1.本發(fā)明涉及工業(yè)生產酸性溶液的處理，具體來講，涉及工業(yè)生產中含鐵酸性溶液的深度除鐵的方法。

背景技術：

2.在濕法冶金、固廢資源化利用，以及其他工業(yè)生產過程中會產生大量的含鐵酸性溶液，由于溶液中含有許多其他金屬離子，在回收利用過程中，傳統(tǒng)的化學沉淀因共沉淀、后沉淀等很難將鐵除盡，嚴重影響著產品的顏色及應用領域。因此，在酸性體系中高選擇性除鐵對于復雜組分體系的高純分離與產品生產等仍為不斷努力解決的關鍵技術。公開號為cn107385219a和公開號為cn111004925a的中國專利申請文件中記載了利用碳酸鈉調節(jié)體系ph除鐵，但有其他金屬離子的氫氧化物共沉淀下來；公開號為cn106636638a的中國專利申請文件中記載了monophos螯合劑用于含鈷溶液中除鐵，主要利用生成含鐵螯合物，通過離子交換實現(xiàn)鐵鈷分離；公開號為cn111320202a的中國專利申請文件中記載了利用調節(jié)ph使鐵生成氫氧化鐵膠體，并將之置于80

?

100t電磁場或永久磁場環(huán)境中靜置，促進氫氧化鐵膠體沉淀迅速長大，從而實現(xiàn)除鐵目標；在有機絡合沉淀除鐵方面，公開號為cn109133153a的中國專利申請文件中記載了提出用亞氨基二琥珀酸四鈉或福美鈉作為沉淀劑實現(xiàn)在硫酸鋅溶液中除鐵，較公開號為cn107604180a的中國專利申請文件中記載的針鐵礦除鐵易于操作；在產品增白過程中，公開號為cn101423673b的中國專利申請文件中公開了利用草酸鈉除鐵的方法，該方法可以在一定程度上提高產品白度。但目前已有的處理方法中，往往在除鐵過程中存在或產生共沉淀會造成其他組分損失和產物純度不高，或沉淀產物難以過濾分離，或在強酸性條件下技術使用受限，或在復雜體系中難以高選擇性針對性除鐵等不足。

技術實現(xiàn)要素：

3.本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術存在的上述不足中的至少一項。例如，在目前已有的針對酸性體系中高選擇性除鐵處理的方法中，存在的產生共沉淀會造成其他組分損失和產物純度不高、沉淀產物難以過濾分離、在強酸性條件下技術使用受限或在復雜體系中難以高選擇性針對性除鐵等問題。

4.為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種工業(yè)含鐵酸性溶液的深度除鐵方法，所述工業(yè)含鐵酸性溶液的ph值＜2.0，所述方法可包括以下步驟：將工業(yè)含鐵酸性溶液進行預中和處理，過濾，得到ph為0.5～2.0的中間溶液；向中間溶液中加入有機絡合沉淀劑進行反應，以實現(xiàn)深度除鐵。其中，所述有機絡合沉淀劑為含磷有機絡合沉淀劑，所述有機絡合沉淀劑中的磷與所述中間溶液中的鐵的摩爾比為1.5～3.0∶1。

5.進一步地，所述有機絡合沉淀劑包括二硫代磷酸鹽。

6.本發(fā)明的另一方面提供了一種工業(yè)含鐵酸性溶液的深度除鐵方法，所述工業(yè)含鐵酸性溶液的ph值為0.5～3.0，所述方法包括以下步驟：向工業(yè)含鐵酸性溶液中加入有機絡合沉淀劑進行反應，以實現(xiàn)深度除鐵；其中，有機絡合沉淀劑為含磷有機絡合沉淀劑，有機

絡合沉淀劑中的磷與工業(yè)含鐵酸性溶液中的鐵的摩爾比為1.5～3.0∶1。

7.進一步地，所述有機絡合沉淀劑包括二硫代磷酸鹽。進一步地，所述二硫代磷酸鹽包括二環(huán)己醇基二硫代磷酸鈉、二環(huán)己醇基二硫代磷酸鉀、二環(huán)己醇基二硫代磷酸銨、二環(huán)己醇基二硫代磷酸乙二胺、二環(huán)己醇基二硫代磷酸三乙胺、二環(huán)己醇基二硫代磷酸環(huán)己胺、二異丙醇基二硫代磷酸鈉、二異丙醇基二硫代磷酸鉀、二異丙醇基二硫代磷酸銨、二異丙醇基二硫代磷酸二乙胺、二異丙醇基二硫代磷酸三乙胺、二異丙醇基二硫代磷酸環(huán)己胺中的任意一種或多種。

8.進一步地，在所述工業(yè)含鐵酸性溶液與有機絡合沉淀劑的反應后進行過濾，得到含鐵有機絡合物，該含鐵有機絡合物為含鐵有機二硫代磷酸鹽。

9.進一步地，工業(yè)含鐵酸性溶液與有機絡合沉淀劑進行反應的反應條件為：溫度為10～40℃，ph值為0.5～3.0，攪拌，反應時間為10～120min。

10.進一步地，所述工業(yè)含鐵酸性溶液含有硫酸、硫酸鐵和硫酸亞鐵，還含有硫酸鎂、硫酸鋁、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸氧鈦和硫酸鎳中的至少一種。

11.進一步地，工業(yè)含鐵酸性溶液與有機絡合沉淀劑反應后得到除鐵溶液，該除鐵溶液中鐵離子的含量在10mg/l以下，硫酸根離子的含量為1～300g/l，除鐵外其它存在的金屬離子的含量為0.01～200g/l。

12.與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的有益效果可包括：

13.(1)采用絡合沉淀的方式除鐵，所形成的產物為沉淀，溶度積低，且易于分離脫水，所形成的含鐵有機二硫代磷酸鹽產品可直接作為原料用于地膜、緩蝕劑等領域；(2)采用所述的有機絡合沉淀劑和絡合反應，可實現(xiàn)鐵的高選擇性去除，對溶液中其他陽離子組分不造成損失或損失非常低；(3)該技術在ph≤3.0強酸性體系中可獲得較好的除鐵效果，擴大了除鐵技術的適用范圍；(4)本工藝較萃取少了萃取劑回收工序，操作更簡便；較膜過濾減少了膜成本投入，操作條件更加溫和；同時該工藝也易于自動化生產和推廣使用；(5)鐵去除率大于90％。

具體實施方式

14.在下文中，將結合示例性實施例來詳細說明本發(fā)明的工業(yè)含鐵酸性溶液的深度除鐵方法。

15.示例性實施例1

16.在本發(fā)明的第一示例性實施例中，所述工業(yè)含鐵酸性溶液的深度除鐵方法可包括以下步驟：

17.第一步：將工業(yè)含鐵酸性溶液進行預中和處理，過濾，得到ph為0.5～2.0的中間溶液。這里，所述工業(yè)含鐵酸性溶液為ph值＜2.0(例如0.2、0、0.24、0.67、1.33等)的工業(yè)生產中所得到的含鐵酸性溶液。

18.所述工業(yè)含鐵酸性溶液含有硫酸、硫酸鐵和硫酸亞鐵，還含有硫酸鎂、硫酸鋁、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸氧鈦和硫酸鎳中的任意一種或多種，工業(yè)含鐵酸性溶液的各成分含量因工業(yè)生產原料、產品及工藝的不同而有所不同。所述工業(yè)含鐵酸性溶液中鐵離子的含量≥0.5mg/l，其它離子的含量與含鐵酸性溶液來源有關。

19.這里，可以采用添加堿性物質的方式調整ph值小于0.5的工業(yè)含鐵酸性溶液的ph

值至0.5～2.0之間(例如1.0或1.5)，得到中間溶液。ph≥0.5能夠有利于在后續(xù)絡合反應中達到更好的除鐵效果；ph小于≤2.0能夠避免在后續(xù)調節(jié)反應ph時消耗過多的氫氧化鈉溶液；當ph高于2.0時會增加預中和所用的堿性物質，成本會增加。例如，將工業(yè)含鐵酸性溶液置于帶攪拌裝置的反應器中，邊攪拌邊加入石灰質粉體或石灰質粉體的懸濁液調節(jié)ph值至0.5～2.0，當體系ph值穩(wěn)定后進行過濾，獲得ph值為0.5～2.0的工業(yè)含鐵酸性溶液，即中間溶液。所述石灰質粉體可以由石灰質原料經除雜、破碎、研磨得到。所述石灰質原料可以包括石灰石、方解石、生石灰、熟石灰和電石渣中的至少一種。此處，攪拌是為了讓體系充分混合均勻，保證反應充分進行。當體系容積小時，可以用低攪拌速度，當體系容積大時，則需要高攪拌速度才能達到混合完全的目的。

20.進一步地，采用添加堿性物質的方式可以將工業(yè)含鐵酸性溶液的ph值調整至0.7～1.8，例如0.9、1.0、1.3、1.4、1.6等，以獲得更好的效果。

21.進一步地，使用添加石灰質粉體或其懸濁液的方式調節(jié)工業(yè)含鐵酸性溶液的ph值，除獲得中間溶液之外，還可以獲得濾餅。所述濾餅主要包括硫酸鈣，所述濾餅在＜105℃的溫度條件下進行干燥后，能夠獲得硫酸鈣副產物。硫酸鈣副產物包括二水硫酸鈣和/或半水硫酸鈣；將硫酸鈣副產物在105～420℃進行干燥與脫水，能夠獲得熟石膏膠凝材料副產物。其中，干燥可以包括常壓干燥、減壓干燥、冷凍干燥、加熱干燥中的一種或多種組合。加熱干燥可以包括微波干燥和紅外線干燥。

22.第二步：向中間溶液中加入有機絡合沉淀劑進行反應，以實現(xiàn)深度除鐵。

23.此處，所述有機絡合沉淀劑為含磷有機絡合沉淀劑，例如，所述有機絡合沉淀劑為二硫代磷酸鹽。進一步地，所述二硫代磷酸鹽可包括如二環(huán)己醇基二硫代磷酸鈉、二環(huán)己醇基二硫代磷酸鉀、二環(huán)己醇基二硫代磷酸銨、二環(huán)己醇基二硫代磷酸乙二胺、二環(huán)己醇基二硫代磷酸三乙胺、二環(huán)己醇基二硫代磷酸環(huán)己胺、二異丙醇基二硫代磷酸鈉、二異丙醇基二硫代磷酸鉀、二異丙醇基二硫代磷酸銨、二異丙醇基二硫代磷酸二乙胺、二異丙醇基二硫代磷酸三乙胺、二異丙醇基二硫代磷酸環(huán)己胺等中的任意一種或多種。

24.所述有機絡合沉淀劑中的磷與所述中間溶液中的鐵的摩爾比為1.5～3.0∶1，以保證中間溶液中的鐵離子被除去的同時，避免絡合沉淀劑的損失。若磷與鐵的摩爾比小于1.5，則中間溶液與機絡合沉淀劑會反應不充分，導致除鐵率下降，若磷與鐵的摩爾比大于3，則會造成有機絡合沉淀劑的損失。

25.此處，可使中間溶液與有機絡合沉淀劑的混合體系在溫度為10～40℃(例如25℃)，ph值為0.5～3.0(例如1.5)，且進行攪拌的情況下反應10～120min(例如65min)以實現(xiàn)深度除鐵。此處，混合體系的溫度控制在10～40℃，有利于促進含鐵有機二硫代磷酸鹽的生成，同時可加快反應速度。

26.此處，可以通過添加堿性物質(例如氫氧化鈉溶液)來調節(jié)混合體系ph值為0.5～3.0。加入的堿性物質電離出的氫氧根離子與體系中的氫離子反應形成水，有機絡合沉淀劑電離出的二硫代磷酸根與鐵發(fā)生絡合反應，形成含鐵有機絡合物。此處，混合體系的ph控制在0.5～3.0，既能夠保證鐵盡可能多生成含鐵有機絡合物，又能夠盡量減少鋁、鎂、鈦、鎳等其他離子沉淀。若ph＞3.0時，則鋁、鎂、鈦、鎳等其他離子沉淀明顯，生成氫氧化物，不利于工業(yè)含鐵酸性溶液高附價值利用，若ph＜0.5時，則不利于體系中含鐵有機二硫代磷酸鹽的生成。

27.進一步地，反應結束后還可以先進行陳放(例如，陳放1～60min)，再進行過濾，得到除鐵溶液和/或含鐵有機絡合物。此處陳放能夠使沉淀物沉于容器底部，有利于后續(xù)過濾。

28.所述含鐵有機絡合物為含鐵有機二硫代磷酸鹽。所述含鐵有機二硫代磷酸鹽可經過洗滌去除殘留廢液、游離酸和可溶性鹽等。

29.所述除鐵溶液中包括鐵離子、鋁離子、鎂離子、鈣離子、鈦酰離子、鎳離子、硫酸根離子等其中的一種或多種。所述除鐵溶液中游離鐵離子的含量為0～10mg/l，鋁、鎂、鈦酰、鎳等金屬離子的含量根據(jù)工業(yè)含鐵酸性溶液來源為0.01～200g/l，硫酸離子的含量可以為1～300g/l。所述除鐵溶液與除鐵前的工業(yè)含鐵酸性溶液相比，鐵去除率＞90％。

30.示例性實施例2

31.該示例性實施例針對的是工業(yè)含鐵酸性溶液的ph值≥0.5且＜2.0。本示例性實施例與示例性實施例1的不同之處在于，本示例性實施例未對工業(yè)含鐵酸性溶液進行預中和處理，直接進行絡合反應。所述工業(yè)含鐵酸性溶液的深度除鐵方法可包括步驟：

32.向工業(yè)含鐵酸性溶液中加入有機絡合沉淀劑進行反應，以實現(xiàn)深度除鐵。該步驟可以與示例性實施例1中的第二步相同。例如，有機絡合沉淀劑可以為含磷有機絡合沉淀劑，有機絡合沉淀劑中的磷與工業(yè)含鐵酸性溶液中的鐵的摩爾比可以為1.5～3.0∶1。

33.示例性實施例3

34.該示例性實施例針對的是工業(yè)含鐵酸性溶液的ph值為2.0～3.0。所述工業(yè)含鐵酸性溶液的深度除鐵方法可包括步驟：

35.向工業(yè)含鐵酸性溶液中加入有機絡合沉淀劑進行反應，以實現(xiàn)深度除鐵。該步驟可以與示例性實施例1中的第二步相同。例如，有機絡合沉淀劑可以為含磷有機絡合沉淀劑，有機絡合沉淀劑中的磷與工業(yè)含鐵酸性溶液中的鐵的摩爾比可以為1.5～3.0∶1。

36.為了更好地理解本發(fā)明的上述示例性實施例，下面結合具體示例對其進行進一步說明。

37.示例1

38.本示例中，工業(yè)含鐵酸性溶液的深度除鐵方法包括步驟s1、s2、s3。

39.s1、將石灰石原料進行除雜、破碎、研磨，所述獲得的石灰石粉體粒徑為小于150μm(

–

100目)。

40.s2、將石棉尾礦濕法資源化利用過程中產生的ph＝0.24的酸性生產廢液(即，工業(yè)含鐵酸性溶液)置于帶攪拌裝置的反應器中邊攪拌邊緩慢加入石灰石粉體，調節(jié)體系ph＝1.0，于10℃條件下攪拌反應60min，攪拌速度為300r/min，反應結束后陳放10min，采用帶式抽濾

?

洗滌一體機進行抽濾脫水和3次沖洗，得到濾液和濾餅。所述濾液即為中間溶液，濾液的鐵離子含量為1.55g/l。所述濾餅在通風或日曬自然條件下干燥至自由水含水率≤3％，獲得石膏產品。

41.s3、將步驟s2中的濾液轉移至帶加熱和攪拌功能的反應器中，控制反應體系溫度為30℃，按磷與鐵的摩爾比為1.5加入二環(huán)己醇基二硫代磷酸乙二胺，用100g/l氫氧化鈉溶液調節(jié)體系ph＝1.5，攪拌反應60min，攪拌速度為300r/min，反應結束后陳放10min，采用帶沖洗功能的壓濾機壓濾和3次沖洗得到除鐵溶液和含鐵有機二硫代磷酸鹽。所述除鐵溶液的鐵離子含量為1.57mg/l，與步驟s1中濾液的鐵離子含量為1.55g/l相比，鐵去除率為

99.90％。

42.示例2

43.本示例中，工業(yè)含鐵酸性溶液的深度除鐵方法包括步驟s1、s2。

44.s1、將石棉尾礦濕法資源化利用過程中產生的ph＝1.0的酸性生產廢液(工業(yè)含鐵酸性溶液)置于帶攪拌裝置的反應器中邊攪拌邊緩慢加入石灰石粉體，調節(jié)體系ph＝1.5，于室溫條件下攪拌反應60min，攪拌速度為300r/min，反應結束后陳放10min，采用帶式抽濾

?

洗滌一體機進行抽濾脫水和3次沖洗，得到濾液和濾餅。其中，濾液的鐵離子含量為1.55g/l。濾餅在通風或日曬自然條件下干燥至自由水含水率≤3％，獲得石膏產品。其中，石灰石粉體的粒徑小于150μm(

?

100目)，由石灰石、方解石、生石灰、熟石灰和電石渣等石灰質原料中的任意一種或多種經除雜、破碎、研磨得到。

45.將步驟s1中的濾液轉移至帶加熱和攪拌功能的反應器中，控制反應體系溫度為10℃，按二環(huán)己醇基二硫代磷酸乙二胺中的磷與第三濾液中的鐵的摩爾比為1.5，加入二環(huán)己醇基二硫代磷酸乙二胺。并用100g/l氫氧化鈉溶液調節(jié)體系ph＝2.0，攪拌反應60min，攪拌速度為300r/min，反應結束后陳放10min，采用帶沖洗功能的壓濾機壓濾和3次沖洗得到除鐵溶液和二環(huán)己醇基二硫代磷酸鹽。其中，除鐵溶液的鐵離子含量為0.94mg/l，與步驟s1中的濾液的鐵離子含量為1.55g/l相比，鐵去除率為99.94％。

46.示例3

47.本示例中，工業(yè)含鐵酸性溶液的深度除鐵方法包括步驟s1、s2。

48.s1、將石棉尾礦濕法資源化利用過程中產生的ph＝0.7的酸性生產廢液(工業(yè)含鐵酸性溶液)置于帶攪拌裝置的反應器中邊攪拌邊緩慢加入石灰石粉體，調節(jié)體系ph＝1.0，于室溫條件下攪拌反應60min，攪拌速度為300r/min，反應結束后陳放10min，采用帶式抽濾

?

洗滌一體機進行抽濾脫水和3次沖洗，得到濾液和濾餅。其中，所述濾液即為中間溶液，濾液的鐵離子含量為1.55g/l。所述濾餅可在低于105℃的溫度條件下進行干燥至自由水含水率≤3％，獲得硫酸鈣副產物。其中，石灰石粉體的粒徑小于150μm(

?

100目)，可由石灰石、方解石、生石灰、熟石灰和電石渣等石灰質原料中的任意一種或多種經除雜、破碎、研磨得到。

49.s2、將步驟s1中的濾液轉移至帶加熱和攪拌功能的反應器中，控制反應體系溫度為40℃，按磷與鐵摩爾比為1.3加入二環(huán)己醇基二硫代磷酸乙二胺，用100g/l氫氧化鈉溶液調節(jié)體系ph＝2.0，攪拌反應60min，攪拌速度為300r/min，反應結束后陳放10min，采用帶沖洗功能的壓濾機壓濾和3次沖洗得到除鐵溶液和含鐵有機二硫代磷酸鹽。其中，除鐵溶液的鐵離子含量為2.89mg/l，步驟s1中的濾液的鐵離子含量為1.55g/l相比，鐵去除率為99.81％。

50.示例4

51.本示例中，工業(yè)含鐵酸性溶液的深度除鐵方法包括步驟s1、s2、s3。

52.s1、將電石渣原料進行除雜、破碎、研磨，制成懸濁液。

53.s2、將石棉尾礦濕法資源化利用過程中產生的ph＝0.5的酸性生產廢液(工業(yè)含鐵酸性溶液)置于帶攪拌裝置的反應器中邊攪拌邊緩慢加入電石渣懸濁液，調節(jié)體系ph＝1.0，于室溫條件下攪拌反應60min，攪拌速度為300r/min，反應結束后陳放10min，采用帶式抽濾

?

洗滌一體機進行抽濾脫水和3次沖洗，得到濾液和濾餅。所述濾液即為中間溶液，濾液

的鐵離子含量為1.76g/l。所述濾餅在通風或日曬自然條件下干燥至自由水含水率≤3％，獲得石膏產品。

54.s3、將步驟s2中的濾液轉移至帶加熱和攪拌功能的反應器中，控制反應體系溫度為40℃，按磷和鐵的摩爾比為2.0加入二環(huán)己醇基二硫代磷酸乙二胺，用100g/l氫氧化鈉溶液調節(jié)體系為ph＝3.0，攪拌反應60min，攪拌速度為300r/min，反應結束后陳放30min，采用帶沖洗功能的壓濾機壓濾和3次沖洗得到除鐵溶液和含鐵有機二硫代磷酸鹽。其中，除鐵溶液的鐵離子含量為4.29mg/l，與s2中的濾液的鐵離子含量為1.76g/l相比，鐵去除率為99.97％。

55.示例5

56.本示例中，工業(yè)含鐵酸性溶液的深度除鐵方法包括步驟s1、s2。

57.s1、將石棉尾礦濕法資源化利用過程中產生的ph＝0.3的酸性生產廢液(工業(yè)含鐵酸性溶液)置于帶攪拌裝置的反應器中邊攪拌邊緩慢加入電石渣懸濁液，調節(jié)體系ph＝0.5，于室溫條件下攪拌反應60min，攪拌速度為300r/min，反應結束后陳放10min，采用帶沖洗功能的壓濾機壓濾和3次沖洗，得到濾液和濾餅。所述濾液即為中間溶液，濾液的鐵離子含量為1.76g/l。所述濾餅在通風或日曬自然條件下干燥至自由水含水率≤3％，獲得石膏產品。

58.s2、將步驟s1中的濾液轉移至帶加熱和攪拌功能的反應器中，控制反應體系溫度為10℃，按磷與鐵的摩爾比為1.5加入二環(huán)己醇基二硫代磷酸乙二胺，用100g/l氫氧化鈉溶液調節(jié)體系ph＝0.6，攪拌反應20min，攪拌速度為300r/min，反應結束后陳放60min，采用帶沖洗功能的壓濾機壓濾和3次沖洗得到除鐵溶液和含鐵有機二硫代磷酸鹽。所述除鐵溶液的鐵離子含量為48.75mg/l，與步驟s1中濾液的鐵離子含量為1.76g/l相比，鐵去除率為99.72％。

59.示例6

60.本示例中，工業(yè)含鐵酸性溶液的深度除鐵方法包括步驟s1、s2。

61.s1、將石棉尾礦濕法資源化利用過程中產生的ph＝0.8的酸性生產廢液(工業(yè)含鐵酸性溶液)置于帶攪拌裝置的反應器中邊攪拌邊緩慢加入方解石粉體，調節(jié)體系ph＝1.0，于室溫條件下攪拌反應60min，攪拌速度為300r/min，反應結束后陳放10min，采用帶式抽濾

?

洗滌一體機進行抽濾脫水和3次沖洗，得到濾液和濾餅。所述濾液即為中間溶液，濾液的鐵離子含量為1.61g/l。所述濾餅在通風或日曬等自然條件下干燥至自由水含水率≤3％，獲得石膏產品。

62.s2、將步驟s1中的濾液轉移至帶加熱和攪拌功能的反應器中，控制反應體系溫度為20℃，按磷與鐵摩爾比為2.5加入二環(huán)己醇基二硫代磷酸乙二胺，用100g/l氫氧化鈉溶液調節(jié)體系ph＝2.0，攪拌反應60min，攪拌速度為300r/min，反應結束后陳放30min，采用帶沖洗功能的壓濾機壓濾和3次沖洗得到除鐵溶液和含鐵有機二硫代磷酸鹽。所述除鐵溶液的鐵離子含量為6.25mg/l，與步驟s1中濾液的鐵離子含量為1.61g/l相比，鐵去除率為99.96％。

63.示例7

64.本示例中，工業(yè)含鐵酸性溶液的深度除鐵方法包括步驟s1、s2。

65.s1、將石棉尾礦濕法資源化利用過程中產生的ph＝0.67的酸性生產廢液(工業(yè)含

鐵酸性溶液)置于帶攪拌裝置的反應器中邊攪拌邊緩慢加入生石灰粉體，調節(jié)體系ph＝1.0，于室溫條件下攪拌反應60min，攪拌速度為300r/min，反應結束后陳放10min，采用帶沖洗功能的壓濾機壓濾和3次沖洗，得到濾液和濾餅，所述濾液即為中間溶液，濾液的鐵離子含量為1.57g/l。所述濾餅在通風或日曬自然條件下干燥至自由水含水率≤3％，獲得石膏產品。

66.s2、將步驟s1中的濾液轉移至帶加熱和攪拌功能的反應器中，控制反應體系溫度為20℃，按磷與鐵摩爾比為2.0加入二異丙醇基二硫代磷酸環(huán)己胺，用100g/l氫氧化鈉溶液調節(jié)體系ph＝2.5，攪拌反應60min，攪拌速度為300r/min，反應結束后陳放30min，采用帶沖洗功能的壓濾機進行壓濾和3次沖洗得到除鐵溶液和含鐵有機二硫代磷酸鹽(二異丙醇基二硫代磷酸鹽)。所述除鐵溶液的鐵離子含量為3.19mg/l，與步驟s1中濾液的鐵離子含量為1.57g/l相比，鐵去除率為99.98％。

67.示例8

68.本示例中，工業(yè)含鐵酸性溶液的深度除鐵方法包括步驟s1、s2。

69.s1、將石棉尾礦濕法資源化利用過程中產生的ph＝1.33的酸性生產廢液(工業(yè)含鐵酸性溶液)置于帶攪拌裝置的反應器中邊攪拌邊緩慢加入生石灰懸濁液，調節(jié)體系ph＝1.5，于室溫條件下攪拌反應60min，攪拌速度為300r/min，反應結束后陳放60min，采用帶式抽濾

?

洗滌一體機進行抽濾脫水和3次沖洗，得到濾液和濾餅。所述濾液即為中間溶液，濾液的鐵離子含量為1.01g/l。所述濾餅在通風或日曬自然條件下干燥至自由水含水率≤3％，獲得石膏產品。

70.s2、將步驟s1中的濾液轉移至帶加熱和攪拌功能的反應器中，控制反應體系溫度為30℃，按磷與鐵摩爾比為1.5加入二異丙醇基二硫代磷酸環(huán)己胺，用100g/l氫氧化鈉溶液調節(jié)體系ph＝2.0，攪拌反應60min，攪拌速度為300r/min，反應結束后陳放30min，采用帶沖洗功能的壓濾機進行壓濾和3次沖洗得到除鐵溶液和含鐵有機二硫代磷酸鹽。所述除鐵溶液的鐵離子含量為26.83mg/l，與步驟s1中濾液的鐵離子含量為1.01g/l相比，鐵去除率為99.73％。

71.示例9

72.本示例中，工業(yè)含鐵酸性溶液的深度除鐵方法包括步驟s1、s2。

73.s1、將含鈦高爐渣濕法資源化利用過程中產生的ph＝0.9的酸性生產廢液(工業(yè)含鐵酸性溶液)置于帶攪拌裝置的反應器中邊攪拌邊緩慢加入方解石粉體，調節(jié)體系ph＝1.0，于室溫條件下攪拌反應60min，攪拌速度為300r/min，反應結束后陳放10min，采用帶式抽濾

?

洗滌一體機進行抽濾脫水和3次沖洗，得到濾液和濾餅，所述濾液即為中間溶液，濾液的鐵離子含量為0.52g/l。所述濾餅在通風或日曬自然條件下干燥至自由水含水率≤3％，獲得石膏產品。

74.s2、將步驟s1中的濾液轉移至帶加熱和攪拌功能的反應器中，控制反應體系溫度為20℃，按磷與鐵摩爾比為2.5加入二環(huán)己醇基二硫代磷酸乙二胺，用100g/l氫氧化鈉溶液調節(jié)體系ph＝2.0，攪拌反應60min，攪拌速度為300r/min，反應結束后陳放60min，采用帶沖洗功能的壓濾機壓濾和3次沖洗得到除鐵溶液和含鐵有機二硫代磷酸鹽。所述除鐵溶液的鐵離子含量為0.27mg/l，與步驟s1中濾液的鐵離子含量為0.52g/l相比，鐵去除率為99.95％。

75.示例10

76.本示例中，工業(yè)含鐵酸性溶液的深度除鐵方法包括步驟s1、s2。

77.s1、將含鈦高爐渣濕法資源化利用過程中產生的ph＝0.6的酸性生產廢液(工業(yè)含鐵酸性溶液)置于帶攪拌裝置的反應器中邊攪拌邊緩慢加入生石灰粉體，調節(jié)體系ph＝1.0，于室溫條件下攪拌反應60min，攪拌速度為500r/min，反應結束后陳放10min，采用帶式抽濾

?

洗滌一體機進行抽濾脫水和3次沖洗，得到濾液和濾餅，所述濾液即為中間溶液，濾液的鐵離子含量為0.48g/l。所述濾餅在通風或日曬自然條件下干燥至自由水含水率≤3％，獲得石膏產品。

78.s2、將步驟s1中的濾液轉移至帶加熱和攪拌功能的反應器中，控制反應體系溫度為20℃，按磷與鐵摩爾比為3.0加入二異丙醇基二硫代磷酸環(huán)己胺，用100g/l氫氧化鈉溶液調節(jié)體系ph＝2.0，攪拌反應60min，攪拌速度為300r/min，反應結束后陳放60min，采用帶沖洗功能的壓濾機壓濾和3次沖洗得到除鐵溶液和含鐵有機二硫代磷酸鹽。所述除鐵溶液的鐵離子含量為0.19mg/l，與步驟s1中濾液的鐵離子含量為0.48g/l相比，鐵去除率為99.96％。

79.示例11

80.本示例中，工業(yè)含鐵酸性溶液的深度除鐵方法包括步驟s1、s2。

81.s1、將含鈦高爐渣濕法資源化利用過程中產生的ph＝0.51的酸性生產廢液(工業(yè)含鐵酸性溶液)置于帶攪拌裝置的反應器中邊攪拌邊緩慢加入生石灰粉體，調節(jié)體系ph＝1.3，于室溫條件下攪拌反應60min，攪拌速度為500r/min，反應結束后陳放10min，采用帶式抽濾

?

洗滌一體機進行抽濾脫水和3次沖洗，得到濾液和濾餅，所述濾液即為中間溶液，濾液的鐵離子含量為0.46g/l。所述濾餅在通風或日曬自然條件下干燥至自由水含水率≤3％，獲得石膏產品。

82.s2、將步驟s1中的濾液轉移至帶加熱和攪拌功能的反應器中，控制反應體系溫度為20℃，按磷與鐵摩爾比為2.5加入絡合沉淀劑，所述絡合沉淀劑的種類如表1所示，用100g/l氫氧化鈉溶液調節(jié)體系ph＝2.0，攪拌反應60min，攪拌速度為500r/min，反應結束后陳放60min，采用帶沖洗功能的壓濾機壓濾和3次沖洗得到除鐵溶液和含鐵有機二硫代磷酸鹽。所述除鐵溶液的鐵離子含量如表1所示，與步驟s1中濾液的鐵離子含量為0.46g/l相比，鐵去除率如表1所示。

83.表1不同絡合沉淀劑的除鐵效果

[0084][0085][0086]

示例性實施例2

[0087]

在本發(fā)明的第一示例性實施例中，所述工業(yè)含鐵酸性溶液的深度除鐵方法可包括以下步驟：向工業(yè)含鐵酸性溶液中加入有機絡合沉淀劑進行反應，以實現(xiàn)深度除鐵。

[0088]

其中，所述工業(yè)含鐵酸性溶液的ph值為2.0～3.0，所述有機絡合沉淀劑為含磷有機絡合沉淀劑，有機絡合沉淀劑中的磷與工業(yè)含鐵酸性溶液中的鐵的摩爾比為1.5～3.0∶1。

[0089]

進一步地，向工業(yè)含鐵酸性溶液中加入有機絡合沉淀劑進行反應的反應條件為：溫度為10～40℃，ph值為0.5～3.0，攪拌，反應時間為10～120min。

[0090]

這里，反應溫度控制在10～40℃有利于促進含鐵有機二硫代磷酸鹽的生成，同時可加快反應速度。這里，可以通過添加酸性物質或堿性物質(例如氫氧化鈉溶液)的方法調整反應過程中的ph。這里，攪拌是為了讓體系充分混合均勻，保證反應充分進行。

[0091]

進一步地，在所述工業(yè)含鐵酸性溶液與有機絡合沉淀劑的反應后進行過濾，得到含鐵有機絡合物和/或除鐵溶液，該含鐵有機絡合物為含鐵有機二硫代磷酸鹽，該除鐵溶液中鐵離子的含量在10mg/l以下，硫酸根離子的含量為1～300g/l，除鐵外其它存在的金屬離子的含量為0.01～200g/l。

[0092]

所述含鐵有機二硫代磷酸鹽可經過洗滌去除殘留廢液、游離酸和可溶性鹽等。所述含鐵有機二硫代磷酸鹽可直接作為原料用于地膜、緩蝕劑等領域。

[0093]

為了更好地理解本發(fā)明的上述示例性實施例，下面結合具體示例對其進行進一步說明。

[0094]

本示例中，工業(yè)含鐵酸性溶液的深度除鐵方法包括步驟s1、s2。

[0095]

s1、將含鈦高爐渣濕法資源化利用過程中產生的ph＝2.60的酸性生產廢液(工業(yè)含鐵酸性溶液)置于帶攪拌裝置的反應器，于室溫條件下攪拌反應60min，攪拌速度為500r/min，反應結束后陳放10min，采用帶式抽濾

?

洗滌一體機進行抽濾脫水和3次沖洗，得到濾液和濾餅，所述濾液即為中間溶液，濾液的鐵離子含量為0.39g/l。所述濾餅在通風或日曬自

然條件下干燥至自由水含水率≤3％，獲得石膏產品。

[0096]

s2、將步驟s1中的濾液轉移至帶加熱和攪拌功能的反應器中，控制反應體系溫度為20℃，按磷與鐵摩爾比為3.0加入二異丙醇基二硫代磷酸環(huán)己胺，攪拌反應60min，攪拌速度為300r/min，反應結束后陳放60min，采用帶沖洗功能的壓濾機壓濾和3次沖洗得到除鐵溶液和含鐵有機二硫代磷酸鹽。所述除鐵溶液的鐵離子含量為1.05mg/l，與步驟s1中濾液的鐵離子含量為0.39g/l相比，鐵去除率為99.73％。

[0097]

綜上所述，本發(fā)明的有益效果可包括：

[0098]

(1)采用絡合沉淀的方式除鐵，所形成的產物為沉淀，溶度積低，且易于分離脫水；

[0099]

(2)可實現(xiàn)鐵的高選擇性去除，對溶液中其他陽離子組分不造成損失或損失非常低；

[0100]

(3)該技術在ph≤3.0的強酸性體系中可獲得較好的除鐵效果，擴大了除鐵技術的適用范圍；

[0101]

(4)鐵去除率＞90％；

[0102]

(5)操作條件簡單，易于自動化生產和推廣使用。

[0103]

盡管上面已經結合示例性實施例描述了本發(fā)明，但是本領域普通技術人員應該清楚，在不脫離權利要求的精神和范圍的情況下，可以對上述實施例進行各種修改。技術特征：

1.一種工業(yè)含鐵酸性溶液的深度除鐵方法，其特征在于，所述工業(yè)含鐵酸性溶液的ph值＜2.0，所述方法包括以下步驟：將工業(yè)含鐵酸性溶液進行預中和處理，過濾，得到ph為0.5～2.0的中間溶液；向中間溶液中加入有機絡合沉淀劑進行反應，以實現(xiàn)深度除鐵；其中，有機絡合沉淀劑為含磷有機絡合沉淀劑，有機絡合沉淀劑中的磷與中間溶液中的鐵的摩爾比為1.5～3.0∶1。2.根據(jù)權利要求1所述的工業(yè)含鐵酸性溶液的深度除鐵方法，其特征在于，所述有機絡合沉淀劑包括二硫代磷酸鹽。3.根據(jù)權利要求2所述的工業(yè)含鐵酸性溶液的深度除鐵方法，其特征在于，所述二硫代磷酸鹽包括二環(huán)己醇基二硫代磷酸鈉、二環(huán)己醇基二硫代磷酸鉀、二環(huán)己醇基二硫代磷酸銨、二環(huán)己醇基二硫代磷酸乙二胺、二環(huán)己醇基二硫代磷酸三乙胺、二環(huán)己醇基二硫代磷酸環(huán)己胺、二異丙醇基二硫代磷酸鈉、二異丙醇基二硫代磷酸鉀、二異丙醇基二硫代磷酸銨、二異丙醇基二硫代磷酸二乙胺、二異丙醇基二硫代磷酸三乙胺、二異丙醇基二硫代磷酸環(huán)己胺中的任意一種或多種。4.根據(jù)權利要求2所述的工業(yè)含鐵酸性溶液的深度除鐵方法，其特征在于，在所述中間溶液與有機絡合沉淀劑的反應后進行過濾，得到含鐵有機絡合物，該含鐵有機絡合物為含鐵有機二硫代磷酸鹽。5.根據(jù)權利要求1所述的工業(yè)含鐵酸性溶液的深度除鐵方法，其特征在于，所述向中間溶液中加入有機絡合沉淀劑進行反應的反應條件為：溫度為10～40℃，ph值為0.5～3.0，攪拌，反應時間為10～120min。6.根據(jù)權利要求1所述的工業(yè)含鐵酸性溶液的深度除鐵方法，其特征在于，所述工業(yè)含鐵酸性溶液含有硫酸、硫酸鐵和硫酸亞鐵，還含有硫酸鎂、硫酸鋁、硫酸鈉、硫酸鉀、硫酸氧鈦和硫酸鎳中的至少一種。7.根據(jù)權利要求1所述的工業(yè)含鐵酸性溶液的深度除鐵方法，其特征在于，所述中間溶液中鐵離子的含量≥0.5mg/l，在所述中間溶液與有機絡合沉淀劑的反應后進行過濾，得到除鐵溶液，該除鐵溶液中鐵離子的含量在10mg/l以下，硫酸根離子的含量為1～300g/l，除鐵外其它存在的金屬離子的含量為0.01～200g/l。8.根據(jù)權利要求1所述的工業(yè)含鐵酸性溶液的深度除鐵方法，其特征在于，所述預中和處理包括：向所述工業(yè)含鐵酸性溶液中添加石灰質粉體或石灰質粉體的懸濁液，以調節(jié)其ph值為0.5～2.0。9.根據(jù)權利要求8所述的工業(yè)含鐵酸性溶液的深度除鐵方法，其特征在于，在得到所述中間溶液的同時，還得到了濾餅；所述方法還包括步驟：將濾餅在低于105℃的溫度條件下進行干燥，獲得硫酸鈣副產物，硫酸鈣副產物包括二水硫酸鈣和/或半水硫酸鈣；將所述硫酸鈣副產物在105～420℃進行干燥與脫水，獲得熟石膏膠凝材料副產物。10.一種工業(yè)含鐵酸性溶液的深度除鐵方法，其特征在于，所述工業(yè)含鐵酸性溶液的ph值為0.5～3.0，所述方法包括以下步驟：向工業(yè)含鐵酸性溶液中加入有機絡合沉淀劑進行反應，以實現(xiàn)深度除鐵；其中，有機絡合沉淀劑為含磷有機絡合沉淀劑，有機絡合沉淀劑中的磷與工業(yè)含鐵酸

性溶液中的鐵的摩爾比為1.5～3.0∶1。

技術總結

本發(fā)明提供了一種工業(yè)含鐵酸性溶液的深度除鐵方法。所述工業(yè)含鐵酸性溶液的pH值＜2.0，所述方法包括以下步驟：將工業(yè)含鐵酸性溶液進行預中和處理，過濾，得到pH為0.5～2.0的中間溶液；向中間溶液中加入有機絡合沉淀劑進行反應，以實現(xiàn)深度除鐵。本發(fā)明還提供了一種工業(yè)含鐵酸性溶液的深度除鐵方法。所述工業(yè)含鐵酸性溶液的pH值為2.0～3.0，所述方法包括以下步驟：向工業(yè)含鐵酸性溶液中加入有機絡合沉淀劑進行反應，以實現(xiàn)深度除鐵。本發(fā)明的有益效果可包括：在pH≤3.0強酸性體系中可獲得較好的除鐵效果；采用有機絡合沉淀劑和絡合反應，能夠實現(xiàn)鐵的高選擇性去除。能夠實現(xiàn)鐵的高選擇性去除。

技術研發(fā)人員：彭同江 周綠山 孫紅娟

受保護的技術使用者：西南科技大學

技術研發(fā)日：2021.09.03

技術公布日：2021/11/30