本發(fā)明屬于有色冶金技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鋁電解系統(tǒng)中全流程氟物質(zhì)流計(jì)算方法。

背景技術(shù)：

自鋁冶煉采用hall-heroult法以來，鋁用氟鹽以它特有的功能，以不可或缺的定位，伴隨并影響著世界電解鋁行業(yè)的發(fā)展。但在鋁電解生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的氟化物和粉塵，其中氧化鋁熔鹽電解過程中所產(chǎn)生的含氟氣體是鋁電解時(shí)的主要有害氣體，每生產(chǎn)l噸鋁就要消耗近40噸氟鹽，其中除去部分被電解槽內(nèi)襯和炭渣吸收外，約有60％的氟鹽以氣態(tài)氟(氟化物)和固態(tài)氟(粉塵)形式逸散到槽外。

在鋁電解過程中，影響氟排放的主要因素包括原料成分、實(shí)際槽況、電流效率、電解環(huán)境及溫度等多項(xiàng)工藝參數(shù)，目前各學(xué)者還從來沒有對(duì)氟元素全流程物質(zhì)流與各工藝參數(shù)之間關(guān)系進(jìn)行過深入的研究，這對(duì)鋁電解過程氟污染物的宏觀調(diào)控治理是一種嚴(yán)重的制約。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本申請(qǐng)旨在至少解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問題之一。為此，本發(fā)明的目的之一在于提供一種鋁電解全流程氟物質(zhì)流計(jì)算方法。該方法可以快速推斷氟元素全流程物質(zhì)流行為，判斷鋁電解各個(gè)控制單元可控因素的影響，計(jì)算得到全流程各節(jié)點(diǎn)含氟量。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

一種鋁電解全流程氟物質(zhì)流計(jì)算方法，依據(jù)鋁電解過程的物料平衡及化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，建立原料成分、實(shí)際槽況、電流效率、電解環(huán)境及溫度之間的數(shù)學(xué)模型，并全面考慮實(shí)際工廠所測(cè)得的數(shù)據(jù)，對(duì)數(shù)學(xué)模型中的參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，由此建立了各工藝參數(shù)和電流效率及氟排放的影響的定量關(guān)系。

進(jìn)一步的，依據(jù)鋁電解過程的物料平衡原理有：



鋁電解過程氟元素的總輸入量





氟元素的總輸出量





其中：fg為進(jìn)入煙氣的氟含量，f3為電解質(zhì)增量，f4為槽內(nèi)襯吸收氟含量，f5為機(jī)械損失氟含量，f6為殘極損失氟含量，f7為焙燒煙氣煙囪排氟，fa為進(jìn)入煙氣后返回電解槽的氟含量，fb為補(bǔ)充損失含氟含量，fc為殘極吸收后返回電解槽氟含量；

依據(jù)鋁電解化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，對(duì)上述參數(shù)進(jìn)行求解，即可得到原料成分、實(shí)際槽況、電流效率、電解環(huán)境及溫度之間關(guān)系式。

進(jìn)一步的，進(jìn)入煙氣的氟含量滿足如下關(guān)系式：

fg＝fvp+fep+fgb+0.55×a+0.12×f-0.35×q

fvp＝5351000/ce/pb(-4pm+8vp-7pnaf)





其中：fep為被氣體攜帶走的固氟，kg(f)/t(al)；

fgb為電解質(zhì)被水解形成的氣氟，kg(f)/t(al)；

ce為電流效率，％；

vp為電解質(zhì)總蒸氣壓，pa；

pb為工作大氣壓，pa；

pm為naalf4的分壓，bar；

pnaf為naf的分壓，bar；

fvp為蒸發(fā)的電解質(zhì)，kg(f)/t(al)；

fep為被氣體攜帶走的固氟，kg(f)/t(al)；

w4*為al2o3在電解質(zhì)中的飽和濃度，％；

w4為電解質(zhì)中al2o3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，％；

aalf3為電解質(zhì)中氟化鋁的活性；

w3為電解質(zhì)中caf2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，％；

rb為電解質(zhì)中naf/alf3質(zhì)量比；

t為電解質(zhì)溫度，k；

tb為電解槽溫度，k；

a為每天的陽極效應(yīng)；

f為每天人工添加氟化鋁的影響；

q為每天跟蹤或循跡的影響。

進(jìn)一步的，進(jìn)入煙氣后返回電解槽的氟fa滿足如下關(guān)系式：

fa＝fg·η1·η2；

補(bǔ)充損失含氟fb滿足如下關(guān)系式：

fb＝(f4+f7+fg+f5-fa)/0.6

殘極吸收后返回電解槽fc滿足如下關(guān)系式：



其中：η1為天窗處煙氣集氣效率，η2為全氟凈化效率，η7為煙窗處煙氣集氣效率。

進(jìn)一步的，天窗排放f1滿足如下關(guān)系式：

f1＝fg·(1-η1)

其中：η1為煙氣集氣效率。

電解槽煙氣煙囪排氟f2滿足如下關(guān)系式：

f2＝fg·η1·(1-η2)

其中：η2為全氟凈化效率。

進(jìn)一步的，槽內(nèi)襯吸收f4滿足如下關(guān)系式：



以鋁產(chǎn)量為因變量，以實(shí)際工廠槽內(nèi)襯實(shí)際含氟量為自變量，采用線性擬合得方法獲得斜率η4；

電解質(zhì)增量f3滿足如下關(guān)系式：





進(jìn)一步的，機(jī)械損失f5滿足如下關(guān)系式：



其中：η5為機(jī)械損失效率。

進(jìn)一步的，殘極損失f6滿足如下關(guān)系式：



其中：η5為殘極吸收氟效率。

進(jìn)一步的，殘極損失f6滿足如下關(guān)系式：



其中：η6為殘極吸收氟效率。

進(jìn)一步的，煙囪排氟f7滿足如下關(guān)系式：



其中：η7為煙窗處煙氣集氣效率。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明可以快速推斷氟元素全流程物質(zhì)流行為，判斷鋁電解各個(gè)控制單元可控因素的影響，計(jì)算得到全流程各節(jié)點(diǎn)含氟量，有助于深刻認(rèn)知電冶金過程中氟元素的賦存形態(tài)、流向、熱變等關(guān)鍵科技科學(xué)問題，為協(xié)同控制鋁電解過程氟污染物、開發(fā)全流程智能化反饋調(diào)整系統(tǒng)提供可靠的初步數(shù)據(jù)分析模型。

附圖說明

圖1是氟平衡全流程模型圖；

圖2是實(shí)施案例中采用本發(fā)明公布方法所開發(fā)的界面圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

參見圖1和圖2，本發(fā)明依據(jù)鋁電解過程的物料平衡及化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，建立原料成分、實(shí)際槽況、電流效率、電解環(huán)境及溫度之間的數(shù)學(xué)模型，并全面考慮實(shí)際工廠所測(cè)得的數(shù)據(jù)，對(duì)數(shù)學(xué)模型中的參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，由此建立了各工藝參數(shù)和電流效率及氟排放的影響的定量關(guān)系。應(yīng)用本發(fā)明方法可以快速推斷氟元素全流程物質(zhì)流行為，判斷鋁電解各個(gè)控制單元可控因素的影響，計(jì)算得到全流程各節(jié)點(diǎn)含氟量。

鋁電過程的氟元素輸入的主要來源有3個(gè)：含氟廢氣(主要為hf)被新鮮氧化鋁作為吸收劑凈化，吸附后的載氟氧化鋁又作為原料返回電解槽中，定義為fa；冰晶石和添加劑(氟化鈣、氟化鎂等)中帶入的氟，定義為fb；換極操作時(shí)，殘極會(huì)帶走大量粘附在上面電解質(zhì)，經(jīng)過清理破碎后重新進(jìn)入電解槽中，定義為fc。以上輸入項(xiàng)及其余主要輸出項(xiàng)，分別如表1所列：

表1含氟物料主要輸入及輸出項(xiàng)(kg(f)/t(al))





數(shù)學(xué)模型的建立過程如下：

氟元素的總輸入量





氟元素的總輸出量





根據(jù)物料平衡建立數(shù)學(xué)模型：



(1)進(jìn)入煙氣的氟含量fg

主要含有氣態(tài)氟化物和固氟的含氟粉塵。故可將其分為電解質(zhì)揮發(fā)fvp，隨氣流帶走的電解質(zhì)fep以及水解生成的hffgb三部分。

電解質(zhì)揮發(fā)fvp大部分固氟顆粒來自于電解質(zhì)的揮發(fā)，結(jié)合電解質(zhì)成分、溫度與電解質(zhì)總蒸氣壓的關(guān)系，可建立等式關(guān)系有：

fvp＝5351000/ce/pb(-4pm+8vp-7pnaf)(4)

ce為電流效率，％；vp為電解質(zhì)總蒸氣壓，pa；pb為工作大氣壓，pa；pm為電解質(zhì)中naalf4的分壓，bar；pnaf為電解質(zhì)中naf的分壓，bar；fvp為蒸發(fā)的電解質(zhì)，kg(f)/t(al)。

現(xiàn)有相關(guān)文獻(xiàn)中指出電解質(zhì)蒸氣壓與電解質(zhì)各雜質(zhì)組分有以下定量關(guān)系：

vp＝exp[(-a/t)+b](5)

依據(jù)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，結(jié)合化學(xué)反應(yīng)原理，擬合得公式(6)和(7)：

a＝21011-12235rb+18862rb2-6310.5rb3+116.7w(lif)-55rbw(lif)-151w(mgf2)+1.466w(mgf2)2-6.7％w(al2o3)(6)

b＝25.612-9.681rb+11.854rb2-3.831rb3+0.25w(lif)-0.013rbw(lif)-0.0008w(caf2)-0.08696w(mgf2)+0.001112w(mgf2)2-0.11w(al2o3)/(1+0.193w(al2o3))(7)

整合(5)-(7)式得：



pnaf＝vp(0.2073-182/t)(-0.6366+1.449cr-1.068cr2+0.2556cr3)(9)



其中，na2al2f8＝2naalf4反應(yīng)的平衡常數(shù)計(jì)算公式如下：

kp＝exp[(-21085/t)+15.45](11)

t為溫度；rb為在電解質(zhì)中naf/alf3質(zhì)量比；w1為在電解質(zhì)中l(wèi)if的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，％；w2為在電解質(zhì)中mgf2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，％；w3為在電解質(zhì)中caf2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，％；w4為在電解質(zhì)中al2o3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，％；cr為摩爾比(naf+lif)/alf3；kp為na2al2f8＝2naalf4反應(yīng)的平衡常數(shù)。

隨電解槽氣體帶走的液態(tài)電解質(zhì)fep在冷凝后變?yōu)楣虘B(tài)顆粒，



fep——被氣體攜帶走的固氟，kg(f)/t(al)。

fep＝7600/(表面張力·ce)(13)

表面張力可由實(shí)驗(yàn)所測(cè)得。

水解生成的hf來自于電解質(zhì)與水蒸汽的反應(yīng)，結(jié)合反應(yīng)平衡機(jī)理，擬合得下式：



w4*為al2o3飽和濃度，％；aalf3為電解質(zhì)中氟化鋁的活性；fgb為電解質(zhì)被水解形成的氣氟，kg(f)/t(al)；

通過查閱現(xiàn)有文獻(xiàn)知氟化鋁活性計(jì)算公式：



在考慮到實(shí)際電解條件下，陽極效應(yīng)以及添加劑等對(duì)氟物質(zhì)生成的影響，特加入部分修正參數(shù)，系數(shù)由工業(yè)實(shí)踐給出。

進(jìn)入煙氣的總氟：fg＝fvp+fep+fgb+0.55×a+0.12×f-0.35×q(16)

a為每天的陽極效應(yīng)；f為每天人工添加氟化鋁的影響；q為每天跟蹤或循跡的影響，通過得到的理論進(jìn)入煙氣總氟量，再和實(shí)際測(cè)得的煙氣總氟一起擬合，就能得到a、f、q三個(gè)系數(shù)。

依據(jù)質(zhì)量守恒定律，電解槽排放煙氣中氟含量fg等于天窗排放量f1、電解槽煙氣煙囪排氟量f2和進(jìn)入煙氣后返回電解槽的氟含量fa三部分的總和。

(2)天窗排放f1

f1＝fg·(1-η1)(17)

結(jié)合工廠實(shí)際工藝，測(cè)定煙氣集氣效率η1。

(3)電解槽煙氣煙囪排氟f2

f2＝fg·η1·(1-η2)(18)

結(jié)合工廠實(shí)際工藝，測(cè)定全氟凈化效率η2。

(4)電解質(zhì)增量f3



根據(jù)工廠實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，得出η3和η4存在以下定量關(guān)系：



(5)槽內(nèi)襯吸收f4

槽內(nèi)襯長期受高溫熔融電解質(zhì)腐蝕.吸收了大量電解質(zhì)，其量隨內(nèi)襯壽命而變，一般難以準(zhǔn)確定量。此時(shí)以鋁產(chǎn)量為因變量，以實(shí)際工廠槽內(nèi)襯實(shí)際含氟量為自變量，采用線性擬合得方法獲得斜率η4。



(6)機(jī)械損失f5



結(jié)合工廠實(shí)際工藝，測(cè)定機(jī)械損失效率η5。

(7)殘極損失f6



結(jié)合工廠實(shí)際工藝，測(cè)定殘極吸收氟效率η6。

(8)焙燒煙氣煙囪排氟f7



結(jié)合工廠實(shí)際工藝，測(cè)定煙氣集氣效率η7。

(9)進(jìn)入煙氣后返回電解槽的氟fa

fa＝fg·η1·η2(25)

(10)補(bǔ)充損失含氟fb

fb＝(f4+f7+fg+f5-fa)/0.6(26)

(11)殘極吸收后返回電解槽fc



本發(fā)明方法可以快速推斷氟元素全流程物質(zhì)流行為，判斷鋁電解各個(gè)控制單元可控因素的影響，計(jì)算得到全流程各節(jié)點(diǎn)含氟量。有助于深刻認(rèn)知電冶金過程中氟元素的賦存形態(tài)、流向、熱變等關(guān)鍵科技科學(xué)問題，為協(xié)同控制鋁電解過程氟污染物、開發(fā)全流程智能化反饋調(diào)整系統(tǒng)提供可靠的初步數(shù)據(jù)分析模型。

實(shí)施例

以山東某家鋁企400ka電解槽全流程生產(chǎn)線為實(shí)施案例，其電解槽生產(chǎn)工藝參數(shù)如表2，實(shí)際電解生產(chǎn)情況如表3。

表2原料雜質(zhì)成分



表3電解工藝條件





該鋁廠采用氧化鋁化學(xué)吸附氟化氫的干法凈化，可實(shí)際測(cè)得其工廠內(nèi)部集氣效率η1＝99％，全氟凈化效率η2＝98％。以鋁產(chǎn)量p為因變量，以實(shí)際工廠槽內(nèi)襯實(shí)際含氟量為自變量，采用線性擬合得方法獲得斜率η4＝0.363。該鋁廠所使用的電解設(shè)備機(jī)械損失效率η5＝5％；通過對(duì)鋁廠殘極成分進(jìn)行分析，得殘極吸收氟效率η6＝99％；該鋁廠焙燒爐煙氣凈化效率較高，其煙氣集氣效率η7＝97％。

在101.325kpa大氣壓下，室溫30℃，經(jīng)由上述模型計(jì)算后，列各項(xiàng)計(jì)算理論值及現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定實(shí)際值，及通過“(實(shí)際值-理論值)/理論值”計(jì)算得到的偏差如表4。

表4含氟物料主要輸入及輸出項(xiàng)



由表4可以看出，應(yīng)用本發(fā)明提出的方法可以得到較為準(zhǔn)確的含氟物料輸出項(xiàng)數(shù)值，能有效推斷氟元素全流程物質(zhì)流行為。根據(jù)上述方法，還可結(jié)合廠家自身實(shí)際情況，通過編程手段對(duì)將本方法模型嵌入工業(yè)開發(fā)界面中，如圖2所示，對(duì)工廠實(shí)際生產(chǎn)提供了有效的指導(dǎo)。因此，可應(yīng)用本方法快速推斷氟元素全流程物質(zhì)流行為，判斷鋁電解各個(gè)控制單元可控因素的影響，計(jì)算得到全流程各節(jié)點(diǎn)含氟量，對(duì)促進(jìn)鋁電解過程氟污染物的宏觀調(diào)控治理有重要意義。

上述實(shí)施例僅僅是清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而非對(duì)實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里也無需也無法對(duì)所有的實(shí)施例予以窮舉。而由此所引申出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之中。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種鋁電解全流程氟物質(zhì)流計(jì)算方法，依據(jù)鋁電解過程的物料平衡及化學(xué)反應(yīng)機(jī)理，建立原料成分、實(shí)際槽況、電流效率、電解環(huán)境及溫度之間的數(shù)學(xué)模型，并全面考慮實(shí)際工廠所測(cè)得的數(shù)據(jù)，對(duì)數(shù)學(xué)模型中的參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，由此建立了各工藝參數(shù)和電流效率及氟排放的影響的定量關(guān)系。本發(fā)明可以快速推斷氟元素全流程物質(zhì)流行為，判斷鋁電解各個(gè)控制單元可控因素的影響，計(jì)算得到全流程各節(jié)點(diǎn)含氟量，有助于深刻認(rèn)知電冶金過程中氟元素的賦存形態(tài)、流向、熱變等關(guān)鍵科技科學(xué)問題，為協(xié)同控制鋁電解過程氟污染物、開發(fā)全流程智能化反饋調(diào)整系統(tǒng)提供可靠的初步數(shù)據(jù)分析模型。

技術(shù)研發(fā)人員：張紅亮;王佳成;國輝;李劼;孫珂娜;李家琦;于心巖;王棋鈺

受保護(hù)的技術(shù)使用者：中南大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2019.03.29

技術(shù)公布日：2019.06.28