鋁陶瓷漿料的粘度在3.5×104mpa·s。

137.氧化鋁陶瓷漿料的固含量為72.375％。

138.實施例4

139.4-1)用稱量紙稱取8g的葵二酸于1000ml燒杯中，并加入242g的無水乙醇，用封口膜蓋上燒杯口，并放入超聲清洗器中超聲1h，得到葵二酸分散液。

140.4-2)取兩個250ml的球磨罐，在每個球磨罐中各加入30g的γ-al2o3后，加入125g的葵二酸分散液，并各加入30g與30.2g的氧化鋁球磨珠。將球磨罐放入行星式球磨機中，設置球磨程序為單向運行時間20min，換向休息時間為4min，正反交替球磨10個周期，共計球磨時間474min。

141.4-3)將球磨完畢的γ-al2o3懸濁液用膠頭滴管移取至6個50ml離心管中，并調節(jié)對向離心管的質量差在±0.2g以內，在10000rpm的高速離心條件下進行固液分離5min；第一次離心完成后，將上層液體倒入廢液桶中，向離心管中再加入25ml的無水乙醇，用玻璃棒攪勻底部的固體層后，進行二次離心，條件為9000rpm，5min；第二次離心完成后，將上層液體倒入廢液桶中，向離心管中再加入25ml的無水乙醇，用玻璃棒攪勻底部的固體層后，進行三次離心，條件為7500rpm，3min。第三次離心結束后，將上層液體倒入廢液桶。

142.4-4)并將底部固體層與離心管一起放入60℃烘箱干燥12h。

143.4-5)將干燥后的γ-al2o3在180目的篩網中篩分出大顆粒的團聚物，篩分得到γ-al2o356.3g。經過掃描電鏡分析，球形率達到87％。

144.4-6)將30g聚氨酯丙烯酸酯、40g tmp(eo)3ta與30g hdda樹脂添加入一不透光的黑色pp瓶中，并添加2g的tpo光引發(fā)劑，放入40℃條件下超聲1h，得到光固化樹脂。

145.4-7)將56.3g的γ-al2o3倒入一干凈的250ml球磨罐中，再加入23.7g的光固化樹脂，0.0481g的炭黑與1.126g的吐溫20，再加入55g的氧化鋁球磨珠，在另一球磨罐中加入57.8g的氧化鋁球磨珠與78.4g的去離子水。將兩球磨罐相對放入球磨機中，設置球磨程序為單向運行時間30min，換向休息時間為5min，正反交替球磨8個周期，共計球磨時間555min。

146.性能測試

147.在27℃條件下，其他測試條件與實施例1中測試相同，測得氧化鋁陶瓷漿料的粘度在3.0×104mpa·s。

148.氧化鋁陶瓷漿料的固含量為70.375％。

149.上述實施例僅例示性說明本技術的原理及其功效，而非用于限制本技術。任何熟悉此技術的人士皆可在不違背本技術的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術領域中具有通常知識者在未脫離本技術所揭示的精神與技術思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應由本技術的權利要求所涵蓋。技術特征：

1.一種適用于光固化3d打印的氧化鋁漿料，其特征在于，所述氧化鋁漿料包括如下質量份數(shù)的成分；改性γ-al2o3：57wt％-82wt％；光敏樹脂：15wt％-42wt％；染色劑：0.2wt％-0.8wt％；分散劑：0.3wt％-0.9wt％；其中，改性γ-al2o3由γ-al2o3經表面活性劑改性獲得。2.根據權利要求1所述的光固化3d打印的氧化鋁漿料，其特征在于，包括如下技術特征中的一項或多項：a1、所述氧化鋁漿料的固含量為66％-73％；a2、所述氧化鋁漿料的粘度為2.5-3.8×104mpa·s；a3、所述γ-al2o3的平均粒徑為1～6μm；a4、所述γ-al2o3的顆粒球形率大于80％，優(yōu)選的，球形率大于90％；a5、所述光敏樹脂包括光引發(fā)劑、預聚體和稀釋劑；a6、所述分散劑選自司班80、曲拉通x-100、吐溫20中的一種或多種；a7、所述染色劑選自炭黑、蘇丹紅ⅲ，耐曬黃g中的一種；a8、所述表面活性劑選自油酸、硬脂酸、葵二酸或一元醇乙氧基酯磷酸鹽的一種或多種。3.根據權利要求2所述的光固化3d打印的氧化鋁漿料，其特征在于，技術特征a5中：所述光引發(fā)劑選自2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧膦和/或苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦；所述預聚體選自雙三羥甲基丙烷丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯或3-(乙氧基)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中的一種或多種；所述稀釋劑選自4-丙烯酰嗎啉、1、6-己二醇二丙烯酸酯、或丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯中的一種或多種。4.如權利要求1～3所述的氧化鋁漿料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：s1、將表面改性劑均勻分散于有機溶劑中，得到表面改性劑分散液；s2、將s1步驟中的表面改性劑分散液與γ-al2o3混合進行球磨，得到γ-al2o3懸濁液；s3、經后處理得到改性γ-al2o3粉末；s4、將光引發(fā)劑、預聚體、稀釋劑混合分散得到成光敏樹脂：s5、將s3步驟制備的改性γ-al2o3粉末、s4步驟的光敏樹脂、染色劑以及分散劑混合，進行球磨后制得氧化鋁漿料。5.根據權利要求4所述的氧化鋁漿料的制備方法，其特征在于，包括如下技術特征中的一項或多項：b1、步驟s1中的有機溶劑選自烷烴類溶劑、芳香烴類溶劑、醇類溶劑或酯類溶劑；優(yōu)選為無水乙醇；b2、步驟s1中，表面改性劑在分散液中的質量分數(shù)為1wt％～20wt％，優(yōu)選為1wt％～6wt％；b3、步驟s2中，表面改性劑分散液與γ-al2o3的質量比例為3～12:1，優(yōu)選為4～8:1；

b4、步驟s3中，后處理包括γ-al2o3懸濁液離心、清洗得到γ-al2o3粉末，后經過烘干、篩分得到改性γ-al2o3粉末；b5、步驟s4中，所述光引發(fā)劑在光敏樹脂中的質量分數(shù)為1～6wt％，優(yōu)選1～3wt％；b6、步驟s4中，所述預聚體在光敏樹脂中的質量分數(shù)為45～90wt％，優(yōu)選57～86wt％；b7、步驟s4中，所述稀釋劑在光敏樹脂中的質量分數(shù)為4～54wt％，優(yōu)選13～42wt％；b8、步驟s5中，γ-al2o3粉末與光敏樹脂的質量比例為2～8：1，優(yōu)選2～4：1；b9、步驟s5中，所述分散劑的添加量為γ-al2o3粉末質量的1～10％，優(yōu)選1～5％；b10、步驟s5中，所述染色劑的添加量為光敏樹脂質量的0.1～2.0％，優(yōu)選0.1～0.5％。6.根據權利要求4所述的氧化鋁漿料的制備方法，其特征在于，所述s2步驟中，所述γ-al2o3顆粒的球形率大于80％，優(yōu)選的，球形率大于90％；和/或，所述γ-al2o3的平均粒徑為1～6μm。7.根據權利要求4所述的氧化鋁漿料的制備方法，其特征在于，所述s2步驟和/或所述s5步驟中，球磨采用正反往復交替球磨；優(yōu)選的，球磨在球磨機中進行，其中球磨機的轉速為300rpm～580rpm，正向和/或反向轉動時間均為15min～30min，換向中間停歇時間為2～10min。8.根據權利要求4所述的氧化鋁漿料的制備方法，其特征在于，所述s4步驟中，包括如下技術特征中的一項或多項：c1、所述光引發(fā)劑選自2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧膦和/或苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?氧化膦；c2、所述預聚體選自雙三羥甲基丙烷丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯或3-(乙氧基)三羥甲基丙烷三丙烯酸酯中的一種或多種；c3、所述稀釋劑選自4-丙烯酰嗎啉、1、6-己二醇二丙烯酸酯或丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯中的一種或多種。9.根據權利要求4所述的氧化鋁漿料的制備方法，其特征在于，所述s5步驟中，包括如下技術特征中的一項或多項：d1、所述分散劑選自司班80、曲拉通x-100、吐溫20中的一種或多種；d2、所述染色劑選自炭黑、蘇丹紅ⅲ，耐曬黃g中的一種。10.根據權利要求4所述的氧化鋁漿料的制備方法，其特征在于，所述表面改性劑將γ-al2o3表面的羥基改性為酯基；優(yōu)選的，所述表面改性劑選自油酸、硬脂酸、葵二酸或一元醇乙氧基酯磷酸鹽的一種或多種。

技術總結

本發(fā)明公開一種適用于光固化3D打印的氧化鋁漿料，屬于增材制造領域，所述氧化鋁漿料包括后述質量份數(shù)的成分，改性γ-Al2O3：57wt％-82wt％，光敏樹脂：15wt％-42wt％，染色劑：0.2wt％-0.8wt％，分散劑：0.3wt％-0.9wt％。其中，改性γ-Al2O3由γ-Al2O3經表面活性劑改性獲得。本發(fā)明采用改性γ-Al2O3、樹脂和其他相關助劑配伍得到了一種高固含量、粘度低且流變性好的氧化鋁陶瓷漿料，并提供了其制備方法，解決了后續(xù)脫脂燒結過程中氧化鋁陶瓷的開裂問題。瓷的開裂問題。

技術研發(fā)人員：孫予罕 王慧 鄭呂科 胡振 白玉佳

受保護的技術使用者：上海簇睿低碳能源技術有限公司

技術研發(fā)日：2021.11.19

技術公布日：2022/3/29