1.本發(fā)明涉及稀土濕法冶金技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種高鈰鐠釹稀土料液除鈰的方法。

背景技術(shù)：

2.稀土具有優(yōu)異的光、電、磁、超導(dǎo)、催化等物理性能，主要應(yīng)用于石油、化工、冶金、紡織、陶瓷玻璃、永磁材料等領(lǐng)域。稀土元素間的離子半徑相近，使得稀土元素的物理化學(xué)性質(zhì)相似，造成稀土元素之間的分離困難。目前，絕大多數(shù)的高純、單一稀土元素均采用溶劑萃取法分離制備，其原料來源主要包括氟碳鈰礦-獨(dú)居石混合稀土礦、離子型稀土礦、冕寧氟碳鈰礦等原礦，以及釹鐵硼廢料、熒光粉廢料、催化劑廢料、冶煉渣等二次資源稀土礦。

3.溶劑萃取法分離稀土元素過程中，一般采用上千級的萃取槽通過模糊萃取工藝實(shí)現(xiàn)稀土元素分離。但在含變價(jià)稀土元素鈰的分離過程中，由于鈰在溶液體系中可以ce

3+

、ce

4+

、[cef

x

]

4-x

等多種離子形態(tài)存在，溶劑萃取法可將ce

3+

、ce

4+

在萃取槽中可以實(shí)現(xiàn)ce/pr元素的分離，較為穩(wěn)定的[cef

x

]

4-x

絡(luò)合離子與ce

3+

、ce

4+

性質(zhì)差異較大，導(dǎo)致部分鈰以[cef

x

]

4-x

形態(tài)竄入有機(jī)相中，反萃后進(jìn)入水相料液，進(jìn)而導(dǎo)致鐠、鐠釹等產(chǎn)品中鈰含量超標(biāo)(》0.05％)，影響鐠、鐠釹等產(chǎn)品質(zhì)量。由于稀土礦來源復(fù)雜，f、fe、ca、si、al等非稀土雜質(zhì)含量較高，在萃取槽中走向不固定，較難除去，并且含[cef

x

]

4-x

絡(luò)合離子及非稀土雜質(zhì)在萃取槽中長期存在，也會(huì)導(dǎo)致萃取槽乳化和有機(jī)相中毒。

[0004]

中國專利cn202010871895.1采用氧化鐠吸附轉(zhuǎn)型、雙氧水氧化還原法將鈰超標(biāo)的稀土料液進(jìn)行處理，但是該方法只針對鈰含量在0.3wt％以下的稀土料液，且除鈰率低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

[0005]

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種高鈰鐠釹稀土料液除鈰的方法。本發(fā)明的方法適用于高鈰鐠釹稀土料液除鈰，且除鈰率高。

[0006]

為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

[0007]

本發(fā)明提供了一種高鈰鐠釹稀土料液除鈰的方法，包括以下步驟：

[0008]

將高鈰鐠釹稀土料液依次與過氧化氫和緩沖劑混合進(jìn)行除鈰，所述高鈰鐠釹稀土料液中鈰離子的含量為0.3wt％～3wt％，所述鈰離子包括ce

3+

、ce

4+

和[cefx]

4-x

中的一種或多種。

[0009]

優(yōu)選地，所述緩沖劑包括醋酸鈉、硅酸鈉、磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸氫二鈉和碳酸鈉中的一種或多種。

[0010]

優(yōu)選地，所述緩沖劑與高鈰鐠釹稀土料液中鈰總量的質(zhì)量比為5～20：1，所述鈰總量以ceo2計(jì)算。

[0011]

優(yōu)選地，所述除鈰時(shí)體系的ph值為4～5。

[0012]

優(yōu)選地，所述除鈰的時(shí)間為20～60min。

[0013]

優(yōu)選地，所述過氧化氫與高鈰鐠釹稀土料液中鈰總量的質(zhì)量比為1～20：1，所述鈰

總量以ceo2計(jì)算。

[0014]

優(yōu)選地，所述過氧化氫在20～80℃條件下加入。

[0015]

優(yōu)選地，所述過氧化氫加入5～30min后再加入所述緩沖劑。

[0016]

優(yōu)選地，所述除鈰后還包括依次進(jìn)行陳化靜置和固液分離，得到的液體為除鈰后稀土料液，得到的固體為高鈰富集物。

[0017]

優(yōu)選地，所述陳化靜置的時(shí)間為10～40min。

[0018]

本發(fā)明提供了一種高鈰鐠釹稀土料液除鈰的方法，包括以下步驟：將高鈰鐠釹稀土料液依次與過氧化氫和緩沖劑混合進(jìn)行除鈰，所述高鈰鐠釹稀土料液中鈰離子的含量為0.3wt％～3wt％，所述鈰離子包括ce

3+

、ce

4+

和[cefx]

4-x

中的一種或多種。

[0019]

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果：

[0020]

本發(fā)明利用過氧化氫，過氧化氫在除鈰過程中的變化為h2o2+2h

+

+2e-＝2h2o，使三價(jià)鈰被氧化為四價(jià)鈰的過程中，存在大量的氫離子，利用緩沖劑將氫離子吸收，降低酸度，使四價(jià)鈰鈰沉淀析出，完成高鈰鐠釹料液的除鈰，避免了不加緩沖劑，除鈰反應(yīng)達(dá)到一個(gè)平衡后，除鈰的效率低的問題；且本發(fā)明限定了依次與過氧化氫和緩沖劑混合進(jìn)行除鈰，保證了三價(jià)鈰被完全氧化為四價(jià)鈰，避免了過氧化氫和緩沖劑同時(shí)加入，過氧化氫失去氧化還原的作用，三價(jià)鈰轉(zhuǎn)變?yōu)樗膬r(jià)鈰的幾率變小的問題。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了高鈰含量(0.3wt％～3wt％)鐠釹料液除鈰，進(jìn)一步降低了萃取工段的壓力，保證了鐠釹產(chǎn)品質(zhì)量。

[0021]

實(shí)施例的數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明的除鈰率為96.94％～98.94％。

具體實(shí)施方式

[0022]

本發(fā)明提供了一種高鈰鐠釹稀土料液除鈰的方法，包括以下步驟：

[0023]

將高鈰鐠釹稀土料液依次與過氧化氫和緩沖劑混合進(jìn)行除鈰，所述高鈰鐠釹稀土料液中鈰離子的含量為0.3wt％～3wt％，所述鈰離子包括ce

3+

、ce

4+

和[cefx]

4-x

中的一種或多種。

[0024]

本發(fā)明對所述高鈰鐠釹稀土料液的來源沒有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的來源即可，具體的，如稀土冶煉過程中的廢液。

[0025]

在本發(fā)明中，所述高鈰鐠釹稀土料液中優(yōu)選還包括釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥和釔中一種或多種稀土元素。

[0026]

本發(fā)明優(yōu)選對所述高鈰鐠釹稀土料液進(jìn)行檢測分析，測定所述高鈰鐠釹稀土料液的稀土濃度、稀土元素配分。本發(fā)明對所述檢測分析的具體方式?jīng)]有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法即可。

[0027]

本發(fā)明優(yōu)選將所述過氧化氫加入所述高鈰鐠釹稀土料液中。

[0028]

在本發(fā)明中，所述過氧化氫與高鈰鐠釹稀土料液中鈰總量的質(zhì)量比優(yōu)選為1～20:1，更優(yōu)選為8～15:1，最優(yōu)選為10:1，所述鈰總量以ceo2計(jì)算。

[0029]

在本發(fā)明中，所述過氧化氫優(yōu)選在20～80℃條件下加入，更優(yōu)選為在常溫或25～70℃下加入。

[0030]

在本發(fā)明中，所述過氧化氫優(yōu)選在攪拌的條件下加入，本發(fā)明對所述攪拌的轉(zhuǎn)速?zèng)]有特殊的限定。

[0031]

在本發(fā)明中，所述過氧化氫優(yōu)選加入5～30min后再加入所述緩沖劑。

[0032]

在本發(fā)明中，所述緩沖劑優(yōu)選包括醋酸鈉、硅酸鈉、磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸氫二鈉和碳酸鈉中的一種或多種，所述緩沖劑將氫離子吸收，降低酸度，讓鈰沉淀析出。

[0033]

在本發(fā)明中，所述緩沖劑與高鈰鐠釹稀土料液中鈰總量的質(zhì)量比優(yōu)選為5～20：1，更優(yōu)選為7～14：1，最優(yōu)選為9：1，所述鈰總量以ceo2計(jì)算。

[0034]

在本發(fā)明中，所述除鈰時(shí)體系的ph值優(yōu)選為4～5。本發(fā)明優(yōu)選利用氫氧化鈉調(diào)節(jié)所述除鈰時(shí)體系的ph值。

[0035]

在本發(fā)明中，所述除鈰的時(shí)間優(yōu)選為20～60min，更優(yōu)選為30～40min。

[0036]

在本發(fā)明中，所述除鈰后優(yōu)選還包括依次進(jìn)行陳化靜置和固液分離，得到的液體為除鈰后稀土料液，得到的固體為高鈰富集物。

[0037]

在本發(fā)明中，所述陳化靜置的時(shí)間優(yōu)選為10～40min，更優(yōu)選為20～30min。

[0038]

在本發(fā)明中，所述固液分離優(yōu)選為過濾。

[0039]

本發(fā)明優(yōu)選對所述除鈰后稀土料液進(jìn)行稀土濃度、稀土元素配分的檢測，本發(fā)明對所述檢測的具體方式?jīng)]有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方式即可。

[0040]

在本發(fā)明中，所述高鈰富集物中的稀土元素優(yōu)選含有鈰元素、鑭元素、鐠元素和釹元素，所述鈰元素以氫氧化鈰形式存在。

[0041]

本發(fā)明優(yōu)選對所述高鈰富集物中的稀土元素和有價(jià)元素進(jìn)行回收，所述回收優(yōu)選包括溶解、沉淀和過濾，得到鈰的化合物和料液，再收集所述料液中的鑭元素、鐠元素和釹元素。本發(fā)明對所述回收的具體方式?jīng)]有特殊的限定，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方式即可。

[0042]

為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)例對本發(fā)明提供的高鈰鐠釹稀土料液除鈰的方法進(jìn)行詳細(xì)地描述，但不能將它們理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。

[0043]

實(shí)施例1

[0044]

本實(shí)施例中的稀土料液為鐠釹混合稀土料液，測定稀土料液中的稀土含量283.49g/l，輕稀土元素配分如表1所示，其中鈰含量占稀土含量的0.72％，超過產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)限定值。

[0045]

取200ml鐠釹混合稀土料液，在常溫狀態(tài)下攪拌，按照稀土料液中鈰總量(以ceo2計(jì)算)的10倍往稀土料液中加入過氧化氫4.1g。

[0046]

按照稀土料液中鈰總量(以ceo2計(jì)算)的9倍往稀土料液中加入緩沖劑磷酸氫鈉3.67g，用氫氧化鈉控制ph值為5，繼續(xù)攪拌40min，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/min。

[0047]

攪拌完成后，陳化靜置10min，過濾得到的濾液為合格稀土料液，分析濾液的稀土濃度、稀土元素配分如表1所示；過濾得到的濾餅為高鈰高雜質(zhì)富集物，該富集物進(jìn)一步回收其中稀土及有價(jià)元素。從表1可見，經(jīng)過實(shí)施例1方法處理后，稀土料液中鈰含量為0.022wt％，低于產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)限定值0.05wt％，鈰除雜率96.94％，鈰除雜效果顯著。

[0048]

表1鐠釹混合料液除鈰情況

[0049][0050]

實(shí)施例2

[0051]

本實(shí)施例中的稀土料液為鐠釹混合稀土料液，測定稀土料液中的稀土含量285.49g/l，輕稀土元素配分如表2所示，其中鈰含量占稀土含量的0.82％，超過產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)限定值。

[0052]

取200ml鐠釹混合稀土料液，在30℃下攪拌，按照稀土料液中鈰總量(以ceo2計(jì)算)的8倍往稀土料液中加入過氧化氫3.75g。

[0053]

按照稀土料液中鈰總量(以ceo2計(jì)算)的9倍往稀土料液中加入緩沖劑碳酸鈉3.28g，用氫氧化鈉控制ph值為4，繼續(xù)攪拌30min，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/min。

[0054]

攪拌完成后，陳化靜置15min，過濾得到的濾液為合格稀土料液，分析濾液的稀土濃度、稀土元素配分如表2所示；過濾得到的濾餅為高鈰高雜質(zhì)富集物，該富集物進(jìn)一步回收其中稀土及有價(jià)元素。從表2可見，經(jīng)過實(shí)施例2方法處理后，稀土料液中鈰含量為0.014wt％，低于產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)限定值0.05wt％，鈰除雜率98.29％，鈰除雜效果顯著。

[0055]

表2鐠釹混合料液除鈰情況

[0056][0057]

實(shí)施例3

[0058]

本實(shí)施例中的稀土料液為鐠釹混合稀土料液，測定稀土料液中的稀土含量283.54g/l，輕稀土元素配分如表3所示，其中鈰含量占稀土含量的0.94％，超過產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)限定值。

[0059]

取200ml鐠釹混合稀土料液，在常溫下攪拌，按照稀土料液中鈰總量(以ceo2計(jì)算)的15倍往稀土料液中加入過氧化氫16g。

[0060]

按照稀土料液中鈰總量(以ceo2計(jì)算)的14倍往稀土料液中加入緩沖劑磷酸氫二鈉14.92g，用氫氧化鈉控制ph值為4，繼續(xù)攪拌25min，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/min。

[0061]

攪拌完成后，陳化靜置20min，過濾得到的濾液為合格稀土料液，分析濾液的稀土濃度、稀土元素配分如表3所示；過濾得到的濾餅為高鈰高雜質(zhì)富集物，該富集物進(jìn)一步回收其中稀土及有價(jià)元素。從表3可見，經(jīng)過實(shí)施例3方法處理后，稀土料液中鈰含量為0.020wt％，低于產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)限定值0.05wt％，鈰除雜率98.94％，鈰除雜效果顯著。

[0062]

表3鐠釹混合料液除鈰情況

[0063][0064]

對比例(不添加緩沖劑)

[0065]

本對比例中的稀土料液為鐠釹混合稀土料液，稀土含量283.49g/l，輕稀土元素配分如表4所示，其中鈰含量占稀土含量的1.62％，超過產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)限定值。

[0066]

取200ml鐠釹混合稀土料液，在常溫狀態(tài)下攪拌，按照稀土料液中鈰總量(以ceo2計(jì)算)的10倍往稀土料液中加入過氧化氫4.1g。

[0067]

用氫氧化鈉控制ph值為4，繼續(xù)攪拌40min，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/min。

[0068]

攪拌完成后，陳化靜置10min，過濾得到的濾液為合格稀土料液，分析濾液的稀土濃度，見表4。過濾得到的濾餅為高鈰高雜質(zhì)富集物，該富集物進(jìn)一步回收其中稀土及有價(jià)元素。從表4可見，經(jīng)過對比例方法處理后，稀土料液中鈰含量為1.25％，高于產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)限定值0.05％，鈰除雜率22.8％，鈰除雜效果不理想。

[0069]

表4鐠釹混合料液除鈰情況

[0070][0071]

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制。應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。技術(shù)特征：

1.一種高鈰鐠釹稀土料液除鈰的方法，其特征在于，包括以下步驟：將高鈰鐠釹稀土料液依次與過氧化氫和緩沖劑混合進(jìn)行除鈰，所述高鈰鐠釹稀土料液中鈰離子的含量為0.3wt％～3wt％，所述鈰離子包括ce

3+

、ce

4+

和[cefx]

4-x

中的一種或多種。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述緩沖劑包括醋酸鈉、硅酸鈉、磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸氫二鈉和碳酸鈉中的一種或多種。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述緩沖劑與高鈰鐠釹稀土料液中鈰總量的質(zhì)量比為5～20：1，所述鈰總量以ceo2計(jì)算。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述除鈰時(shí)體系的ph值為4～5。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述除鈰的時(shí)間為20～60min。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述過氧化氫與高鈰鐠釹稀土料液中鈰總量的質(zhì)量比為1～20：1，所述鈰總量以ceo2計(jì)算。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述過氧化氫在20～80℃條件下加入。8.根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的方法，其特征在于，所述過氧化氫加入5～30min后再加入所述緩沖劑。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述除鈰后還包括依次進(jìn)行陳化靜置和固液分離，得到的液體為除鈰后稀土料液，得到的固體為高鈰富集物。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，所述陳化靜置的時(shí)間為10～40min。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明提供了一種高鈰鐠釹稀土料液除鈰的方法，屬于稀土濕法冶金領(lǐng)域。本發(fā)明利用過氧化氫，使三價(jià)鈰被氧化為四價(jià)鈰的過程中，存在大量的氫離子，利用緩沖劑將氫離子吸收，降低酸度，讓鈰沉淀析出，完成高鈰鐠釹料液的除鈰，避免了不加緩沖劑，除鈰反應(yīng)達(dá)到一個(gè)平衡后，除鈰的效率低的問題；且本發(fā)明限定了依次與過氧化氫和緩沖劑混合進(jìn)行除鈰，保證了三價(jià)鈰被完全氧化為四價(jià)鈰，避免了過氧化氫和緩沖劑同時(shí)加入，過氧化氫失去氧化還原的作用，三價(jià)鈰轉(zhuǎn)變?yōu)樗膬r(jià)鈰的幾率變小的問題。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了高鈰含量(0.3wt％～3wt％)鐠釹料液除鈰，進(jìn)一步降低了萃取工段的壓力，保證了鐠釹產(chǎn)品質(zhì)量。質(zhì)量。

技術(shù)研發(fā)人員：張虎軍 歐陽森林 謝耀 楊少華

受保護(hù)的技術(shù)使用者：贛州步萊鋱新資源有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.07.27

技術(shù)公布日：2022/10/25