權(quán)利要求

1.多孔核殼結(jié)構(gòu)的硅基負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，其包括以下步驟： (1)在惰性氣體下，將鋰和納米硅粉進(jìn)行研磨混合和/或熔融混合，得到混合物； (2)將所述混合物在惰性氣體保護(hù)下，與碳源進(jìn)行300～900℃的加熱處理，得到所述多孔核殼結(jié)構(gòu)的硅基負(fù)極材料； 其中，所述碳源選自CO 2、CS 2、CF 4、CCl 4中的一種或多種。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，其還包括： 將經(jīng)所述加熱處理得到的產(chǎn)物在室溫下洗滌、真空烘干，得到所述硅基負(fù)極材料，其中，所述真空烘干的溫度為60～90℃。 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述加熱處理的過程包括：以2-10℃/min的速率升溫至300～900℃后保溫1～10h。 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，其中，所述鋰為鋰粉，所述鋰粉與納米硅粉的質(zhì)量比為1:10～1:1；所述納米硅粉的粒徑為20-500nm，所述鋰粉的粒徑為1-5um。 5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述碳源選自CO 2，且在步驟(2)中，CO 2在惰性氣體與CO 2形成的混合氣體中的體積分?jǐn)?shù)為10％。 6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述碳源選自CO 2，且在步驟(2)中，所述加熱處理的過程包括：以2-10℃/min的速率升溫至300～900℃后保溫1～10h。 7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的制備方法制備得到的所述多孔核殼結(jié)構(gòu)的硅基負(fù)極材料。 8.一種鋰離子電池，其含有權(quán)利要求7所述的硅基負(fù)極材料。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰離子電池用負(fù)極材料的技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及鋰離子電池用硅基負(fù)極材料的技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

石墨作為商用鋰離子電池最常用的負(fù)極材料，理論比容量只有372mAh/g，嚴(yán)重限制了整個電池能量密度的提升，因此研發(fā)新型高比容量負(fù)極材料至關(guān)重要。

硅基材料具有極高的理論比容量(4200mAh/g)，電壓平臺較低，且自然儲量十分豐富，開發(fā)成本低，因此被視為替代石墨的下一代鋰離子電池負(fù)極材料的首選，但其存在如下的一些問題：硅材料的導(dǎo)電率很低，會阻礙其進(jìn)行大電流的充放電；硅在鋰的嵌入過程中會發(fā)生嚴(yán)重的體積膨脹(可高達(dá)300％)，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)崩潰或粉化，使活性粒子與固體電解質(zhì)界面(SEI)分離和破碎，并在多個循環(huán)過程中，因SEI的不斷破壞和生成，產(chǎn)生鋰源和電解液的持續(xù)消耗，導(dǎo)致電池容量迅速衰減。以上問題都使硅負(fù)極材料難以商業(yè)化應(yīng)用。

現(xiàn)有技術(shù)中針對硅材料體積效應(yīng)大和導(dǎo)電性差等瓶頸問題，提出了對硅基負(fù)極材料進(jìn)行納米化、多孔化和復(fù)合化處理，以改善其容量性能和循環(huán)穩(wěn)定性等的方式。其中，納米化、多孔化處理可有效克服硅體積效應(yīng)的負(fù)面影響，再結(jié)合復(fù)合化，可進(jìn)一步提高硅材料的電子導(dǎo)電性，復(fù)合結(jié)構(gòu)也可有效提高材料的抗機(jī)械形變能力，保持電極結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電環(huán)境的穩(wěn)定性，提升循環(huán)性能。

但以上方法中，常用的納米多孔硅及其復(fù)合材料的制備方法如化學(xué)氣相沉積法、磁控濺射法、等離子體加工法以及鎂熱還原法等往往需要昂貴的設(shè)備，且加工工藝較復(fù)雜，材料產(chǎn)量低、成本高，也難以實現(xiàn)硅基負(fù)極材料的商業(yè)化規(guī)?；瘧?yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，本發(fā)明的目的在于提供一種可用作鋰離子電池負(fù)極材料的新型硅基復(fù)合材料及其制備方法，所得硅基復(fù)合材料具有多孔核殼結(jié)構(gòu)，可有效解決現(xiàn)有的硅負(fù)極材料的體積膨脹問題，同時其具有良好的導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性，并能通過碳包覆結(jié)構(gòu)使電池結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，提高電池的倍率與循環(huán)性能。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

多孔核殼結(jié)構(gòu)的硅基負(fù)極材料的制備方法，其包括以下步驟：

(1)在惰性氣體下，將鋰和納米硅粉進(jìn)行研磨混合和/或熔融混合，得到混合物；

(2)將所述混合物在惰性氣體保護(hù)下，與碳源進(jìn)行300～900℃的加熱處理，得到所述多孔核殼結(jié)構(gòu)的硅基負(fù)極材料；

其中，所述碳源選自CO 2、CS 2、CF 4、CCl 4中的一種或多種。

根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選實施方式，所述制備方法還包括：

將經(jīng)所述加熱處理得到的產(chǎn)物在室溫下洗滌、真空烘干，得到所述硅基負(fù)極材料，其中，所述真空烘干的溫度為60～90℃。

根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選實施方式，所述加熱處理的過程包括：以2-10℃/min的速率升溫至300～900℃后保溫1～10h。

根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選實施方式，所述鋰為鋰粉。

根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選實施方式，所述鋰粉與納米硅粉的質(zhì)量比為1:10～1:1。

根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選實施方式，所述納米硅粉的粒徑為20-500nm。

根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選實施方式，所述鋰粉的粒徑為1-5um。

根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選實施方式，所述碳源選自CO 2，且在步驟(2)中，CO 2在惰性氣體與CO 2形成的混合氣體中的體積分?jǐn)?shù)為10％。

根據(jù)本發(fā)明的一些優(yōu)選實施方式，所述碳源選自CO 2，且在步驟(2)中，所述加熱處理的過程包括：以2-10℃/min的速率升溫至300～900℃后保溫1～10h。

根據(jù)以上制備方法，可進(jìn)一步得到一種多孔核殼結(jié)構(gòu)的硅基負(fù)極材料。

該硅基負(fù)極材料一方面具有多孔結(jié)構(gòu)，孔隙率高、孔徑大可為硅的體積膨脹提供合適的緩沖空間，改善了硅的結(jié)構(gòu)破裂問題；另一方面具有原位生成的碳包覆的核殼結(jié)構(gòu)，借助于碳良好的導(dǎo)電性和Si與碳?xì)らg的空隙，能夠提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

根據(jù)以上制備方法，可進(jìn)一步得到含有所述多孔核殼結(jié)構(gòu)的硅基負(fù)極材料的鋰離子電池。

本發(fā)明的制備方法可通過鋰熱還原機(jī)制(Li+CO 2→Li 2O+C，Li+CS 2→Li 2S+C，Li+CF 4→LiF+C，Li+CCl 4→LiCl+C)，構(gòu)筑得到多孔碳包覆硅(Si@C)核殼結(jié)構(gòu)。其中多孔結(jié)構(gòu)是通過水洗/酸洗去除反應(yīng)生成的Li 2O/Li 2S/LiF/LiCl副產(chǎn)物獲得；核殼結(jié)構(gòu)是通過鋰熱還原反應(yīng)原位生成的碳包覆在硅的表面所形成的，材料成分為硅和碳，復(fù)合結(jié)構(gòu)中硅與碳的結(jié)合方式為物理結(jié)合，并無其他化學(xué)鍵的作用。

本發(fā)明具備以下有益效果：

本發(fā)明的制備方法所用原料價格低廉、過程簡單，適于工業(yè)化應(yīng)用。

本發(fā)明的制備方法可通過鋰熱還原反應(yīng)自發(fā)生成碳包覆在硅顆粒表面，形成核殼結(jié)構(gòu)，使電池結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，顯著提升電池在充放電過程中的導(dǎo)電性和循環(huán)穩(wěn)定性。

本發(fā)明制備得到的硅基負(fù)極材料具有多孔核殼結(jié)構(gòu)，可顯著降低硅負(fù)極的體積膨脹，提升材料的電化學(xué)性能。

附圖說明

圖1為實施例1制得的硅基負(fù)極材料的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像。

圖2為實施例1制得的硅基負(fù)極材料的低倍率的透射電子顯微鏡(TEM)圖。

圖3為實施例1制得的硅基負(fù)極材料的高倍率的透射電子顯微鏡(TEM)圖。

圖4為實施例1制得的硅基負(fù)極材料和純硅的X射線衍射(XRD)譜圖。

圖5為實施例1制得的硅基負(fù)極材料與純硅材料在截止電壓為0.01-1.5V范圍內(nèi)，0.5C(1C＝1000mA/g)倍率下循環(huán)100周的放電比容量變化曲線圖。

圖6為實施例1制得的硅基負(fù)極材料的氮氣吸脫附曲線(BET)圖。

具體實施方式

以下結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述，但需要理解的是，所述實施例和附圖僅用于對本發(fā)明進(jìn)行示例性的描述，而并不能對本發(fā)明的保護(hù)范圍構(gòu)成任何限制。所有包含在本發(fā)明的發(fā)明宗旨范圍內(nèi)的合理的變換和組合均落入本發(fā)明的保護(hù)范圍。

根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案，所述多孔核殼結(jié)構(gòu)的硅基負(fù)極材料的制備方法的一些具體實施方式，包括以下步驟：

(1)在惰性氣體下，將納米硅粉和鋰進(jìn)行研磨混合和/或熔融混合，得到混合物；

(2)將混合物在惰性氣體保護(hù)下，與碳源以2-10℃/min的速率升溫至300～900℃后保溫加熱，得到所述硅基負(fù)極材料；

其中，碳源選自CO 2、CS 2、CF 4、CCl 4中的一種或多種。其中CO 2、CF 4為氣態(tài)，通過Ar/CO 2、Ar/CF 4混合氣瓶把氣體輸送到管式爐中加熱；CS 2、CCl 4為液態(tài)，常溫下易揮發(fā)，添加其進(jìn)入連接有氬氣瓶和管式爐的洗氣瓶中，氬氣流動輸送洗氣瓶中揮發(fā)的CS 2、CCl 4到管式爐中加熱。

優(yōu)選的，所述保溫加熱的時間為1～10h。

在上述步驟下，一些優(yōu)選實施方式如：

將保溫加熱后得到的生成物在室溫下洗滌、離心處理、烘干，得到所述硅基負(fù)極材料。

更優(yōu)選的，所述洗滌為室溫低速水洗/酸洗攪拌4±2h。

更優(yōu)選的，所述離心處理為轉(zhuǎn)速為10000±2000rpm的高速離心處理。

更優(yōu)選的，所述烘干為真空烘干，其溫度為60～90℃，烘干時間為24h。

鋰粉與納米硅粉的質(zhì)量比為1:10～1:1，更優(yōu)選的，鋰粉和納米硅粉的質(zhì)量比為1:4～1:1。

硅粉的粒徑為20-500nm，更優(yōu)選為40-60nm，鋰粉的粒徑為1-5um。

所述碳源選自CO 2，其在惰性氣體與CO 2的混合氣體中的體積分?jǐn)?shù)為10％。

所述碳源選自CO 2，且在步驟(2)中，所述保溫加熱為：以2-10℃/min的速率升溫至300～900℃并保溫1～10h。

惰性氣體選自氬氣。

在步驟(1)為熔融混合的情況下，所述鋰可選擇鋰粉和/或鋰片。

以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案做進(jìn)一步的展示。

以下實施例中，所用到的測試分析方法包括：

掃描電子顯微鏡(SEM)測試：掃描電子顯微鏡，型號FEI Quanta，荷蘭；

透射電子顯微鏡(TEM)測試：透射電子顯微鏡，型號JEOL 2100F，日本；

X射線衍射(XRD)測試：X射線衍射儀，型號Rigaku Ultima IV，日本；

比表面積及孔隙度分析(BET)測試：物理吸附儀，型號ASAP 2460，美國；

CR2032鈕扣電池的組裝及測試：將負(fù)極材料、乙炔黑、聚丙烯酸(PAA)按照6:2:2的質(zhì)量比制成漿料并涂覆在銅箔上，用裁片機(jī)將烘干的負(fù)載漿料的銅箔裁成直徑約為1cm的小圓片用作電極材料，以金屬鋰片作為對電極，Celgard2500為隔膜、二次電解液(1.0MLiPF 6 in EC:DEC＝1:1Vol％with 10.0％FEC,1.0％VC)，在氬氣氛圍手套箱內(nèi)組裝成CR2032紐扣電池。使用充放電測試儀型號是進(jìn)行充放電測試，型號是Land CT2100A，中國。

實施例1

通過以下步驟制備硅基負(fù)極材料：

(1)在充有氬氣的手套箱中將鋰粉和納米硅粉按照質(zhì)量比1:2在研缽中充分研磨均勻形成混合物A，其中鋰粉100mg，硅粉200mg；

(2)將混合物A從研缽中轉(zhuǎn)移至氧化鋁瓷舟，并將氧化鋁瓷舟置于管式爐中，在氬氣氣氛下以5℃/min的速率升溫至500℃，然后在CO 2/Ar混合氣氛下保溫5h，得到產(chǎn)物B；

(3)將產(chǎn)物B加入含有200ml去離子水的燒杯中，室溫下水洗攪拌4h，然后在10000rpm轉(zhuǎn)速下離心8min，反復(fù)此離心操作5次至完全把雜質(zhì)清洗干凈，然后把離心過后的材料在80℃的烘箱中抽真空烘24h，得到產(chǎn)物C，即所述硅基負(fù)極材料。

對實施例1制備的硅基負(fù)極材料進(jìn)行掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、表征X射線衍射(XRD)和物理吸附測試(BET)，其結(jié)果如附圖1～5所示。從圖1所示的SEM圖像中可以看出，產(chǎn)物C的球形顆粒表面有很多褶皺，并且顆粒表面的孔洞大小適中，分布均勻。從圖2和圖3所示的TEM圖像可以看出，納米硅的表面有一層薄薄的包覆層，并且硅顆粒和包覆層中存在部分空隙，構(gòu)筑出了一種多孔核殼結(jié)構(gòu)。從圖4所示的XRD圖像可以看出，產(chǎn)物C仍然保持了本體硅材料的晶體結(jié)構(gòu)。從圖6的BET圖像可以看出，產(chǎn)物C的氮氣吸脫附曲線是典型的Ⅳ型曲線，氮氣吸附曲線和脫附曲線不完全重合，表明多孔結(jié)構(gòu)的存在，并且孔徑分布曲線顯示產(chǎn)物C主要存在大量的介孔，孔徑分布范圍為15～20nm。

對所得硅基負(fù)極材料及作為對比的純硅材料進(jìn)行CR2032鈕扣電池的組裝及測試，其結(jié)果如附圖5所示，結(jié)果表明，在0.5C(1C＝1000mA/g)，0.01-1.5V條件下，純硅材料的電池在100次循環(huán)后的比容量達(dá)373.5mAh/g；而實施例1所制備的復(fù)合電極材料在0.5C(1C＝1000mA/g)，0.01-1.5V條件下循環(huán)100次后比容量達(dá)1033.4mAh/g，顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

實施例2

通過以下步驟制備硅基負(fù)極材料：

(1)在充有氬氣的手套箱中將鋰粉和納米硅粉按照質(zhì)量比1:1在研缽中充分研磨均勻形成混合物A，其中鋰粉200mg，硅粉200mg；

(2)同實施例1；

(3)同實施例1。

通過SEM測試表明實施例2制備的硅基負(fù)極材料具有豐富的孔洞結(jié)構(gòu)；通過TEM測試可知硅的表面形成了一層碳包覆層，表明具有核殼結(jié)構(gòu)；通過BET測試可知制備的硅基負(fù)極材料相對于原始硅粉比表面積增大，且存在大量的介孔。

通過電池恒流充放電測試結(jié)果表明，實施例2所制備的復(fù)合電極材料在0.5C(1C＝1000mA/g)，0.01-1.5V條件下循環(huán)100次后比容量達(dá)921.4mAh/g，顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

實施例3

通過以下步驟制備硅基負(fù)極材料：

(1)在充有氬氣的手套箱中將鋰粉和納米硅粉按照質(zhì)量比1:4在研缽中充分研磨均勻形成混合物A，其中鋰粉50mg，硅粉200mg；

(2)同實施例1；

(3)同實施例1。

通過SEM測試表明實施例3制備的硅基負(fù)極材料具有豐富的孔洞結(jié)構(gòu)；通過TEM測試可知硅的表面形成了一層碳包覆層，表明具有核殼結(jié)構(gòu)；通過BET測試可知制備的硅基負(fù)極材料相對于原始硅粉比表面積增大，且存在大量的介孔。

通過電池恒流充放電測試結(jié)果表明，實施例3所制備的復(fù)合電極材料在0.5C(1C＝1000mA/g)，0.01-1.5V條件下循環(huán)100次后比容量達(dá)843.7mAh/g，顯示出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

實施例4

通過以下步驟制備硅基負(fù)極材料：

(1)同實施例1；

(2)將混合物A從研缽中轉(zhuǎn)移至氧化鋁瓷舟，并將氧化鋁瓷舟置于管式爐中，在氬氣氣氛下，以5℃/min的升溫速率繼續(xù)保持升溫至300℃，在CO 2/Ar混合氣氛下保溫5h，得到產(chǎn)物B；

(3)同實施例1。

通過SEM測試表明實施例4制備的硅基負(fù)極材料具有豐富的孔洞結(jié)構(gòu)；通過TEM測試可知硅的表面形成了一層碳包覆層，表明具有核殼結(jié)構(gòu)；通過BET測試可知制備的硅基負(fù)極材料相對于原始硅粉比表面積增大，且存在大量的介孔。

通過電池恒流充放電測試結(jié)果表明，實施例4所制備的復(fù)合電極材料在0.5C(1C＝1000mA/g)，0.01-1.5V條件下循環(huán)100次后比容量達(dá)786.4mAh/g，顯示出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

實施例5

通過以下步驟制備硅基負(fù)極材料：

(1)同實施例1；

(2)將混合物A從研缽中轉(zhuǎn)移至氧化鋁瓷舟，并將氧化鋁瓷舟置于管式爐中，在氬氣氣氛下，以5℃/min的升溫速率繼續(xù)保持升溫至900℃，在CO 2/Ar混合氣氛下保溫5h，得到產(chǎn)物B；

(3)同實施例1。

通過SEM測試表明實施例5制備的硅基負(fù)極材料具有豐富的孔洞結(jié)構(gòu)；通過TEM測試可知硅的表面形成了一層碳包覆層，表明具有核殼結(jié)構(gòu)；通過BET測試可知制備的硅基負(fù)極材料相對于原始硅粉比表面積增大，且存在大量的介孔。

通過電池恒流充放電測試結(jié)果表明，實施例5所制備的復(fù)合電極材料在0.5C(1C＝1000mA/g)，0.01-1.5V條件下循環(huán)100次后比容量達(dá)812.3mAh/g，顯示出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

實施例6

通過以下步驟制備硅基負(fù)極材料：

(1)同實施例1；

(2)將混合物A從研缽中轉(zhuǎn)移至氧化鋁瓷舟，并將氧化鋁瓷舟置于管式爐中，在氬氣氣氛下，以2℃/min的升溫速率繼續(xù)保持升溫至500℃，在CO 2/Ar混合氣氛下保溫5h，得到產(chǎn)物B；

(3)同實施例1。

通過SEM測試表明實施例6制備的硅基負(fù)極材料具有豐富的孔洞結(jié)構(gòu)；通過TEM測試可知硅的表面形成了一層碳包覆層，表明具有核殼結(jié)構(gòu)；通過BET測試可知制備的硅基負(fù)極材料相對于原始硅粉比表面積增大，且存在大量的介孔。

通過電池恒流充放電測試結(jié)果表明，實施例6所制備的復(fù)合電極材料在0.5C(1C＝1000mA/g)，0.01-1.5V條件下循環(huán)100次后比容量達(dá)978.3mAh/g，顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

實施例7

通過以下步驟制備硅基負(fù)極材料：

(1)同實施例1；

(2)將混合物A從研缽中轉(zhuǎn)移至氧化鋁瓷舟，并將氧化鋁瓷舟置于管式爐中，在氬氣氣氛下，以10℃/min的升溫速率繼續(xù)保持升溫至500℃，在CO 2/Ar混合氣氛下保溫5h，得到產(chǎn)物B；

(3)同實施例1。

通過SEM測試表明實施例7制備的硅基負(fù)極材料具有豐富的孔洞結(jié)構(gòu)；通過TEM測試可知硅的表面形成了一層碳包覆層，表明具有核殼結(jié)構(gòu)；通過BET測試可知制備的硅基負(fù)極材料相對于原始硅粉比表面積增大，且存在大量的介孔。

通過電池恒流充放電測試結(jié)果表明，實施例7所制備的復(fù)合電極材料在0.5C(1C＝1000mA/g)，0.01-1.5V條件下循環(huán)100次后比容量達(dá)818.9mAh/g，顯示出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

實施例8

通過以下步驟制備硅基負(fù)極材料：

(1)同實施例1；

(2)將混合物A從研缽中轉(zhuǎn)移至氧化鋁瓷舟，并將氧化鋁瓷舟置于管式爐中，在氬氣氣氛下，以5℃/min的升溫速率繼續(xù)保持升溫至500℃，在CO 2/Ar混合氣氛下保溫1h，得到產(chǎn)物B；

(3)同實施例1。

通過SEM測試表明實施例8制備的硅基負(fù)極材料具有豐富的孔洞結(jié)構(gòu)；通過TEM測試可知硅的表面形成了一層碳包覆層，表明具有核殼結(jié)構(gòu)；通過BET測試可知制備的硅基負(fù)極材料相對于原始硅粉比表面積增大，且存在大量的介孔。

通過電池恒流充放電測試結(jié)果表明，實施例8所制備的復(fù)合電極材料在0.5C(1C＝1000mA/g)，0.01-1.5V條件下循環(huán)100次后比容量達(dá)852.6mAh/g，顯示出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

實施例9

通過以下步驟制備硅基負(fù)極材料：

(1)同實施例1；

(2)將混合物A從研缽中轉(zhuǎn)移至氧化鋁瓷舟，并將氧化鋁瓷舟置于管式爐中，在氬氣氣氛下，以5℃/min的升溫速率繼續(xù)保持升溫至500℃，在CO 2/Ar混合氣氛下保溫10h，得到產(chǎn)物B；

(3)同實施例1。

通過SEM測試表明實施例9制備的硅基負(fù)極材料具有豐富的孔洞結(jié)構(gòu)；通過TEM測試可知硅的表面形成了一層碳包覆層，表明具有核殼結(jié)構(gòu)；通過BET測試可知制備的硅基負(fù)極材料相對于原始硅粉比表面積增大，且存在大量的介孔。

通過電池恒流充放電測試結(jié)果表明，實施例9所制備的復(fù)合電極材料在0.5C(1C＝1000mA/g)，0.01-1.5V條件下循環(huán)100次后比容量達(dá)1012.5mAh/g，顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

實施例10

通過以下步驟制備硅基負(fù)極材料：

(1)在充有氬氣的手套箱中將鋰粉和納米硅粉按照質(zhì)量比1:2加入鋼瓶中，后放置加熱臺上進(jìn)行熔融混合均勻形成混合物A，其中鋰粉100mg，硅粉200mg；

(2)待鋼瓶中的混合物A完全冷卻后，將其轉(zhuǎn)移至氧化鋁瓷舟，并將氧化鋁瓷舟置于管式爐中，在氬氣氣氛下，以5℃/min的升溫速率繼續(xù)保持升溫至500℃，在CO 2/Ar混合氣氛下保溫5h，得到產(chǎn)物B；

(3)同實施例1。

通過SEM測試表明實施例10制備的硅基負(fù)極材料具有豐富的孔洞結(jié)構(gòu)；通過TEM測試可知硅的表面形成了一層碳包覆層，表明具有核殼結(jié)構(gòu)；通過BET測試可知制備的材料相對于原始硅粉比表面積增大，且存在大量的介孔。

通過電池恒流充放電測試結(jié)果表明，實施例10所制備的復(fù)合電極材料在0.5C(1C＝1000mA/g)，0.01-1.5V條件下循環(huán)100次后比容量達(dá)983.2mAh/g，顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

實施例11

通過以下步驟制備硅基負(fù)極材料：

(1)同實施例1；

(2)將混合物A從研缽中轉(zhuǎn)移至氧化鋁瓷舟，并將氧化鋁瓷舟置于管式爐中，在氬氣氣氛下，以5℃/min的升溫速率繼續(xù)保持升溫至500℃，在CF 4/Ar混合氣氛下保溫5h，得到產(chǎn)物B；

(3)產(chǎn)物B加入含有200mL稀鹽酸(濃度為1mol/L)的燒杯中，室溫下酸洗攪拌4h，然后在10000rpm轉(zhuǎn)速下離心8min，反復(fù)此離心操作5次至完全把雜質(zhì)清洗干凈，然后把離心過后的材料在80℃的烘箱中抽真空烘24h，得到產(chǎn)物C，即所述硅基負(fù)極材料。

通過SEM測試表明實施例11制備的硅基負(fù)極材料具有豐富的孔洞結(jié)構(gòu)；通過TEM測試可知硅的表面形成了一層碳包覆層，表明具有核殼結(jié)構(gòu)；通過BET測試可知制備的材料相對于原始硅粉比表面積增大，且存在大量的介孔。

通過電池恒流充放電測試結(jié)果表明，實施例11所制備的復(fù)合電極材料在0.5C(1C＝1000mA/g)，0.01-1.5V條件下循環(huán)100次后比容量達(dá)984.2mAh/g，顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

實施例12

通過以下步驟制備硅基負(fù)極材料：

(1)同實施例1；

(2)將混合物A從研缽中轉(zhuǎn)移至氧化鋁瓷舟，并將氧化鋁瓷舟置于管式爐中，在氬氣氣氛下，以5℃/min的升溫速率繼續(xù)保持升溫至500℃，往洗氣瓶中滴加10ml CS 2液體，在CS 2/Ar混合氣氛下保溫5h，得到產(chǎn)物B；

(3)同實施例1。

通過SEM測試表明實施例12制備的硅基負(fù)極材料具有豐富的孔洞結(jié)構(gòu)；通過TEM測試可知硅的表面形成了一層碳包覆層，表明具有核殼結(jié)構(gòu)；通過BET測試可知制備的材料相對于原始硅粉比表面積增大，且存在大量的介孔。

通過電池恒流充放電測試結(jié)果表明，實施例12所制備的復(fù)合電極材料在0.5C(1C＝1000mA/g)，0.01-1.5V條件下循環(huán)100次后比容量達(dá)783.8mAh/g，顯示出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

實施例13

通過以下步驟制備硅基負(fù)極材料：

(1)同實施例1；

(2)將混合物A從研缽中轉(zhuǎn)移至氧化鋁瓷舟，并將氧化鋁瓷舟置于管式爐中，在氬氣氣氛下，以5℃/min的升溫速率繼續(xù)保持升溫至500℃，往洗氣瓶中滴加10ml CCl 4液體，在CCl 4/Ar混合氣氛下保溫5h，得到產(chǎn)物B；

(3)同實施例1。

通過SEM測試表明實施例13制備的硅基負(fù)極材料具有豐富的孔洞結(jié)構(gòu)；通過TEM測試可知硅的表面形成了一層碳包覆層，表明具有核殼結(jié)構(gòu)；通過BET測試可知制備的材料相對于原始硅粉比表面積增大，且存在大量的介孔。

通過電池恒流充放電測試結(jié)果表明，實施例13所制備的復(fù)合電極材料在0.5C(1C＝1000mA/g)，0.01-1.5V條件下循環(huán)100次后比容量達(dá)814.2mAh/g，顯示出較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

以上實施例僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅局限于上述實施例。凡屬于本發(fā)明思路下的技術(shù)方案均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。應(yīng)該指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下的改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。

多孔核殼結(jié)構(gòu)的硅基負(fù)極材料及其制備方法與鋰離子電池.pdf