niti系合金材料、niti系合金材料的制造方法及由niti系合金材料形成的線材或管材

技術(shù)領(lǐng)域

1.本公開文本涉及niti系合金材料、niti系合金材料的制造方法及由niti系合金材料形成的線材或管材。

背景技術(shù)：

2.一直以來，niti系合金材料的耐腐蝕性、耐磨損性、形狀記憶特性、超彈性特性、及不易因反復(fù)變形而導(dǎo)致疲勞破壞的特性(以下，有時稱為“疲勞耐久性”。)等優(yōu)異，被應(yīng)用于各種領(lǐng)域中。近年來，隨著將niti系合金材料加工成極細(xì)線、薄壁細(xì)管的技術(shù)的進(jìn)展，向支架、人工心臟瓣膜、或用于將支架、導(dǎo)管插入體內(nèi)的導(dǎo)絲這樣的醫(yī)療用器械的應(yīng)用正在擴(kuò)大。

3.對于這樣的醫(yī)療用器械，要求尤其高的疲勞耐久性。其中，支架、人工心臟瓣膜在生物體內(nèi)受到血管等的與脈動相伴的收縮

·

擴(kuò)張的反復(fù)負(fù)荷，因此期望在10年以上的長時間內(nèi)具備優(yōu)異的疲勞耐久性。因此，正在進(jìn)行使應(yīng)用于這樣的用途中的niti系合金材料的疲勞耐久性進(jìn)一步提高的各種研究。已知niti系合金材料的疲勞破壞以下述為起點而發(fā)生：存在于表面的加工損傷等表面缺陷、或露出于表面的非金屬夾雜物、在該非金屬夾雜物的周邊存在的空隙缺陷、或者存在于合金塊內(nèi)部的非金屬夾雜物。本申請的發(fā)明人針對會給niti系合金材料的疲勞破壞帶來影響的非金屬夾雜物的種類進(jìn)行調(diào)查，在非專利文獻(xiàn)1中公開了：在存在于niti系合金材料中的非金屬夾雜物中，ti4ni2o

x

會給niti系合金材料的疲勞破壞帶來較大的影響。另外，本申請的發(fā)明人獲得下述這樣的見解，即，在存在于niti系合金材料中的非金屬夾雜物中，抑制ti4ni2o

x

的量對于上述的疲勞耐久性更有效；在專利文獻(xiàn)1中公開了niti系超彈性合金材料或形狀記憶合金材料，其中，碳濃度[c]小于0.05質(zhì)量％，氧濃度[o]小于0.05質(zhì)量％，碳濃度與氧濃度之比(碳濃度/氧濃度([c]/[o]))為1.5以上，并且材料中包含的非金屬夾雜物為tic單相，疲勞極限為480mpa以上。根據(jù)這樣的niti系超彈性合金材料或形狀記憶合金材料，能夠制造提高了疲勞耐久性的niti系合金材料。

[0004]

然而，在專利文獻(xiàn)1公開的niti系合金材料中，為了將碳濃度與氧濃度之比控制在上述的范圍內(nèi)，就商用水平而言，必須獲得例如未流通的昂貴的含極低氧的鈦等特殊的原材料，結(jié)果，在原材料的采購成本、量產(chǎn)性方面存在問題。

[0005]

另外，在以醫(yī)療用niti合金進(jìn)行了規(guī)定的astm f2063

?

18(醫(yī)療器械和外科植入物用鍛制鎳鈦形狀記憶合金的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范(standard specification for wrought nickel

?

titanium shape memory alloys for medical device and surgical implants))中，碳濃度和氧濃度的容許量均被修正為最大0.04質(zhì)量％，控制碳濃度和氧濃度的范圍變得比以往更窄，因此，認(rèn)為需要開發(fā)下述技術(shù)，即，通過謀求其他制造條件的適當(dāng)化，從而使得即使不控制碳濃度與氧濃度之比，也能夠制造疲勞耐久性優(yōu)異的niti系合金材料。

[0006]

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

[0007]

專利文獻(xiàn)

[0008]

專利文獻(xiàn)1：日本特開2016

?

27200號公報

[0009]

非專利文獻(xiàn)

[0010]

非專利文獻(xiàn)1：processing and fabrication of advanced materials，xxiv，2015，p.20

?

28

技術(shù)實現(xiàn)要素：

[0011]

發(fā)明要解決的課題

[0012]

本公開文本是鑒于上述問題點而作出的，目的在于，在不使用昂貴的含極低氧的鈦作為原材料的情況下，通過使存在于母相中的非金屬夾雜物的晶格常數(shù)在與母相的晶格常數(shù)的關(guān)系方面實現(xiàn)適當(dāng)化，從而提供疲勞耐久性優(yōu)異的niti系合金材料、niti系合金材料的制造方法及由niti系合金材料形成的線材或管材。

[0013]

用于解決課題的手段

[0014]

[1]niti系合金材料，其特征在于，包含niti系合金，在具有b2型晶體結(jié)構(gòu)的母相中存在非金屬夾雜物，上述非金屬夾雜物的99質(zhì)量％以上為具有nacl型晶體結(jié)構(gòu)的tic系夾雜物，該tic系夾雜物的下述式(1)表示的晶格錯配度(δ)為0.4238以上且0.4259以下的范圍。

[0015]

δ＝(a1

?

a2)/a2

···

式(1)

[0016]

其中，a1為tic系夾雜物的晶格常數(shù)a2為母相的晶格常數(shù)

[0017]

[2]如上述[1]所述的niti系合金材料，其中，上述非金屬夾雜物的100質(zhì)量％為tic系夾雜物。

[0018]

[3]如上述[1]或[2]所述的niti系合金材料，其中，以質(zhì)量％計，含有54.5％以上且57.0％以下的ni、0.04％以下的c及0.04％以下的o，余量由ti及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。

[0019]

[4]如上述[1]～[3]中任一項所述的niti系合金材料，其中，碳濃度([c])相對于氧濃度([o])的比率([c]/[o]比)為0.8以上且小于1.5的范圍。

[0020]

[5]如上述[1]～[4]中任一項所述的niti系合金材料，其中，上述niti系合金材料具有超彈性特性。

[0021]

[6]上述[1]～[5]中任一項所述的niti系合金材料的制造方法，其特征在于，對niti系合金原材料至少依次實施熔解

·

鑄造工序(工序1)、熱加工工序(工序2)、冷加工工序(工序3)、退火工序(工序4)及賦予超彈性的熱處理工序(工序5)，由上述熔解

·

鑄造工序(工序1)得到的niti系合金鑄錠中的碳濃度([c])及氧濃度([o])均為0.04質(zhì)量％以下，并且，上述碳濃度([c])相對于上述氧濃度([o])的比率([c]/[o]比)為0.5以上，上述熱加工工序(工序2)中，上述niti系合金原材料的加熱溫度為500℃以上且800℃以下。

[0022]

[7]線材或管材，其由上述[1]～[5]中任一項所述的niti系合金材料形成。

[0023]

[8]支架用或人工心臟瓣膜用管材，其由上述[5]所述的niti系合金材料形成。

[0024]

[9]導(dǎo)絲用線材，其由上述[5]所述的niti系合金材料形成。

[0025]

發(fā)明的效果

[0026]

根據(jù)本公開文本，在不使用昂貴的含極低氧的鈦作為原材料的情況下，通過使存在于母相中的非金屬夾雜物的晶格常數(shù)在與母相的晶格常數(shù)的關(guān)系方面實現(xiàn)適當(dāng)化，從而

能夠提供疲勞耐久性優(yōu)異的niti系合金材料、niti系合金材料的制造方法及由niti系合金材料形成的線材或管材。

附圖說明

[0027]

[圖1]圖1為示意性地示出從實施方式的niti系合金材料的試樣(試驗片)中電解提取x射線衍射(xrd)測定用的非金屬夾雜物時所使用的電解提取裝置的圖。

[0028]

[圖2]圖2為示意性地示出用于進(jìn)行由實施方式的niti系合金材料形成的線材的疲勞耐久性的評價的、雙驅(qū)動型旋轉(zhuǎn)彎曲疲勞試驗機(jī)的圖。

具體實施方式

[0029]

以下，對實施方式詳細(xì)地進(jìn)行說明。但是，本公開文本不限定于以下的實施方式。

[0030]

本申請的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在不使用昂貴的含極低氧的鈦作為原材料的情況下，通過使非金屬夾雜物的99質(zhì)量％以上為具有nacl型晶體結(jié)構(gòu)的tic系夾雜物、并相對于包含niti系合金的母相的晶格常數(shù)而適當(dāng)?shù)乜刂苩ic系夾雜物的晶格常數(shù)，從而使得niti系合金材料的疲勞耐久性顯著提高，由此完成了本公開文本。

[0031]

[第1實施方式(niti系合金材料)]

[0032]

第1實施方式涉及的niti系合金材料為包含niti系合金、并且在具有b2型晶體結(jié)構(gòu)的母相中存在非金屬夾雜物的niti系合金材料，非金屬夾雜物的99質(zhì)量％以上為具有nacl型晶體結(jié)構(gòu)的tic系夾雜物，tic系夾雜物的下述式(1)表示的晶格錯配度(δ)為0.4238以上且0.4259以下的范圍。

[0033]

δ＝(a1

?

a2)/a2

···

式(1)

[0034]

其中，a1為tic系夾雜物的晶格常數(shù)a2為母相的晶格常數(shù)

[0035]

上述niti系合金材料主要由母相(基體)、和存在于母相中的非金屬夾雜物構(gòu)成。

[0036]

另外，上述niti系合金材料優(yōu)選具有超彈性特性。

[0037]

此外，為了實現(xiàn)所期望的加工性，上述niti系合金材料優(yōu)選含有54.5質(zhì)量％以上且57.0質(zhì)量％以下的ni、0.04質(zhì)量％以下的c、0.04質(zhì)量％以下的o，余量由ti及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。

[0038]

(ni：54.5質(zhì)量％以上且57.0質(zhì)量％以下)

[0039]

ni(鎳)為niti系合金材料中為了發(fā)揮超彈性特性、形狀記憶特性所需的元素，但ni含量超出54.5質(zhì)量％以上且57.0％以下的范圍時，變得難以加工niti系合金材料。因此，特別是在重視加工性的用途中使用niti系合金材料的情況下，ni含量優(yōu)選為54.5質(zhì)量％以上且57.0質(zhì)量％以下的范圍，更優(yōu)選為54.8質(zhì)量％以上且56.5質(zhì)量％以下的范圍。

[0040]

(c：0.04質(zhì)量％以下)

[0041]

c(碳)為形成非金屬夾雜物的元素，c含量變多時，存在于母相中的非金屬夾雜物的數(shù)量增加，非金屬夾雜物在niti系合金材料(制品)中所占的占有率變高，容易發(fā)生疲勞破壞。因此，c含量優(yōu)選盡可能少。具體而言，特別是基于astm f2063

?

18(醫(yī)療器械和外科植入物用鍛制鎳鈦形狀記憶合金的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范)的規(guī)定，優(yōu)選使c含量為0.04質(zhì)量％以下。

[0042]

(o：0.04質(zhì)量％以下)

[0043]

o(氧)為形成非金屬夾雜物的元素，o含量變多時，非金屬夾雜物的粒徑變大，容易

發(fā)生疲勞破壞。因此，o含量優(yōu)選盡可能少。具體而言，特別是基于astm 2063

?

18的規(guī)定，優(yōu)選為0.04質(zhì)量％以下。

[0044]

需要說明的是，就niti系合金材料而言，使得母相中不存在非金屬夾雜物是理想的，但對于本實施方式而言，在niti系合金材料中，以母相中不存在非金屬夾雜物的方式構(gòu)成是極其困難的，鑒于此，本實施方式以niti系合金材料中存在非金屬夾雜物為前提，實現(xiàn)了niti系合金的母相中存在的非金屬夾雜物的種類、及非金屬夾雜物(特別是tic系夾雜物)的晶格常數(shù)的適當(dāng)化。

[0045]

<碳濃度([c])相對于氧濃度([o])的比率([c]/[o]比)：0.8以上且小于1.5>

[0046]

本實施方式的niti系合金材料中的碳濃度([c])相對于氧濃度([o])的比率([c]/[o]比)優(yōu)選為0.8以上且小于1.5，更優(yōu)選為0.8以上且小于1.4。通過使上述[c]/[o]比在上述范圍內(nèi)，能夠抑制對niti系合金材料的疲勞破壞帶來較大影響的非tic系夾雜物(例如ti4ni2o

x

)的生成，并且相對于包含niti系合金的母相(奧氏體相)的晶格常數(shù)而適當(dāng)?shù)乜刂苩ic系夾雜物的晶格常數(shù)，能夠使晶格錯配度(δ)在規(guī)定的范圍內(nèi)，能夠抑制由反復(fù)變形導(dǎo)致的裂紋的產(chǎn)生，結(jié)果，能夠進(jìn)一步提高疲勞耐久性(疲勞強(qiáng)度)。

[0047]

(其他的任意元素)

[0048]

此外，為了調(diào)節(jié)形狀記憶特性、超彈性特性，本實施方式的niti系合金材料可以構(gòu)成為：包含合計超過0.00質(zhì)量％且為0.05質(zhì)量％以下的選自由cu(銅)、ta(鉭)、zr(鋯)、nb(鈮)、v(釩)、mo(鉬)、cr(鉻)、fe(鐵)及co(鈷)組成的組中的一種或兩種以上。這些元素是為了進(jìn)行形狀記憶特性、超彈性特性的調(diào)節(jié)而根據(jù)需要添加的元素。這些元素的各濃度為0.05質(zhì)量％以下時，不影響非金屬夾雜物的相、物性。另外，本實施方式的niti系合金材料可以包含不可避免的雜質(zhì)。不可避免的雜質(zhì)是指在制造工序上會不可避免地包含的含有水平的雜質(zhì)。例如，作為不可避免的雜質(zhì)，可以包含0.005質(zhì)量％以下的n。

[0049]

<母相>

[0050]

母相為包含niti系合金的奧氏體相，具有采用cscl型體心立方晶格結(jié)構(gòu)的b2型晶體結(jié)構(gòu)。b2型晶體結(jié)構(gòu)的niti系合金(母相)的晶格常數(shù)a2為但從簡易地算出tic系夾雜物的晶格錯配度(δ)的觀點考慮，設(shè)為該數(shù)值范圍的平均值即

[0051]

<非金屬夾雜物>

[0052]

通常，在niti系合金材料的母相中，存在由以tic等碳化物為主的tic系夾雜物、和以ti4ni2o

x

等氧氮化物為主的非tic系夾雜物構(gòu)成的非金屬夾雜物。然而，存在于母相中的非金屬夾雜物的量變多時，容易產(chǎn)生以非金屬夾雜物為起點的疲勞破壞。存在于母相中的夾雜物中，特別容易成為疲勞破壞的起點的非金屬夾雜物為非tic系夾雜物，特別是ti4ni2o

x

。

[0053]

<<tic系夾雜物>>

[0054]

本實施方式的niti系合金材料中包含的tic系夾雜物具有nacl型晶體結(jié)構(gòu)。本實施方式中，通過使非金屬夾雜物中的tic系夾雜物的比率為99質(zhì)量％以上，能夠抑制容易成為疲勞破壞的起點的ti4ni2o

x

等非tic系夾雜物成分的存在量，抑制疲勞破壞的起點的生成，使疲勞耐久性提高。本實施方式中，使非金屬夾雜物中的tic系夾雜物的比率為99質(zhì)量％以上，并且以根據(jù)niti系合金材料的母相的晶格常數(shù)a2、和存在于母相中的tic系夾雜物的晶格常數(shù)a1算出的晶格錯配度(δ)成為0.4238以上且0.4259以下的方式控制tic系夾

雜物的晶格常數(shù)a1，由此，變得不易生成由非金屬夾雜物、特別是非tic系夾雜物的脆性化導(dǎo)致的線狀缺陷，抑制了以線狀缺陷為起點的疲勞破壞，結(jié)果，能夠顯著提高疲勞耐久性。此外，若使非金屬夾雜物中的tic系夾雜物的比率為100質(zhì)量％，則能夠進(jìn)一步增強(qiáng)疲勞耐久性的提高效果。

[0055]

需要說明的是，niti系合金材料的母相中存在的非金屬夾雜物中的tic系夾雜物的量(質(zhì)量％)可以利用x射線衍射法(xrd)來測定。就非金屬夾雜物而言，由后述的tic系夾雜物的提取方法，將非金屬夾雜物殘渣提取至過濾器上，利用xrd裝置鑒定非金屬夾雜物相。另外，非金屬夾雜物相的分率(質(zhì)量％)利用rir法(reference intensity ratio：參考強(qiáng)度比)求出。

[0056]

<tic系夾雜物相對于niti系合金材料的母相的晶格錯配度的計算方法>

[0057]

1.niti系合金材料中存在的非金屬夾雜物的提取方法

[0058]

圖1為示意性地示出從本實施方式的niti系合金材料的試樣(試驗片)中電解提取xrd測定用的非金屬夾雜物時所使用的電解提取裝置的圖。電解提取裝置10具備niti系合金材料的試驗片1、成為試驗片的對電極的pt制網(wǎng)狀電極2、電解液3、電解用直流電源4、冷卻用冰水(冷卻水)5。首先，作為電解液，使用包含10％乙酰丙酮

?

1％四甲基氯化銨

?

甲醇的市售電解液。接著，將該電解液注入圖1所示的電解提取裝置中，同時將niti系合金材料的試樣片(長度尺寸：15mm，寬度尺寸：5mm，厚度尺寸：2mm)設(shè)置于電解提取裝置的規(guī)定位置而使其浸漬在電解液中，然后對試樣片施加4v的電壓，使niti系合金材料溶出至電解液中。接著，利用離心分離器使溶出有niti系合金材料的電解液離心分離，然后使用孔徑0.2μm的膜濾器進(jìn)行電解液的抽濾，將電解液中的非金屬夾雜物(粒子)以殘余物的形式分離，由此能夠提取(回收)非金屬夾雜物粒子。

[0059]

2.tic系夾雜物的晶格常數(shù)的計算方法

[0060]

對以這樣的方式得到的非金屬夾雜物進(jìn)行xrd測定，由得到的x射線衍射光譜，求出tic的(200)面的峰的面間隔(d)，使用d＝a1/√(h2+k2+l2)(a1：晶格常數(shù)，h、k、l：密勒指數(shù))的式子，可以算出晶格常數(shù)a1。需要說明的是，非金屬夾雜物包含99質(zhì)量％以上的tic系夾雜物，因此，在本實施方式中，將算出的晶格常數(shù)a1視為tic系夾雜物的晶格常數(shù)。

[0061]

3.晶格錯配度的計算方法

[0062]

將以這樣的方式算出的tic系夾雜物的晶格常數(shù)a1、及niti系合金材料的母相的晶格常數(shù)代入下式(1)，由此能夠算出將tic系夾雜物的晶格常數(shù)與niti系合金材料的母相的晶格常數(shù)的差值除以niti系合金材料的母相的晶格常數(shù)而得到的值即晶格錯配度(δ)。

[0063]

δ＝(a1

?

a2)/a2

···

式(1)

[0064]

以晶格錯配度(δ)成為0.4238以上且0.4259以下的方式構(gòu)成時，tic系夾雜物與niti系合金材料的母相的整合性變高，特別是在tic系夾雜物與niti系合金材料的母相的界面處，可抑制疲勞破壞的起點的生成，結(jié)果，可獲得疲勞耐久性提高的效果。此外，若以晶格錯配度(δ)成為0.4238～0.4255的方式構(gòu)成，則疲勞耐久性的提高效果進(jìn)一步增強(qiáng)，從這一方面考慮是優(yōu)選的。

[0065]

就tic系夾雜物相對于母相的晶格錯配度(δ)的調(diào)節(jié)而言，例如可以如后文所述，通過調(diào)節(jié)tic系夾雜物的晶格常數(shù)來進(jìn)行。

[0066]

<tic系夾雜物的晶格常數(shù)的調(diào)節(jié)方法>

[0067]

tic系夾雜物的晶格常數(shù)的調(diào)節(jié)例如可以通過下述方式進(jìn)行：用氧原子，將位于tic系夾雜物所具有的nacl型晶體結(jié)構(gòu)的晶格點位置的碳原子的一部分替換。這樣不同的原子彼此的替換例如可以通過對后述的niti系合金材料的制造方法中的熔解

·

鑄造工序(工序1)的條件(例如鑄造時的冷卻速度)進(jìn)行適當(dāng)控制來進(jìn)行。

[0068]

[第2實施方式(niti系合金材料的制造方法)]

[0069]

第2實施方式涉及的niti系合金材料的制造方法中，對niti系合金原材料至少依次實施熔解

·

鑄造工序(工序1)、熱加工工序(工序2)、冷加工工序(工序3)、退火工序(工序4)、及賦予超彈性的熱處理工序(工序5)，由上述熔解

·

鑄造工序(工序1)得到的niti系合金鑄錠中的碳濃度([c])及氧濃度([o])均為0.04質(zhì)量％以下，并且，上述碳濃度([c])相對于氧濃度([o])的比率([c]/[o]比)為0.5以上，上述熱加工工序(工序2)中，上述niti系合金原材料的加熱溫度為500℃以上且800℃以下。

[0070]

<熔解

·

鑄造工序(工序1)>

[0071]

熔解

·

鑄造工序(工序1)是將niti系合金原材料熔解后進(jìn)行鑄造而制作niti系合金鑄錠的工序，以所制作的鑄錠中的碳濃度([c])及氧濃度([o])均為0.04質(zhì)量％以下、并且上述[c]/[o]比為0.5以上的方式進(jìn)行調(diào)節(jié)。

[0072]

以工序1中得到的niti系合金鑄錠中的碳濃度([c])及氧濃度([o])均為0.04質(zhì)量％以下的方式構(gòu)成時，能夠符合以醫(yī)療用niti合金進(jìn)行了規(guī)定的astm f2063

?

18(醫(yī)療器械和外科植入物用鍛制鎳鈦形狀記憶合金的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范)的條件，能夠適用于后述的醫(yī)療用途。

[0073]

另外，以上述[c]/[o]比為0.5以上的方式構(gòu)成時，能夠抑制工序1中得到的鑄錠中的ti4ni2o

x

的生成而使疲勞耐久性提高。此外，通過在熔解

·

鑄造工序(工序1)中將上述[c]/[o]比控制為0.5以上，容易將niti系合金材料中的、碳濃度([c])相對于氧濃度([o])的比率([c]/[o]比)控制在0.8以上且小于1.5的范圍內(nèi)，從這一方面考慮是優(yōu)選的。

[0074]

作為使上述niti系合金原材料熔解的方法，可以使用通過高頻感應(yīng)加熱熔煉法在真空氣氛下、ar氣體等非活性氣體氣氛下進(jìn)行的方法。

[0075]

本實施方式中的、熔解

·

鑄造工序的碳濃度(質(zhì)量％)及氧濃度(質(zhì)量％)以下述方式調(diào)節(jié)。對于上述高頻感應(yīng)加熱熔煉爐的情況下的碳濃度(質(zhì)量％)而言，以進(jìn)一步加上從所使用的坩堝溶出的碳量而得到的合計碳量成為規(guī)定量的方式稱量并調(diào)節(jié)。氧濃度(質(zhì)量％)的調(diào)節(jié)是基于根據(jù)作為原料的鈦基體的等級不同而所含的氧量不同這一情況，以氧量成為規(guī)定量的方式選擇鈦基體的等級并稱量而進(jìn)行調(diào)節(jié)。

[0076]

需要說明的是，碳濃度及氧濃度可分別使用以往已知的碳分析裝置及氧分析裝置來測定。

[0077]

(鑄造時的冷卻速度的調(diào)節(jié))

[0078]

本實施方式中，將tic系夾雜物的晶格常數(shù)與niti系合金材料的母相的晶格常數(shù)的差值除以niti系合金材料的母相的晶格常數(shù)而得到的值即晶格錯配度(δ)控制為0.4238～0.4259時，若使工序1中的鑄造時的冷卻速度提高，則有構(gòu)成tic系夾雜物的碳原子容易被替換為氧原子的傾向，可以通過提高冷卻速度的手段來調(diào)節(jié)tic系夾雜物的晶格常數(shù)，將其晶格錯配度(δ)控制在0.4238以上且0.4259以下的范圍內(nèi)。

[0079]

需要說明的是，本實施方式中，將tic系夾雜物相對于母相的晶格錯配度(δ)控制為0.4238～0.4259的方法不限于上述手段。例如，可以通過以離子注入的方式向上述tic系夾雜物供給氧摻雜劑，從而用氧原子將上述碳原子的位點替換。

[0080]

<熱加工工序(工序2)>

[0081]

就熱加工工序(工序2)而言，在制造線材的情況下，包括鍛造工序(工序2

?

1)及軋制工序(工序2

?2?

1)，另外，在制造管材的情況下，包括鍛造工序(工序2

?

1)及擠出工序(工序2

?2?

2)。

[0082]

<<鍛造工序(工序2

?

1)>>

[0083]

鍛造工序(工序2

?

1)為進(jìn)行上述(工序1)中得到的鑄錠的鍛造而制作niti系合金鍛造材料(也稱為niti系合金熱加工材料)的鍛造工序，以(工序2

?

1)中的niti系合金鑄錠的鍛造時的加熱溫度為500℃以上且800℃以下的方式進(jìn)行控制，優(yōu)選控制為600℃以上且800℃以下。如此構(gòu)成時，在這樣的較低溫度的加熱溫度下，即使上述[c]/[o]比為0.8以上且小于1.5這樣較低的值，也能夠使niti系合金材料的母相中存在的非金屬夾雜物的100質(zhì)量％為tic系夾雜物，能夠使niti系合金材料的疲勞耐久性提高。上述鍛造工序中，可以使用加壓鍛造或空氣錘鍛造。

[0084]

<<軋制工序(工序2

?2?

1)或擠出工序(工序2

?2?

2)>>

[0085]

軋制工序(工序2

?2?

1)或擠出工序(工序2

?2?

2)是用于針對上述(工序2

?

1)中得到的niti系合金鍛造材料，在制造線材的情況下進(jìn)行軋制、另外在制造管材的情況下進(jìn)行擠出而制作niti系合金的線材或管材(均為niti系合金熱加工材料)的工序，以(工序2

?

1)中的niti系合金鍛造材料或合金鑄錠的軋制

·

擠出時的加熱溫度為500℃以上且800℃以下的方式進(jìn)行控制，優(yōu)選控制為600℃以上且800℃以下。

[0086]

如此構(gòu)成時，在這樣的較低溫度下，即使上述[c]/[o]比為0.8以上且小于1.5這樣較低的值，也能夠使niti系合金材料的母相中存在的非金屬夾雜物的99質(zhì)量％以上、優(yōu)選100質(zhì)量％成為tic系夾雜物，從而提高niti系合金材料的疲勞耐久性。

[0087]

<冷加工工序(工序3)>

[0088]

冷加工工序(工序3)是對熱加工工序(工序2)中得到的niti系合金熱加工材料進(jìn)行冷加工而制作niti系合金冷加工材料的工序，在制造線材的情況下，包括冷拔絲工序(工序3

?

1)，另外，在制造管材的情況下，包括拉拔工序(工序3

?

2)。本實施方式中，利用冷加工工序制作直徑為20μm～3mm的線材，從而能夠制作后述的支架、人工心臟瓣膜用管材等管材、或?qū)Ыz用線材等線材。冷加工工序中，以制作上述管材或上述線材時的加熱溫度為500℃以上且800℃以下的方式進(jìn)行控制，優(yōu)選控制為600℃以上且800℃以下。

[0089]

<退火工序(工序4)>

[0090]

退火工序(工序4)是為了將因冷加工工序(工序3)的拔絲、拉拔等加工而產(chǎn)生的應(yīng)變除去并恢復(fù)而在冷加工工序(工序3)中或冷加工工序(工序3)后進(jìn)行退火來制作niti系合金退火材料的工序。退火工序(工序4)以加熱溫度為800℃以下的方式進(jìn)行控制。

[0091]

<賦予超彈性的熱處理工序(工序5)>

[0092]

賦予超彈性的熱處理工序(工序5)是使退火工序(工序4)中得到的niti系合金退火材料的超彈性呈現(xiàn)而制作niti系合金材料的工序。對賦予超彈性的熱處理工序中的niti系合金退火材料的加熱的氣氛或溫度的條件沒有限定。若使上述加熱的條件為例如非活性

氣體氣氛下、600℃以下的溫度，則能夠抑制niti系合金材料中存在的非金屬夾雜物中的ti4ni2o

x

的量，得到提高了疲勞耐久性的niti系合金材料。

[0093]

[第3實施方式(本公開文本的niti系合金材料的用途)]

[0094]

第3實施方式為使用上述的niti系合金材料形成的線材或管材。特別地，具有超彈性特性的niti系合金材料例如能夠應(yīng)用于可用于形成支架、人工心臟瓣膜等醫(yī)療用器械的管材、可用于形成導(dǎo)絲(其可用于將支架、導(dǎo)管插入體內(nèi))等的線材，期待廣泛地用于要求高度的疲勞耐久性的用途中。需要說明的是，此處所稱的線材不僅包括圓線，還包括平角線(優(yōu)選長寬比為2以下)。

[0095]

實施例

[0096]

接著，對實施例及比較例進(jìn)行說明,但本公開文本不限定于這些實施例。

[0097]

需要說明的是，以下所示的各成分的組成(質(zhì)量％)利用上述的rir法求出。

[0098]

(實施例1～11及比較例1～16)

[0099]

表1中示出實施例1～11及比較例1～16的niti系合金材料的ni及ti的組成(質(zhì)量％)，表2中示出制造這些niti系合金材料時的熔解

·

鑄造工序(工序1)、鍛造工序(工序2

?

1)、軋制工序(工序2

?

2)中各工序的制造條件。以下述方式制作這些實施例1～11及比較例1～16的各niti系合金材料的試樣(線材)。

[0100]

[表1]

[0101][0102]

[表2]

[0103][0104]

*1：無法進(jìn)行面積縮減加工或軋制加工的情況

[0105]

以成為表1所示的組成的方式稱量作為niti系合金原材料(其為原料)的ni基體及ti基體后，投入高頻感應(yīng)加熱熔煉爐中。此時，表2所示的熔解

·

鑄造工序的碳濃度(質(zhì)量％)及氧濃度(質(zhì)量％)以下述方式調(diào)節(jié)。對于上述高頻感應(yīng)加熱熔煉爐的情況下的碳濃度(質(zhì)量％)而言，以進(jìn)一步加上從所使用的坩堝溶出的碳量而得到的合計碳量成為規(guī)定量的方式稱量并調(diào)節(jié)。氧濃度(質(zhì)量％)的調(diào)節(jié)是基于根據(jù)作為原料的鈦基體的等級不同而所含的氧量不同這一情況，以氧量成為規(guī)定量的方式選擇鈦基體的等級并稱量而進(jìn)行調(diào)節(jié)。

[0106]

需要說明的是，表2所示的實施例1～11及比較例1～16的各試樣的碳濃度及氧濃度分別是針對niti系合金的鑄錠、使用碳濃度分析裝置及氧濃度分析裝置而得到的測定值。

[0107]

然后，將用高頻感應(yīng)加熱熔煉爐使ni及ti熔解而得到的熔液澆注至表2所示的熔解

·

鑄造工序的具有各種熱導(dǎo)率的鑄模(鑄件制鑄模的熱導(dǎo)率：48w/(m

·

k)，銅制鑄模的熱導(dǎo)率：374w/(m

·

k)，陶瓷制鑄模的熱導(dǎo)率：1.0w/(m

·

k))中，制作鑄錠。

[0108]

如此，由于實施例1～11使用熱導(dǎo)率大的鑄模，因此鑄造時的冷卻速度變大，結(jié)果，

認(rèn)為構(gòu)成tic系夾雜物的碳原子向氧原子的替換被促進(jìn)，晶格錯配度成為0.4238以上且0.4259以下。

[0109]

接著，于表2所示的鍛造工序的加熱溫度，對得到的鑄錠實施面積縮減加工，得到鍛造材料。然后，于表2所示的軋制工序的加熱溫度，對該鍛造材料實施軋制，得到熱加工材料。接著，對該熱加工材料實施冷加工，得到線狀材料。接著，在退火工序中，對這些線狀材料實施退火處理，得到直徑0.5mm的線材。然后，將這些線材的兩端部束縛并投入至500℃的非活性氣體氣氛的爐內(nèi)，實施賦予超彈性的熱處理，由此得到賦予了所期望的超彈性的、由niti系合金材料形成的、具有直徑0.5mm的尺寸的線材(實施例1～11及比較例1～16的各試樣)。

[0110]

需要說明的是，表2中，就比較例11而言，由于鍛造工序的加熱溫度低至450℃，因此無法適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行面積縮減加工，就比較例13而言，由于軋制工序的加熱溫度低至480℃，因此無法適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行軋制，就比較例15而言，由于ni濃度為54.3％，少于適當(dāng)范圍，因此在鍛造工序中發(fā)生材料斷裂，無法在軋制工序中進(jìn)行軋制，就比較例16而言，由于ni濃度為57.2％，多于適當(dāng)范圍，因此發(fā)生鍛造斷裂。

[0111]

(實施例12～21及比較例17～26的試樣的制作)

[0112]

表3中示出實施例12～21及比較例17～26的各niti系合金的試樣(線材)的組成(質(zhì)量％)，表4中示出制造這些niti系合金材料時的熔解

·

鑄造工序、鍛造工序、軋制工序中各工序的制造條件。就這些實施例12～21及比較例17～26的各niti系合金材料的試樣(線材)而言，除了還加入選自由cu、ta、zr、nb、v、mo、cr、fe、及co組成的組中的一種(實施例12～20及比較例17～25)或兩種(實施例21、比較例26)作為原料以外，與實施例1～11及比較例1～16同樣地制作。

[0113]

需要說明的是，表4所示的實施例12～21及比較例17～26的各試樣的碳濃度及氧濃度分別是針對niti系合金的鑄錠、使用碳濃度分析裝置及氧濃度分析裝置而得到的測定值。

[0114]

[表3]

[0115][0116]

[表4]

[0117][0118]

<性能評價>

[0119]

作為實施例1～21及比較例1～26的性能評價，算出各試樣的母相中存在的非金屬夾雜物中的tic系夾雜物的晶格錯配度(δ)，并且進(jìn)行各試樣的基于旋轉(zhuǎn)彎曲的疲勞試驗。另外，就實施例1～11及比較例1～16而言，也測定了各試樣的從馬氏體相向奧氏體相的相變化結(jié)束的相變溫度af點。

[0120]

(晶格錯配度的計算)

[0121]

1.tic系夾雜物的電解提取

[0122]

使用圖1所示的電解提取裝置，使tic系夾雜物從實施例1～21及比較例1～26的各試樣溶出至電解液中，然后，使用離心分離機(jī)使非金屬夾雜物的溶出物凝集，接下來，通過使用了孔徑為0.2μm的膜濾器的抽濾，從而得到粒子狀的固態(tài)物。

[0123]

2.tic系夾雜物的x射線衍射(xrd)測定

[0124]

對以上述方式得到的tic系夾雜物進(jìn)行xrd測定，由得到的xrd光譜求出tic(200)面的峰的面間隔(d)，根據(jù)(a1：tic系夾雜物的晶格常數(shù)，h、k、l：密勒指數(shù))的式子，算出tic系夾雜物的晶格常數(shù)a1。將該tic系夾雜物的晶格常數(shù)a1、及niti系合金材料的母相的晶格常數(shù)即代入下式(1)，算出tic系夾雜物相對于niti

系合金材料的母相的晶格錯配度(δ)。

[0125]

δ＝(a1

?

a2)/a2

···

式(1)

[0126]

需要說明的是，上述a2參照非專利文獻(xiàn)materials and manufacturing processes,23:646

?

650,2008。

[0127]

(相變溫度af點的測定)

[0128]

表1、2所示的實施例1～11及比較例1～16的各試樣的相變溫度af點(表5)是加熱時從馬氏體相向奧氏體相的逆相變結(jié)束的溫度，按照由jis h7101規(guī)定的形狀記憶合金的相變點測定法，通過差示掃描量熱測定(dsc)來進(jìn)行測定。

[0129]

(疲勞特性評價)

[0130]

對于表1～表4所示的實施例1～21及比較例1～26的各試樣使用圖2所示的具備帶累積旋轉(zhuǎn)計(計數(shù)器)的馬達(dá)13及帶攪拌裝置用馬達(dá)的加熱器電源14的雙驅(qū)動型旋轉(zhuǎn)彎曲疲勞試驗機(jī)20，進(jìn)行基于反復(fù)變形的疲勞試驗。

[0131]

需要說明的是，由niti系合金材料形成的線材(試樣)11所負(fù)荷的最大彎曲應(yīng)力通過下述方式來改變：利用帶累積旋轉(zhuǎn)計(計數(shù)器)的馬達(dá)13，將線材11的卡盤間距離d調(diào)節(jié)為40～100mm，將線材11的長度變更為100～200mm。此時，線材11的轉(zhuǎn)速設(shè)為500次/分鐘。圖2中，通過帶攪拌裝置用馬達(dá)的加熱器電源14，利用加熱器15及攪拌裝置16，調(diào)節(jié)硅油12的溫度，在設(shè)定為各試樣的af點的硅油12中，浸漬由niti系合金材料形成的線材(試樣)11的彎曲部。試驗次數(shù)(累積轉(zhuǎn)數(shù))設(shè)為最大107次。

[0132]

疲勞特性評價由于受到試樣表面的物理狀態(tài)(粗糙度、空隙、缺陷等)的影響，因此在線材的最終直徑0.5mm的形狀中，在將3摩爾的硫酸混合于甲醇300ml而得到的電解液中，施加15v的電壓，進(jìn)行20秒的電解研磨，由此除去表面缺陷。

[0133]

針對各試樣，將s

?

n曲線作圖，將應(yīng)力和旋轉(zhuǎn)彎曲次數(shù)收斂為大致恒定的值時的應(yīng)力作為疲勞強(qiáng)度(mpa)。

[0134]

需要說明的是，疲勞試驗中，對于管材而言，難以如線材那樣通過研磨將管材內(nèi)表面的損傷等除去，這會影響疲勞特性，難以明確地評價由非金屬夾雜物帶來的疲勞特性，因此使用線材評價來代替管材的評價。

[0135]

(超彈性特性評價)

[0136]

關(guān)于實施例1～21的超彈性特性評價，雖然表中未示出，但通過在進(jìn)行上述基于反復(fù)變形的疲勞試驗前的拉伸試驗中，在負(fù)荷了6％的應(yīng)變后除去負(fù)荷或者在除去負(fù)荷后加熱，從而確認(rèn)了實施例1～21的殘余應(yīng)變均為0.5％以下。

[0137]

<評價結(jié)果>

[0138]

將實施例1～11及比較例1～16的各試樣的晶格錯配度、相變溫度af點(℃)、及疲勞強(qiáng)度(mpa)中各特性的值示于表5。

[0139]

如表5所示，就實施例1～11而言，均是非金屬夾雜物的99質(zhì)量％以上或100質(zhì)量％為tic系夾雜物，并且將tic系夾雜物的晶格常數(shù)與niti系合金材料的母相的晶格常數(shù)的差值除以niti系合金材料的母相的晶格常數(shù)而得到的值即晶格錯配度為0.4238以上且0.4259以下，實施例1～11均滿足權(quán)利要求1中規(guī)定的條件，因此疲勞強(qiáng)度為513～540mpa的范圍，疲勞耐久性優(yōu)異。另外可知，實施例1～11的af點在

?

21～55℃的范圍這樣較寬的范圍內(nèi)。這意味著，在本公開文本中，可提供能夠以較寬范圍設(shè)定所期望的af的線材或管材。

[0140]

另一方面，就比較例1～4、7、11、13及16而言，均是非金屬夾雜物的99質(zhì)量％以上為tic系夾雜物，但晶格錯配度為0.4232(比較例2、6、11)、或者0.4262～0.4296(比較例1、3、4、7、13、16)，在本公開文本的適當(dāng)范圍外，另外，就比較例5及12而言，晶格錯配度為0.4238，但非金屬夾雜物中的tic系夾雜物的濃度分別為98.2質(zhì)量％及98.3質(zhì)量％，就比較例8、9、14及15而言，均是非金屬夾雜物中的tic系夾雜物的濃度為60～98.2質(zhì)量％，在本公開文本的適當(dāng)范圍外，就比較例10而言，非金屬夾雜物中的tic系夾雜物的濃度為0質(zhì)量％，比較例1～16均不滿足權(quán)利要求1中規(guī)定的條件，因此疲勞強(qiáng)度為490mpa以下的范圍，疲勞耐久性差。

[0141]

[表5]

[0142][0143]

(注)表中的下劃線部分表示為本發(fā)明的范圍外的數(shù)值。

[0144]

接著，表6中示出實施例12～21及比較例17～26的各試樣的晶格錯配度、及疲勞強(qiáng)度中的各特性。

[0145]

稱量表3所示的成分(選自ni、ti、及cu、ta、zr、nb、v、mo、cr、fe、及co中的一種或兩種(cu及cr(實施例21、比較例26))，投入高頻感應(yīng)加熱熔煉爐中使其熔解，制作熔液，然后將該熔液澆注至鑄件制鑄模(熱導(dǎo)率：48w/(m

·

k))中，進(jìn)行鑄造，除此以外，經(jīng)由與實施例1～11及比較例1～16同樣的工序，得到由niti系合金材料形成的、具有直徑0.5mm的尺寸的線材(實施例12～21及比較例17～26的各試樣)。

[0146]

就實施例12～21而言，均是非金屬夾雜物的100質(zhì)量％為具有nacl型晶體結(jié)構(gòu)的tic系夾雜物，并且相對于niti系合金材料的母相而言的tic系夾雜物的晶格錯配度為0.4238以上且0.4242以下，實施例12～21均滿足權(quán)利要求1中規(guī)定的條件，因此疲勞強(qiáng)度為508～533mpa的范圍，疲勞耐久性優(yōu)異。

[0147]

另一方面，就比較例17～22而言，均是非金屬夾雜物中的tic系夾雜物的濃度為94～97質(zhì)量％，并且晶格錯配度為0.4262(比較例18)、或0.4232～0.4235，在本公開文本的范圍外，就比較例23～26而言，晶格錯配度為0.4238～0.4255，但非金屬夾雜物中的tic系夾雜物的濃度為94～96，比較例17及19～22均不滿足權(quán)利要求1中規(guī)定的條件，因此疲勞強(qiáng)度為475mpa以下的范圍，疲勞耐久性差。

[0148]

[表6]

[0149][0150]

(注)表中的下劃線部分表示為本發(fā)明的范圍外的數(shù)值。

[0151]

另外，將添加了選自cu、ta、zr、nb、v、mo、cr、fe、及co中的一種或兩種(cu及cr)的實施例12～21、與未添加這些成分的實施例1～11進(jìn)行對比時，如表5及表6所示，未觀察到由于存在這些元素而導(dǎo)致的、對tic系夾雜物的濃度(質(zhì)量％)、晶格錯配度或疲勞強(qiáng)度的影響，確認(rèn)了即使本公開文本的niti合金材料中存在這些元素，也不會對非金屬夾雜物的相、物性帶來特別大的影響。

[0152]

附圖標(biāo)記說明

[0153]

1 niti系合金材料的試驗片(試樣)

[0154]

2 pt制網(wǎng)狀電極(對電極)

[0155]

3 電解液

[0156]

4 電解用直流電源

[0157]

5 冷卻用冰水(冷卻水)

[0158]

10 電解提取裝置

[0159]

11 由niti系合金形成的線材(試樣)

[0160]

12 硅油

[0161]

13 帶累積旋轉(zhuǎn)計(計數(shù)器)的馬達(dá)

[0162]

14 帶攪拌裝置用馬達(dá)的加熱器電源

[0163]

15 加熱器

[0164]

16 攪拌裝置

[0165]

20 雙驅(qū)動型旋轉(zhuǎn)彎曲疲勞試驗機(jī)技術(shù)特征：

1.niti系合金材料，其特征在于，包含niti系合金，在具有b2型晶體結(jié)構(gòu)的母相中存在非金屬夾雜物，所述非金屬夾雜物的99質(zhì)量％以上為具有nacl型晶體結(jié)構(gòu)的tic系夾雜物，所述tic系夾雜物的下述式(1)表示的晶格錯配度(δ)為0.4238以上且0.4259以下的范圍，δ＝(a1

?

a2)/a2

···

式(1)其中，a1為tic系夾雜物的晶格常數(shù)a2為母相的晶格常數(shù)。2.如權(quán)利要求1所述的niti系合金材料，其中，所述非金屬夾雜物的100質(zhì)量％為tic系夾雜物。3.如權(quán)利要求1或2所述的niti系合金材料，其中，以質(zhì)量％計，含有54.5％以上且57.0％以下的ni、0.04％以下的c及0.04％以下的o，余量由ti及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成。4.如權(quán)利要求1～3中任一項所述的niti系合金材料，其中，碳濃度([c])相對于氧濃度([o])的比率([c]/[o]比)為0.8以上且小于1.5的范圍。5.如權(quán)利要求1～4中任一項所述的niti系合金材料，其中，所述niti系合金材料具有超彈性特性。6.權(quán)利要求1～5中任一項所述的niti系合金材料的制造方法，其特征在于，對niti系合金原材料至少依次實施熔解

·

鑄造工序(工序1)、熱加工工序(工序2)、冷加工工序(工序3)、退火工序(工序4)及賦予超彈性的熱處理工序(工序5)，由所述熔解

·

鑄造工序(工序1)得到的niti系合金鑄錠中的碳濃度([c])及氧濃度([o])均為0.04質(zhì)量％以下，并且，所述碳濃度([c])相對于所述氧濃度([o])的比率([c]/[o]比)為0.5以上，所述熱加工工序(工序2)中，所述niti系合金原材料的加熱溫度為500℃以上且800℃以下。7.線材或管材，其由權(quán)利要求1～5中任一項所述的niti系合金材料形成。8.支架用或人工心臟瓣膜用管材，其由權(quán)利要求5所述的niti系合金材料形成。9.導(dǎo)絲用線材，其由權(quán)利要求5所述的niti系合金材料形成。

技術(shù)總結(jié)

NiTi系合金材料,其特征在于，包含NiTi系合金，在具有B2型晶體結(jié)構(gòu)的母相中存在非金屬夾雜物,上述非金屬夾雜物的99質(zhì)量％以上為具有NaCl型晶體結(jié)構(gòu)的TiC系夾雜物,該TiC系夾雜物的下述式(1)表示的晶格錯配度(δ)為0.4238以上且0.4259以下的范圍。δ＝(a1

技術(shù)研發(fā)人員：山下史祥 喜瀨純男 閏間謙次

受保護(hù)的技術(shù)使用者：古河電氣工業(yè)株式會社

技術(shù)研發(fā)日：2020.04.30

技術(shù)公布日：2021/4/13