權(quán)利要求

1.鋰離子電池正極材料的包覆方法，其特征在于，包括如下步驟： S1、將正極材料基體進(jìn)行微量元素的液相包覆；所述微量元素占正極材料基體總量的0.02%-0.2%； S2、將上述液相包覆后的正極材料基體進(jìn)行大量元素、大量元素氧化物和/或大量元素氫氧化物的固相包覆，所述大量元素為鎳、鈷、錳中的至少一種；所述大量元素占正極材料基體總量的1%-8%； S3、將上述固相包覆的正極材料基體燒結(jié)，獲得鋰離子電池正極材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆方法，其特征在于，所述正極材料基體為鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷鋁中的一種或幾種。 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆方法，其特征在于，所述步驟S1中具體包括如下步驟： S1.1 取可溶性鋁鹽和/或鎂鹽溶于水中配制成0.1-5 mol/L的鋁鹽和/或鎂鹽溶液，調(diào)節(jié)pH至3~5，獲得混合溶液； S1.2 在正極材料基體中加入15~100%去離子水，高速攪拌5-20分鐘，再加入霧化后的所述混合溶液，攪拌5-10分鐘，加入金屬氧化物或金屬氫氧化物，攪拌5-10分鐘，壓濾、烘干；所述金屬為納米鈦、鋯、釔、鈮中的任一種。 4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的包覆方法，其特征在于，所述步驟S1.1中可溶性鋁鹽為硝酸鋁、硫酸鋁或氯化鋁；可溶性鎂鹽為硝酸鎂、硫酸鎂或氯化鎂；所述鋁占正極材料基體總量的0.03%-0.2%，鎂占正極材料基體總量的0.02%-0.2%。 5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的包覆方法，其特征在于，所述步驟S1.2中鈦占正極材料基體總量的0.02-0.2%，鋯、釔、鈮占正極材料基體總量的0.02%-0.2%。 6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆方法，其特征在于，所述步驟S2中大量元素氧化物為四氧化三鈷、氧化鈷、一氧化錳、二氧化錳、四氧化三錳、一氧化鎳、氧化鎳；大量元素氫氧化物為氫氧化亞鈷、氫氧化鎳。 7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆方法，其特征在于，所述步驟S2中固相包覆通過高效混料實(shí)現(xiàn)；所述大量元素占正極材料基體總量的2%-6%，高效混料時(shí)間15-60分鐘。 8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的包覆方法，其特征在于，所述步驟S3中燒結(jié)溫度為600℃-950℃，燒結(jié)時(shí)間為6-15小時(shí)。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，特別涉及一種鋰離子電池正極材料的包覆方法。

背景技術(shù)

鋰離子電池作為一種新型綠色儲(chǔ)能器件，以其優(yōu)越的性能，在二次電池領(lǐng)域占有舉足輕重的地位。隨著5G手機(jī)市場(chǎng)普及及小型電動(dòng)工具的迅速發(fā)展，對(duì)鋰離子電池的能量密度和安全性能提出了更高的要求。蘋果以及國內(nèi)的高端消費(fèi)類電子產(chǎn)品的鋰離子電池已經(jīng)更新?lián)Q代成為充電截止電壓為4.4V、4.45V乃至4.48V的高電壓電芯。隨著充電截止電壓的增加，電池的能量密度有了明顯的提升，與此同時(shí)由于充電截止電壓的提升導(dǎo)致了正極材料表面活性的提升，從而給電池帶來了不小的安全隱患。

針對(duì)高電壓條件下正極材料表面化學(xué)活性過強(qiáng)的問題，正極材料廠家均采用表面包覆進(jìn)行改性，由于包覆手段、包覆元素的多元化，導(dǎo)致了正極材料各方面性能存在顯著差異。比如，現(xiàn)有正極材料包覆不均勻?qū)е碌倪^渡金屬溶解引起的電化學(xué)性能不穩(wěn)定、高溫下的副反應(yīng)增多，以及單一包覆后的物理屏障導(dǎo)致的克容量低、充放電效率低等不良反應(yīng)。

尤其鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰正極材料在充電過程中，鋰離子會(huì)從對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)中脫出，當(dāng)充電電壓大于4.20V時(shí)，會(huì)使得表面高價(jià)態(tài)的過渡金屬元素變多，活性變強(qiáng)，普遍采用的干法包覆手段雖然能夠部分解決表面活性問題——穩(wěn)定其表面結(jié)構(gòu)，但若用微量元素包覆，其包覆的效果和穩(wěn)定性達(dá)不到要求，若增大微量元素的包覆量，則勢(shì)必影響正極材料的克容量和充放電效率。CN109037639A 一種包覆鎳元素?fù)诫s錳酸鋰復(fù)合材料的制備方法中硝酸鋁溶液為強(qiáng)酸性溶液，直接加入后會(huì)導(dǎo)致局部酸性過強(qiáng)引起正極材料表面鎳、錳元素的溶解，影響材料的穩(wěn)定性、安全性。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)背景技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池正極材料的包覆方法。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明擬以目前主流正極材料為基體，先利用雙電層原理進(jìn)行微量元素首層包覆，再利用高效混料進(jìn)行大量元素的二層包覆，兩次包覆互為補(bǔ)充，極大地提升了正極材料的高溫儲(chǔ)存性能以及高溫循環(huán)性能，相比其它包覆手段，本發(fā)明在克容量、充放電效率、放電平臺(tái)都獲得較大進(jìn)步。

本發(fā)明的實(shí)施例提供了一種鋰離子電池正極材料的包覆方法，包括如下步驟：

S1、將正極材料基體進(jìn)行微量元素的液相包覆；所述微量元素占正極材料基體總量的0.02%-0.2%；

S2、將上述液相包覆后的正極材料基體進(jìn)行大量元素、大量元素氧化物和/或大量元素氫氧化物的固相包覆，所述大量元素為鎳、鈷、錳中的至少一種；所述大量元素占正極材料基體總量的1%-8%；

S3、將上述固相包覆的正極材料基體燒結(jié)，獲得金屬復(fù)合包覆的鋰離子電池正極材料。

進(jìn)一步的，所述正極材料基體為鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷鋁中的一種或幾種。

進(jìn)一步的，所述步驟S1中具體包括如下步驟：

S1.1 取可溶性鋁鹽和/或鎂鹽溶于水中配制成0.1-5 mol/L的鋁鹽和/或鎂鹽溶液，調(diào)節(jié)pH至3~5，獲得混合溶液；

S1.2在正極材料基體中加入15~100%去離子水，高速攪拌5-20分鐘，再加入霧化后的所述混合溶液，攪拌5-10分鐘，加入金屬氧化物或金屬氫氧化物，攪拌5-10分鐘，壓濾、烘干；所述金屬為納米鈦、鋯、釔、鈮中的任一種。

更進(jìn)一步的，所述步驟S1.1中可溶性鋁鹽為硝酸鋁、硫酸鋁或氯化鋁；可溶性鎂鹽為硝酸鎂、硫酸鎂或氯化鎂；所述鋁占正極材料基體總量的0.03%-0.2%，鎂占正極材料基體總量的0.02%-0.2%。

更進(jìn)一步的，所述步驟S1.2中鈦占正極材料基體總量的0.02-0.2%，鋯、釔、鈮占正極材料基體總量的0.02%-0.2%。

進(jìn)一步的，所述步驟S2中大量元素氧化物為四氧化三鈷、氧化鈷、一氧化錳、二氧化錳、四氧化三錳、一氧化鎳、氧化鎳；大量元素氫氧化物為氫氧化亞鈷、氫氧化鎳。

進(jìn)一步的，所述步驟S2中固相包覆通過高效混料實(shí)現(xiàn)；所述大量元素占正極材料基體總量的2%-6%，高效混料時(shí)間15-60分鐘。

進(jìn)一步的，所述步驟S3中燒結(jié)溫度為600℃-950℃，燒結(jié)時(shí)間為6-15小時(shí)。

本發(fā)明采用鋁、鎂、鈦、鋯進(jìn)行首層包覆，再結(jié)合鈷、鎳、錳類氧化物及氫氧化物二層包覆。第一層包覆的含量往往偏少，要使得每個(gè)正極材料基體粒子都能有所覆蓋，本發(fā)明的雙電層包覆方法能確保其均勻性，具有獨(dú)有優(yōu)勢(shì)。此外，首層致密包覆將導(dǎo)致其鋰離子遷移受到一定程度的影響，我們?cè)俳Y(jié)合第二層包覆，在表面形成多孔介質(zhì)，加上鈷、鎳、錳氧化物本身具有一定儲(chǔ)鋰能力，二層包覆后的正極材料具有更好的充放電效率，更高的克容量。

本發(fā)明是先配置一定濃度的硝酸鋁溶液，然后再滴加氨水調(diào)節(jié)pH值至有少量絮狀沉淀物氫氧化鋁膠體產(chǎn)生，主要有兩方面優(yōu)勢(shì)：1、硝酸鋁溶液為強(qiáng)酸性溶液，氨水調(diào)節(jié)pH值后避免了對(duì)正極材料中鈷、錳元素溶解所導(dǎo)致材料穩(wěn)定性的影響；2、調(diào)節(jié)pH后的氫氧化鋁膠體是通過水分子中羥基連結(jié)而成的大分子長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，有利于更均勻的實(shí)現(xiàn)對(duì)正極材料的包覆。

本發(fā)明的上述方案有如下的有益效果：

由于鋁、鎂、鈦、鋯、釔、鈮的致密包覆，尤其鋁類惰性元素的參與會(huì)嚴(yán)重影響正極材料克容量及效率的發(fā)揮，因此第二次鈷、鎳、錳類元素的包覆就顯得尤為重要了，同時(shí)隨著充電電壓的提升，表面富鈷、鎳、錳具有穩(wěn)定復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的作用，同時(shí)Li +在該層中也具有很高的擴(kuò)散系數(shù)，有利于提升材料表面Li +脫出/嵌入速率，減弱電池在充放電過程中的極化,提高電池放電平臺(tái)及克容量。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1與比較例1~3制備獲得的鋰離子電池正極材料循環(huán)對(duì)比圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1與比較例1~3制備獲得的鋰離子電池正極材料5C/0.5C放電效率對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明要解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合附圖及具體實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)描述。

除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

除非另有特別說明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設(shè)備等均可通過市場(chǎng)購買得到或者可通過現(xiàn)有方法制備得到。

本發(fā)明的上述方案主要是針對(duì)鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰的一次燒結(jié)完畢并制粉后的基體。上述正極材料充電過程中，鋰離子從對(duì)應(yīng)的結(jié)構(gòu)中脫出，當(dāng)充電電壓大于4.20時(shí)，使得表面高價(jià)態(tài)的過渡金屬元素變得更多，活性更強(qiáng)，因此我們不得不采取合適的包覆手段穩(wěn)定其表面結(jié)構(gòu)。出于生產(chǎn)成本及工藝難度目前普遍采用干法包覆，雖然能夠部分解決表面活性問題，但是如果是微量元素包覆，顯然包覆的效果及穩(wěn)定性達(dá)不到要求，如果增大包覆量，那么勢(shì)必會(huì)影響材料的克容量及充放電效率。基于上述原因，本發(fā)明利用雙電層原理，即給微量包覆元素通過pH控制附正電荷，然后和表層帶負(fù)電的正極材料（基體），相互混合并高速攪拌，讓微量元素有效、有序的通過氫氧化物的形式附著在基體上，從而實(shí)現(xiàn)的微量元素的分子級(jí)的全面包覆。

本發(fā)明的實(shí)施例提供了一種鋰離子電池正極材料的包覆方法，包括如下步驟：

S1、將正極材料基體進(jìn)行微量元素的液相包覆；所述微量元素占正極材料基體總量的0.02%-0.2%；

S2、將上述液相包覆后的正極材料基體進(jìn)行大量元素、大量元素氧化物和/或大量元素氫氧化物的固相包覆，所述大量元素為鎳、鈷、錳中的至少一種；所述大量元素占正極材料基體總量的1%-8%；

S3、將上述固相包覆的正極材料基體燒結(jié)，獲得金屬復(fù)合包覆的鋰離子電池正極材料。

進(jìn)一步的，所述正極材料基體為鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷鋁中的一種或幾種。

進(jìn)一步的，所述步驟S1中具體包括如下步驟：

S1.1 取可溶性鋁鹽和/或鎂鹽溶于水中配制成0.1-5 mol/L的鋁鹽和/或鎂鹽溶液，調(diào)節(jié)pH至3~5，獲得混合溶液；

S1.2在正極材料基體中加入15~100%去離子水，高速攪拌5-20分鐘，再加入霧化后的所述混合溶液，攪拌5-10分鐘，加入金屬氧化物或金屬氫氧化物，攪拌5-10分鐘，壓濾、烘干；所述金屬為納米鈦、鋯、釔、鈮中的任一種。

更進(jìn)一步的，所述步驟S1.1中可溶性鋁鹽為硝酸鋁、硫酸鋁或氯化鋁；可溶性鎂鹽為硝酸鎂、硫酸鎂或氯化鎂；所述鋁占正極材料基體總量的0.03%-0.2%，鎂占正極材料基體總量的0.02%-0.2%。

更進(jìn)一步的，所述步驟S1.2中鈦占正極材料基體總量的0.02-0.2%，鋯、釔、鈮占正極材料基體總量的0.02%-0.2%。

進(jìn)一步的，所述步驟S2中大量元素氧化物為四氧化三鈷、氧化鈷、一氧化錳、二氧化錳、四氧化三錳、一氧化鎳、氧化鎳；大量元素氫氧化物為氫氧化亞鈷、氫氧化鎳。

進(jìn)一步的，所述步驟S2中固相包覆通過高效混料實(shí)現(xiàn)；所述大量元素占正極材料基體總量的2%-6%，高效混料時(shí)間15-60分鐘。

進(jìn)一步的，所述步驟S3中燒結(jié)溫度為600℃-950℃，燒結(jié)時(shí)間為6-15小時(shí)。

以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不限于此。

實(shí)驗(yàn)將采用 CR2016 型扣式電池和 355071 型軟包裝鋰離子電池研究本發(fā)明所述正極材料的電化學(xué)性能。

正極采用 NMP 作為溶劑，按活性物質(zhì)∶超導(dǎo)炭黑 (SP) ∶聚偏氟乙烯 (PVDF) ＝94∶3∶3( 質(zhì)量比 ) 配制成固含量為68％的漿料通過拉漿機(jī)均勻涂覆于 Al 箔上，然后真空干燥24h。

負(fù)極采用去離子水作為溶劑，按石墨∶超導(dǎo)炭黑 (SP) ∶丁苯橡膠 (SBR) ∶羧甲基纖維素鈉 (CMC) 的質(zhì)量比為 94 ∶ 2 ∶ 2 ∶ 2 配制成固含量為48％的漿料，均勻涂覆于Cu箔上，然后真空干燥24h。

電解液為 1mol/L 的 LiPF 6 溶液，溶劑為碳酸乙烯酯 (EC)、碳酸二乙酯 (DEC)和碳酸甲乙酯 (EMC) 的混合溶劑，三者的體積比為 1 ∶ 1 ∶ 1。

扣式電池的負(fù)極使用鋰片，正極使用本發(fā)明所述的極片。在氬氣保護(hù)的手套箱內(nèi)將正極、負(fù)極、電解液、隔膜與電池殼組裝成扣式電池。

355071型軟包裝電池，經(jīng)過入殼、頂側(cè)封、注液、化成、成型、檢測(cè)等。

1C充電模式：用1C充電電流充電至4.50V，截止電流：0.02C

1C放電模式：用1C放電電流放電至3.0V

分容測(cè)試：在25℃條件下，用1C充電電流充電至4.50V，截止電流：0.02C，用0.5C放電電流放電至3.0V，記錄其放電容量。

電池85℃ /4h 高溫存儲(chǔ)測(cè)試時(shí)將電池以1C充電模式充滿電，擱置5分鐘，用1C放電模式放電，記錄初始容量。然后以1C充電模式充滿電，在85℃條件下儲(chǔ)存4h，儲(chǔ)存后以1C放電模式放電，并記錄電池的剩余容量，最后以1C充放電電流循環(huán)三次，以最大的1次容量計(jì)算容量恢復(fù)率。

需要記錄儲(chǔ)存前后的電壓、內(nèi)阻、厚度。

高溫存儲(chǔ)厚度膨脹率= ( 存儲(chǔ)后厚度 - 存儲(chǔ)前厚度 )/ 存儲(chǔ)前厚度 ×100％。

實(shí)施例1

S1.1 將Al(NO 3) 3.9H 2O溶解在水中，調(diào)節(jié)pH至4.5，至溶液中出現(xiàn)少量絮狀物。制備氫氧化鋁膠體，使其帶負(fù)電荷。

S1.2 再將摻雜Mg、Ti、Zr元素的LiCoO 2基體，按基體固含量質(zhì)量20%加入去離子水，高速攪拌5分鐘（對(duì)鈷酸鋰進(jìn)行分散，方便氫氧化鋁包覆），加入上述調(diào)節(jié)好pH的溶液，控制鋁元素含量為基體總量的0.1%，攪拌5分鐘進(jìn)行鋁的濕法包覆，繼續(xù)加入基體含量的0.04%納米TiO 2，攪拌5分鐘，抽濾并進(jìn)行150℃烘干10h，即得到一次Al、Ti包覆基體。即濕法包覆。

S2、按每100kg一次包覆基體加4kg氫氧化亞鈷通過高效混料進(jìn)行二次包覆（固相包覆），二次包覆后的基體入爐920℃高溫?zé)Y(jié)8h，即得包覆后的產(chǎn)品。

實(shí)施例2

S1.1 將Mg(NO 3) 2溶解在水中，調(diào)節(jié)pH至5.0，至溶液中出現(xiàn)少量絮狀物。

S1.2 再將摻雜Al、Ti、Zr元素的LiCoO 2基體，按基體固含量20%加入去離子水，高速攪拌5分鐘，加入上述調(diào)節(jié)好pH的包覆溶液，控制鋁元素含量為基體總量量的0.1%，攪拌5分鐘，繼續(xù)加入基體含量的0.04%納米ZrO 2，攪拌5分鐘，抽濾并進(jìn)行150℃烘干10h，即得到一次Mg、Zr包覆基體。

S2 按每100kg一次包覆基體加5kg氫氧化亞鈷通過高效混料進(jìn)行二次包覆，二次包覆后的基體入爐900℃高溫?zé)Y(jié)8h，即得包覆后的產(chǎn)品。

實(shí)施例3

S1.1 將Al(NO 3) 3.9H 2O溶解在水中，調(diào)節(jié)pH至4.5，至溶液中出現(xiàn)少量絮狀物。

S1.2 再將摻雜Mg、Zr元素的LiMn 2O 4基體，按基體固含量20%加入去離子水，高速攪拌5分鐘，加入上述調(diào)節(jié)好pH的包覆溶液，控制鋁元素含量為基體總量量的0.2%，攪拌5分鐘，繼續(xù)加入基體含量的0.04%納米TiO 2，攪拌5分鐘，抽濾并進(jìn)行150℃烘干10h，即得到一次Al、Ti包覆基體。

S2 按每100kg一次包覆基體加3kg氧化錳通過高效混料進(jìn)行二次包覆，二次包覆后的基體入爐700℃高溫?zé)Y(jié)8h，即得包覆后的產(chǎn)品。

實(shí)施例4

S1.1 將Mg(NO 3) 2溶解在水中，調(diào)節(jié)pH至5.0，至溶液中出現(xiàn)少量絮狀物。

S1.2 再將摻雜Al、Zr元素的LiMn 2O 4基體，按基體固含量20%加入去離子水，高速攪拌5分鐘，加入上述調(diào)節(jié)好pH的包覆溶液，控制鎂元素含量為基體總量量的0.1%，攪拌5分鐘，繼續(xù)加入基體含量的0.06%納米ZrO 2，攪拌5分鐘，抽濾并進(jìn)行150℃烘干10h，即得到一次Mg、Zr包覆基體。

S2 按每100kg一次包覆基體加3kg氧化錳通過高效混料進(jìn)行二次包覆，二次包覆后的基體入爐700℃高溫?zé)Y(jié)8h，即得包覆后的產(chǎn)品。

實(shí)施例5

S1.1 將Al(NO 3) 3.9H 2O溶解在水中，調(diào)節(jié)pH至4.5，至溶液中出現(xiàn)少量絮狀物。

S1.2 再將摻雜Zr元素的LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2基體，按基體固含量20%加入去離子水，高速攪拌5分鐘，加入上述調(diào)節(jié)好pH的包覆溶液，控制鋁元素含量為基體總量量的0.06%，攪拌5分鐘，繼續(xù)加入基體含量的0.04%納米TiO 2，攪拌5分鐘，抽濾并進(jìn)行150℃烘干10h，即得到一次Al、Ti包覆基體。

S2 按每100kg一次包覆基體加入1kg氫氧化鎳、0.4kg的氧化錳、0.6kg氫氧化亞鈷通過高效混料進(jìn)行二次包覆，二次包覆后的基體入爐750℃高溫?zé)Y(jié)8h，即得包覆后的產(chǎn)品。

實(shí)施例6

S1.1 將Mg(NO 3) 2溶解在水中，調(diào)節(jié)pH至5.0，至溶液中出現(xiàn)少量絮狀物。

S1.2 再將摻雜Zr、Al元素的LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2基體，按基體固含量20%加入去離子水，高速攪拌5分鐘，加入上述調(diào)節(jié)好pH的包覆溶液，控制Mg元素含量為基體總含量的0.04%，攪拌5分鐘，繼續(xù)加入基體含量的0.04%納米TiO 2，攪拌5分鐘，抽濾并進(jìn)行150℃烘干10h，即得到一次Mg、Ti包覆基體。

S2 按每100kg一次包覆基體加入1kg氫氧化鎳、0.4kg的氧化錳、0.6kg氫氧化亞鈷通過高效混料進(jìn)行二次包覆，二次包覆后的基體入爐750℃高溫?zé)Y(jié)8h，即得包覆后的產(chǎn)品。

比較例1：

將摻雜Mg、Ti、Zr元素的LiCoO 2基體，分別加入納米Al（OH） 3、納米TiO 2，Al、Ti元素含量分別為基體總質(zhì)量的0.1%， 0.04%，高效混料進(jìn)行一次包覆。后繼續(xù)加入4%的氫氧化亞鈷進(jìn)行二次包覆，入爐920℃高溫?zé)Y(jié)8h，即得復(fù)合包覆產(chǎn)品。

比較例2：

將Al(NO 3) 3.9H 2O溶解在水中，調(diào)節(jié)pH至4.5，至溶液中出現(xiàn)少量絮狀物。再將摻雜Mg、Ti、Zr元素的LiCoO 2基體，按基體固含量20%加入去離子水，高速攪拌5分鐘，加入上述調(diào)節(jié)好pH的包覆溶液，控制鋁元素含量為基體總量的0.1%，攪拌5分鐘，繼續(xù)加入基體含量的0.04%納米TiO 2，攪拌5分鐘，抽濾并進(jìn)行150℃烘干10h，即得到一次Al、Ti包覆基體，入爐920℃高溫?zé)Y(jié)8h，即得包覆后的產(chǎn)品。

比較例3：

將摻雜Mg、Ti、Zr元素的LiCoO 2基體，加入4%的氫氧化亞鈷進(jìn)行二次包覆，入爐920℃高溫?zé)Y(jié)8h，即得復(fù)合包覆產(chǎn)品。

從圖1不難看出，實(shí)施例1方案300周循環(huán)保持率為93.2%，相比比較例1、2、3包覆方案具有更好的循環(huán)性能。

從圖2不難看出，實(shí)施例1相比比較例1、2、3包覆方案具有更好倍率性能。

對(duì)實(shí)施例1我們采用的是雙電層Al、Ti以及氫氧化亞鈷的復(fù)合包覆，比較例1采用純干法復(fù)合包覆，比較例2采用單一的雙電層Al、Ti包覆，比較例3采用干法單一氫氧化亞鈷包覆三者電性能進(jìn)行如下測(cè)試對(duì)比。

在扣式電池測(cè)試中以0.2C充/放電，充電截止電壓4.45V，截止電流0.02C，放電截止電壓2.75測(cè)試其首次充放電容量，所得結(jié)果如表1。

表1 不同包覆方式對(duì)產(chǎn)品扣電性能的影響

從表1不難看出，實(shí)施例1相比比較例1、2、3包覆方案具有更好的克容量、更高的放電效率以及較高的中值電壓。

表2 不同包覆方式對(duì)產(chǎn)品高溫性能影響

從表2不難看出，實(shí)施例1相比比較例1~3包覆方案具較好的保持率、恢復(fù)率及極低的氣脹率。

以上所述是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明所述原理的前提下，還可以作出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。

鋰離子電池正極材料的包覆方法.pdf