權(quán)利要求

1.硅基材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括： 將設(shè)定鎂：硅摩爾比的硅氧烷材料和金屬鎂粉分散于礦物油中，得到分散液A； 將分散劑分散于礦物油中，得到分散液B； 將膨脹石墨分散于礦物油中，得到分散液C； 將分散液A、分散液B和分散液C按照1：1：1的質(zhì)量比例混合，經(jīng)過(guò)砂磨、乳化處理，在乳化過(guò)程中的剪切力作用下，由膨脹石墨剝離出石墨烯，得到石墨烯漿料； 將石墨烯漿料進(jìn)行噴霧干燥后，在氮?dú)夥諊聦?duì)噴霧干燥產(chǎn)物進(jìn)行燒結(jié)，使得硅氧烷材料裂解生成氧化硅，同時(shí)在金屬鎂粉的作用下還原得到納米硅，并形成硅酸鎂，由此得到石墨烯原位復(fù)合納米硅的硅基材料。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述硅氧烷材料具體包括硅氧烷及其衍生物； 所述分散劑包括羧甲基纖維素鈉、明膠、海藻膠、甲基纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或幾種； 所述硅基材料的結(jié)構(gòu)組成中，石墨烯包覆納米硅和硅酸鎂構(gòu)成的內(nèi)核顆粒，且石墨烯和所述內(nèi)核顆粒之間具有作為緩沖結(jié)構(gòu)的分散劑碳化層。 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于， 所述分散液A中，硅氧烷材料和礦物油的質(zhì)量比為1:19-1:4； 所述分散液B中，分散劑和礦物油的質(zhì)量比為1:99-1:9； 所述分散液C中，膨脹石墨和礦物油的質(zhì)量比為1:99-1:9。 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述砂磨的過(guò)程中，砂磨的轉(zhuǎn)速為500-5000rpm；所述砂磨的時(shí)間為4-24小時(shí)；所述乳化的時(shí)間為12-36小時(shí)。 5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述燒結(jié)的溫度為600-1000℃，燒結(jié)時(shí)間為2-12小時(shí)。 6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述設(shè)定鎂：硅摩爾比為1：1-1：2。 7.上述權(quán)利要求1-6任一所述的硅基材料的制備方法制備得到的硅基材料。 8.鋰電池負(fù)極材料，其特征在于，所述鋰電池負(fù)極材料包括上述權(quán)利要求7所述的硅基材料。 9.鋰電池極片，其特征在于，所述鋰電池極片包括上述權(quán)利要求8所述的鋰電池負(fù)極材料。 10.鋰電池，其特征在于，所述鋰電池包括上述權(quán)利要求9所述的鋰電池極片。

說(shuō)明書

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種硅基材料及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

鋰離子電池自上世紀(jì)90年代商業(yè)化以來(lái)，已逐步占據(jù)了便攜式消費(fèi)類電子市場(chǎng)，在電動(dòng)汽車，儲(chǔ)能領(lǐng)域也有廣闊的發(fā)展前景。自鋰離子電池面世以來(lái)，碳材料就一直是負(fù)極材料的首選，碳基負(fù)極材料具有熱穩(wěn)定性好，平衡電位較高以及首周庫(kù)倫效率高等優(yōu)點(diǎn)。但是，因受限于碳基負(fù)極材料的理論容量只有372 mAh/g，其理論比容量難以進(jìn)一步提升。硅基負(fù)極材料室溫理論比容量為3589mAh/g，遠(yuǎn)高于石墨材料。此外，硅基材料還具有儲(chǔ)量豐富、成本低廉、環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)。但是，硅基材料脫嵌鋰產(chǎn)生的體積膨脹限制了其應(yīng)用。

石墨烯是有效改善硅基材料體積膨脹的材料之一。但是石墨烯的大規(guī)模制備存在著很大的工業(yè)限制，包括微機(jī)械剝離法、外延生長(zhǎng)法、化學(xué)氣相沉淀（CVD）法和氧化石墨還原法在內(nèi)的眾多制備方法目前還不能滿足石墨烯制備的產(chǎn)業(yè)化的要求。這也極大地限制了石墨烯材料在鋰電池負(fù)極材料的產(chǎn)業(yè)應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明實(shí)施例提供了一種硅基材料及其制備方法和應(yīng)用，通過(guò)硅氧烷材料的分散液混合膨脹石墨，利用液體高速剪切力剝離出石墨烯；同時(shí)，石墨烯表面負(fù)載著硅氧烷材料，經(jīng)過(guò)高溫作用，硅氧烷材料裂解生產(chǎn)氧化硅并被還原成納米硅，與石墨烯原位復(fù)合得到本發(fā)明的硅基材料。

第一方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種硅基材料的制備方法，包括：

將設(shè)定鎂：硅摩爾比的硅氧烷材料和金屬鎂粉分散于礦物油中，得到分散液A；

將分散劑分散于礦物油中，得到分散液B；

將膨脹石墨分散于礦物油中，得到分散液C；

將分散液A、分散液B和分散液C按照1：1：1的質(zhì)量比例混合，經(jīng)過(guò)砂磨、乳化處理，在乳化過(guò)程中的剪切力作用下，由膨脹石墨剝離出石墨烯，得到石墨烯漿料；

將石墨烯漿料進(jìn)行噴霧干燥后，在氮?dú)夥諊聦?duì)噴霧干燥產(chǎn)物進(jìn)行燒結(jié)，使得硅氧烷材料裂解生成氧化硅，同時(shí)在金屬鎂粉的作用下還原得到納米硅，并形成硅酸鎂，由此得到石墨烯原位復(fù)合納米硅的硅基材料。

優(yōu)選的，所述硅氧烷材料具體包括硅氧烷及其衍生物；

所述分散劑包括羧甲基纖維素鈉、明膠、海藻膠、甲基纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或幾種；

所述硅基材料的結(jié)構(gòu)組成中，石墨烯包覆納米硅和硅酸鎂構(gòu)成的內(nèi)核顆粒，且石墨烯和所述內(nèi)核顆粒之間具有作為緩沖結(jié)構(gòu)的分散劑碳化層。

優(yōu)選的，所述分散液A中，硅氧烷材料和礦物油的質(zhì)量比為1:19-1:4；

所述分散液B中，分散劑和礦物油的質(zhì)量比為1:99-1:9；

所述分散液C中，膨脹石墨和礦物油的質(zhì)量比為1:99-1:9。

優(yōu)選的，所述砂磨的過(guò)程中，砂磨的轉(zhuǎn)速為500-5000rpm；所述砂磨的時(shí)間為4-24小時(shí)；所述乳化的時(shí)間為12-36小時(shí)。

優(yōu)選的，所述燒結(jié)的溫度為600-1000℃，燒結(jié)時(shí)間為2-12小時(shí)。

優(yōu)選的，所述設(shè)定鎂：硅摩爾比為1：1-1：2。

第二方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種第一方面所述的制備方法制備得到的硅基材料。

第三方面，本發(fā)明實(shí)施例提出了一種鋰電池負(fù)極材料，包括上述第二方面所述的硅基材料。

第四方面，本發(fā)明實(shí)施例提出了一種鋰電池極片，包括上述第三方面所述的鋰電池負(fù)極材料。

第五方面，本發(fā)明實(shí)施例提出了一種鋰電池，包括上述第四方面所述的鋰電池極片。

本發(fā)明實(shí)施例提出的硅基材料的制備方法，通過(guò)硅氧烷材料的分散液混合膨脹石墨，利用液體高速剪切力剝離出石墨烯；同時(shí)，石墨烯表面負(fù)載著硅氧烷材料，經(jīng)過(guò)高溫作用，硅氧烷材料裂解生產(chǎn)氧化硅并被鎂還原成納米硅，在高溫作用下薄層的石墨烯受熱發(fā)生卷曲，將生成的納米硅包覆在石墨烯內(nèi)部，使得材料具有更好的包覆性能，納米硅與石墨烯原位復(fù)合得到本發(fā)明的硅基材料；同時(shí)金屬鎂還原氧化硅形成的氧化鎂再繼續(xù)與硅氧化物結(jié)合轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的硅酸鎂，有助于消除不可逆容量，緩解體積變化，此外，硅酸鎂的強(qiáng)鍵合網(wǎng)絡(luò)還有利于提高機(jī)械模量，抑制內(nèi)部裂紋，防止顆粒粉碎。

附圖說(shuō)明

下面通過(guò)附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案做進(jìn)一步詳細(xì)描述。

圖 1 是本發(fā)明實(shí)施例的硅基材料的制備方法的流程圖；

圖 2 是本發(fā)明實(shí)施例的硅基材料的掃描電子顯微鏡SEM圖。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)附圖和具體的實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說(shuō)明，但應(yīng)當(dāng)理解為這些實(shí)施例僅僅是用于更詳細(xì)說(shuō)明之用，而不應(yīng)理解為用以任何形式限制本發(fā)明，即并不意于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

本發(fā)明提出了一種硅基材料的制備方法，主要步驟流程如圖1所示，包括：

步驟110，將設(shè)定鎂：硅摩爾比的硅氧烷材料和金屬鎂粉分散于礦物油中，得到分散液A；

其中，硅氧烷材料具體包括硅氧烷及其衍生物，其結(jié)構(gòu)特征中包含Si—O—Si鍵，可以為鏈狀結(jié)構(gòu)或者為環(huán)狀結(jié)構(gòu)。

分散液A中，硅氧烷材料和礦物油的質(zhì)量比為1:19-1:4，例如可以為1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:16、1:17、1:18、1:19或?yàn)榉秶鷥?nèi)的任意比例。

步驟120，將分散劑分散于礦物油中，得到分散液B；

分散劑包括羧甲基纖維素鈉、明膠、海藻膠、甲基纖維素、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或幾種。分散劑和礦物油的質(zhì)量比為1:99-1:9，例如，分散劑和礦物油的質(zhì)量比可以為1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90、1:99或?yàn)榉秶鷥?nèi)的任意比例。

步驟130，將膨脹石墨分散于礦物油中，得到分散液C；

膨脹石墨(Expanded Graphite， EG) 是由天然石墨鱗片經(jīng)插層、水洗、干燥、高溫膨化得到的一種疏松多孔的蠕蟲狀物質(zhì)，屬于一種新型功能性碳素材料。膨脹石墨和礦物油的質(zhì)量比為1:99-1:9，例如，可以為1:9、1:10、1:11、1:12、1:13、1:14、1:15、1:20、1:30、1:40、1:50、1:60、1:70、1:80、1:90、1:99或?yàn)榉秶鷥?nèi)的任意比例。

步驟140，將分散液A、分散液B和分散液C按照1：1：1的質(zhì)量比例混合，經(jīng)過(guò)砂磨、乳化處理，在乳化過(guò)程中的剪切力作用下，由膨脹石墨剝離出石墨烯，得到石墨烯漿料；

在砂磨、乳化處理過(guò)程中，砂磨的轉(zhuǎn)速為500-5000rpm；砂磨的時(shí)間為4-24小時(shí)，例如4小時(shí)、8小時(shí)、12小時(shí)、16小時(shí)、20小時(shí)、24小時(shí)或?yàn)榉秶鷥?nèi)的任意數(shù)值；乳化的時(shí)間為12-36小時(shí)，例如12小時(shí)、16小時(shí)、20小時(shí)、24小時(shí)、30小時(shí)、36小時(shí)或?yàn)榉秶鷥?nèi)的任意數(shù)值。

步驟150，將石墨烯漿料進(jìn)行噴霧干燥后，在氮?dú)夥諊聦?duì)噴霧干燥產(chǎn)物進(jìn)行燒結(jié)，使得硅氧烷材料裂解生成氧化硅，同時(shí)在金屬鎂粉的作用下還原得到納米硅，并形成硅酸鎂，由此得到石墨烯原位復(fù)合納米硅的硅基材料。

其中，燒結(jié)的溫度為600-1000℃，燒結(jié)時(shí)間為2-12小時(shí)。

在此步驟過(guò)程中，金屬鎂還原硅氧烷材料裂解生成的氧化硅，生成氧化鎂和硅，氧化鎂再繼續(xù)與剩余的氧化硅結(jié)合轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的硅酸鎂。因?yàn)樘砑颖壤凑赵O(shè)定鎂：硅摩爾比添加硅氧烷材料和金屬鎂粉，設(shè)定鎂：硅摩爾比為1：1-1：2。因此在反應(yīng)中，氧化硅應(yīng)當(dāng)是正好反應(yīng)完或者是過(guò)量的。所以產(chǎn)物中，同時(shí)存在石墨烯、硅酸鎂。

本發(fā)明制備得到的硅基材料，在其結(jié)構(gòu)組成中，石墨烯包覆納米硅和硅酸鎂構(gòu)成的內(nèi)核顆粒，且石墨烯和所述內(nèi)核顆粒之間具有作為緩沖結(jié)構(gòu)的分散劑碳化層，該緩沖結(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步緩解體積膨脹。

本發(fā)明實(shí)施例提出的硅基材料的制備方法，通過(guò)硅氧烷材料的分散液混合膨脹石墨，利用液體高速剪切力剝離出石墨烯；同時(shí)，石墨烯表面負(fù)載著硅氧烷材料，經(jīng)過(guò)高溫作用，硅氧烷材料裂解生產(chǎn)氧化硅并被還原成納米硅，在高溫作用下薄層的石墨烯受熱發(fā)生卷曲，將生成的納米硅包覆在石墨烯內(nèi)部，使得材料具有更好的包覆性能，納米硅與石墨烯原位復(fù)合得到本發(fā)明的硅基材料；同時(shí)鎂還原硅氧烷材料裂解生成的氧化硅，生成氧化鎂，氧化鎂再繼續(xù)與剩余的氧化硅結(jié)合，轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的硅酸鎂，硅酸鎂有助于消除不可逆容量，緩解體積變化，此外，通過(guò)硅酸鎂的強(qiáng)鍵合網(wǎng)絡(luò)還有利于提高機(jī)械模量，抑制內(nèi)部裂紋，防止顆粒粉碎。

在本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)不使用分散劑時(shí)，膨脹石墨在礦物油中的分散性并不好。通過(guò)選用上述分散劑，膨脹石墨能夠分散均勻，從而利于石墨烯片層的剝離。另外，這些分散劑屬于有機(jī)物，在后期的高溫碳化中還能貢獻(xiàn)一部分碳含量，有利于維持石墨烯和納米硅的電接觸。

本申請(qǐng)?zhí)岢觯诜稚⒁篈中硅氧烷材料和礦物油的質(zhì)量比為1：19-1:4。硅氧烷材料和礦物油的質(zhì)量比不低于1:19是因?yàn)?，如果硅氧烷材料的比例太低，影響到納米硅的組分，從而造成電池的能量密度偏低。如果硅氧烷材料的比例高于1:4，裂解生成的納米硅占比會(huì)太高，硅基材料的循環(huán)性能會(huì)偏差。

本申請(qǐng)?zhí)岢觯诜稚⒁築中分散劑和礦物油的質(zhì)量比為1:99-1:9。因?yàn)樯暾?qǐng)人發(fā)現(xiàn)，如果分散劑和礦物油的質(zhì)量比低于1:99，此時(shí)分散劑含量較少，無(wú)法有效地起到分散作用，不利于后期石墨烯的剝離。如果分散劑和礦物油的質(zhì)量比高于1:9，大量分散劑的引入會(huì)造成分散液粘度過(guò)大，分散困難，分散液流動(dòng)性差影響石墨烯剝離。

本申請(qǐng)?zhí)岢?，在分散液C中膨脹石墨和礦物油的質(zhì)量比為1:99-1:9。因?yàn)楸旧暾?qǐng)人發(fā)現(xiàn)，如果膨脹石墨和礦物油的質(zhì)量比低于1:99，此時(shí)膨脹石墨含量較少，剝離效果不佳。如果膨脹石墨和礦物油的質(zhì)量比高于1:9，石墨占比太多會(huì)影響能量密度的提升。

本申請(qǐng)?zhí)岢?，砂磨的轉(zhuǎn)速為500rpm-5000rpm，例如可以是500rpm、1000rpm、1500rpm、2000rpm、2500rpm、3000rpm、3500rpm、4000rpm、4500rpm、5000rpm或?yàn)榉秶鷥?nèi)的任意轉(zhuǎn)速。本申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，如果轉(zhuǎn)速太低低于500rpm，粒徑分布不均勻，后續(xù)乳化過(guò)程中不易剝離出石墨烯；如果轉(zhuǎn)速高于5000rpm，雖然后續(xù)乳化過(guò)程中石墨烯剝離效果很好，但是易使設(shè)備過(guò)熱，造成工藝不穩(wěn)定，且影響設(shè)備的使用壽命。

本申請(qǐng)?zhí)岢?，砂磨的時(shí)間為4小時(shí)-24小時(shí)，乳化的時(shí)間為12-36小時(shí)。因?yàn)樯暾?qǐng)人發(fā)現(xiàn)，如果砂磨時(shí)間低于4小時(shí)或乳化的時(shí)間低于12小時(shí)，石墨烯剝離效果比較差。砂磨時(shí)間高于24小時(shí)或乳化的時(shí)間高于36小時(shí)，設(shè)備能耗較高，不利于大規(guī)模生產(chǎn)，而且，過(guò)長(zhǎng)時(shí)間砂磨、乳化容易造成石墨烯二次團(tuán)聚，影響性能。

本申請(qǐng)?zhí)岢鰺Y(jié)溫度為600-1000℃，例如600℃、700℃、800℃、900℃、1000℃或?yàn)榉秶鷥?nèi)的任意溫度。如果溫度低于600℃，石墨烯未碳化完全且硅氧烷材料未得到充分裂解。如果溫度高于1000℃，硅氧烷材料裂解還原生成的納米硅晶化嚴(yán)重，硅晶粒尺寸較大，影響材料的循環(huán)性能。

本申請(qǐng)?zhí)岢鰺Y(jié)時(shí)間為2小時(shí)-12小時(shí)，例如2小時(shí)、4小時(shí)、8小時(shí)、12小時(shí)或?yàn)榉秶鷥?nèi)的任意時(shí)間。如果燒結(jié)時(shí)間低于2小時(shí)，石墨烯未碳化完全且硅氧烷材料未得到充分裂解。如果時(shí)間高于12小時(shí)，硅晶粒逐漸長(zhǎng)大，循環(huán)過(guò)程中容易破碎，影響材料的使用壽命。

本發(fā)明以上制備的硅基材料，可以用作負(fù)極材料活性物質(zhì)用于鋰電池負(fù)極材料，并用于制備鋰電池負(fù)極極片。本申請(qǐng)的負(fù)極極片還包括負(fù)極集流體，本申請(qǐng)對(duì)負(fù)極集流體沒有特別限制，只要能夠?qū)崿F(xiàn)本申請(qǐng)目的即可，例如，可以包括但不限于銅箔、銅合金箔、鎳箔、不銹鋼箔、泡沫鎳、泡沫銅或復(fù)合集流體等。

在本申請(qǐng)中，鋰電池負(fù)極材料中還可以包括導(dǎo)電劑，本申請(qǐng)對(duì)導(dǎo)電劑沒有特別限制，只要能夠?qū)崿F(xiàn)本申請(qǐng)目的即可。

采用本發(fā)明硅基材料作為鋰電池負(fù)極材料的鋰電池，可以包括但不限于：鋰金屬二次電池、鋰離子二次電池、鋰聚合物二次電池或鋰離子聚合物二次電池等。

采用本發(fā)明制備方法獲得的硅基材料，負(fù)極活性物質(zhì)的克容量有顯著提升，使得鋰電池具有更高的能量密度。

為更好的理解本發(fā)明提供的技術(shù)方案，下述以多個(gè)具體實(shí)例分別說(shuō)明應(yīng)用本發(fā)明上述實(shí)施例提供的方法制備硅基材料的具體過(guò)程，以及將其應(yīng)用于鋰電池的方法和特性。

實(shí)施例1

將100g乙硅氧烷和31g金屬鎂粉分散于1000g礦物油中，得到分散液A；將20g 聚乙烯吡咯烷酮分散于1000g礦物油中，得到分散液B；將50g膨脹石墨分散于1000g礦物油中，得到分散液C。將分散液A、分散液B和分散液C按照質(zhì)量比1：1：1比例混合，以2000 rpm的轉(zhuǎn)速砂磨12小時(shí)，再乳化12小時(shí)，得到石墨烯漿料。將石墨烯漿料噴霧干燥后，在氮?dú)夥諊?00℃燒結(jié)8小時(shí)，得到石墨烯原位復(fù)合納米硅的硅基材料。圖2為本發(fā)明實(shí)施例制備的硅基材料的掃描電子顯微鏡圖。

將以上所得硅基材料作為負(fù)極活性材料，與作為導(dǎo)電添加劑的炭黑、作為粘接劑的質(zhì)量比1：1的羧甲基纖維素鈉和丁苯橡膠，按照質(zhì)量比95%：2%：3%稱量好，在室溫下，放入打漿機(jī)中進(jìn)行漿料制備。將制備好的漿料均勻涂布于銅箔上。在鼓風(fēng)干燥箱中50℃下烘干2小時(shí)后，裁剪為8×8mm的極片，再在真空干燥箱中100℃下抽真空烘干10個(gè)小時(shí)。將烘干后的極片隨即轉(zhuǎn)移入手套箱中備用用以裝配電池。

模擬電池的裝配是在含有高純Ar氣氛的手套箱內(nèi)進(jìn)行，用金屬鋰作為對(duì)電極，1摩爾的LiPF 6 在碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）（v:v=1:1）中的分散液作為電解液，裝配成電池。使用充放電儀進(jìn)行恒流充放電模式測(cè)試，放電截至電壓為0.005V，充電截至電壓為1.5 V，第一周充放電測(cè)試C/10電流密度下進(jìn)行，第二周放電測(cè)試在C/10電流密度下進(jìn)行。

在上述條件下，進(jìn)行循環(huán)測(cè)試，100周循環(huán)容量保持率為91%。

實(shí)施例2

將100g丙硅氧烷和38g金屬鎂粉分散于1000g礦物油中，得到分散液A；將50g 羧甲基纖維素鈉分散于1000g礦物油中，得到分散液B；將10g膨脹石墨分散于1000g礦物油中，得到分散液C。將分散液A、分散液B和分散液C按照質(zhì)量比1：1：1比例混合，以800rpm的轉(zhuǎn)速砂磨20小時(shí)，再乳化20小時(shí)，得到石墨烯漿料。將石墨烯漿料噴霧干燥后，在氮?dú)夥諊?00℃燒結(jié)12小時(shí)，得到石墨烯原位復(fù)合納米硅的硅基材料。

按照上述實(shí)施例1的參數(shù)及測(cè)試條件進(jìn)行電池裝配和循環(huán)測(cè)試，100周循環(huán)容量保持率為92%。

實(shí)施例3

將150g六甲基二硅氧烷和30g金屬鎂粉分散于1000g礦物油中，得到分散液A；將40g聚乙烯醇分散于1000g礦物油中，得到分散液B；將30g膨脹石墨分散于1000g礦物油中，得到分C。將分散液A、分散液B和分散液C按照質(zhì)量比1：1：1比例混合，以500 rpm的轉(zhuǎn)速砂磨24小時(shí)，再乳化24小時(shí)，得到石墨烯漿料。將石墨烯漿料噴霧干燥后氮?dú)夥諊?50℃燒結(jié)12小時(shí)，得到石墨烯原位復(fù)合納米硅的硅基材料。

按照上述實(shí)施例1的參數(shù)及測(cè)試條件進(jìn)行電池裝配和循環(huán)測(cè)試，100周循環(huán)容量保持率為90%。

實(shí)施例4

將80g六甲基二硅氧烷和16g金屬鎂粉分散于1000g礦物油中，得到分散液A；將60g海藻膠分散于1000g礦物油中，得到分散液B；將10g膨脹石墨分散于1000g礦物油中，得到分散液C。將分散液A、分散液B和分散液C按照質(zhì)量比1：1：1比例混合，以1500rpm的轉(zhuǎn)速砂磨13小時(shí)，再乳化13小時(shí)，得到石墨烯漿料。將石墨烯漿料噴霧干燥后氮?dú)夥諊?60℃燒結(jié)6小時(shí)，得到石墨烯原位復(fù)合納米硅的硅基材料。

按照上述實(shí)施例1的參數(shù)及測(cè)試條件進(jìn)行電池裝配和循環(huán)測(cè)試，100周循環(huán)容量保持率為89%。

實(shí)施例5

將60g環(huán)丁硅氧烷和24g金屬鎂粉分散于1000g礦物油中，得到分散液A；將20g明膠分散于1000g礦物油中，得到分散液B；將50g膨脹石墨分散于1000g礦物油中，得到分散液C。將分散液A、分散液B和分散液C按照質(zhì)量比1：1：1比例混合，以3500rpm的轉(zhuǎn)速砂磨8小時(shí)，再乳化12小時(shí)，得到石墨烯漿料。將石墨烯漿料噴霧干燥后氮?dú)夥諊?00℃燒結(jié)8小時(shí)，得到石墨烯原位復(fù)合納米硅的硅基材料。

按照上述實(shí)施例1的參數(shù)及測(cè)試條件，進(jìn)行電池裝配和循環(huán)測(cè)試，100周循環(huán)容量保持率為92%。

實(shí)施例6

將60g環(huán)己硅氧烷和18g金屬鎂粉分散于1000g礦物油中，得到分散液A；將35g聚乙烯醇分散于1000g礦物油中，得到分散液B；將64g膨脹石墨分散于1000g礦物油中，得到分散液C。將分散液A、分散液B和分散液C按照質(zhì)量比1：1：1比例混合，以4000rpm的轉(zhuǎn)速砂磨8小時(shí)，再乳化12小時(shí)，得到石墨烯漿料。將石墨烯漿料噴霧干燥后氮?dú)夥諊?80℃燒結(jié)10小時(shí)，得到石墨烯原位復(fù)合納米硅的硅基材料。

按照上述實(shí)施例1的參數(shù)及測(cè)試條件進(jìn)行電池裝配和循環(huán)測(cè)試，100周循環(huán)容量保持率為91%。

實(shí)施例7

將90g聚二甲基硅氧烷和19g金屬鎂粉分散于1000g礦物油中，得到分散液A；將30g聚乙烯吡咯烷酮分散于1000g礦物油中，得到分散液B；將25g膨脹石墨分散于1000g礦物油中，得到分散液C。將分散液A、分散液B和分散液C按照質(zhì)量比1：1：1比例混合，以1000rpm的轉(zhuǎn)速砂磨16小時(shí)，再乳化12小時(shí)，得到石墨烯漿料。將石墨烯漿料噴霧干燥后氮?dú)夥諊?00℃燒結(jié)12小時(shí)，得到石墨烯原位復(fù)合納米硅的硅基材料。

按照上述實(shí)施例1的參數(shù)及測(cè)試條件，進(jìn)行電池裝配和循環(huán)測(cè)試，100周循環(huán)容量保持率為92%。

實(shí)施例8

將90g八甲基環(huán)四硅氧烷和28g金屬鎂粉分散于1000g礦物油中，得到分散液A；將30g聚乙烯吡咯烷酮分散于1000g礦物油中，得到分散液B；將25g膨脹石墨分散于1000g礦物油中，得到分散液C。將分散液A、分散液B和分散液C按照質(zhì)量比1：1：1比例混合，以1000rpm的轉(zhuǎn)速砂磨16小時(shí)，再乳化16小時(shí)，得到石墨烯漿料。將石墨烯漿料噴霧干燥后氮?dú)夥諊?50℃燒結(jié)12小時(shí)，得到石墨烯原位復(fù)合納米硅的硅基材料。

按照上述實(shí)施例1的參數(shù)及測(cè)試條件進(jìn)行電池裝配和循環(huán)測(cè)試，100周循環(huán)容量保持率為93%。

實(shí)施例9

將100g環(huán)丁硅氧烷和40g金屬鎂粉分散于1000g礦物油中，得到分散液A；將20g甲基纖維素分散于1000g礦物油中，得到分散液B；將30g膨脹石墨分散于1000g礦物油中，得到分散液C。將分散液A、分散液B和分散液C按照質(zhì)量比1：1：1比例混合，以800rpm的轉(zhuǎn)速砂磨18小時(shí)，再乳化18小時(shí)，得到石墨烯漿料。將石墨烯漿料噴霧干燥后氮?dú)夥諊?50℃燒結(jié)12小時(shí)，得到石墨烯原位復(fù)合納米硅的硅基材料。

按照上述實(shí)施例1的參數(shù)及測(cè)試條件進(jìn)行電池裝配和循環(huán)測(cè)試，100周循環(huán)容量保持率為90%。

本發(fā)明還提供了一些對(duì)比例，用于和上述實(shí)施例進(jìn)行對(duì)比。

對(duì)比例1

將100g乙硅氧烷和31g金屬鎂粉分散于1000g礦物油中，得到分散液A；將20g 聚乙烯吡咯烷酮分散于1000g礦物油中，得到分散液B；將50g膨脹石墨分散于1000g礦物油中，得到分散液C。將分散液A、分散液B和分散液C按照質(zhì)量比1：1：1比例混合，以200rpm的轉(zhuǎn)速砂磨12小時(shí)，再乳化12小時(shí)，得到漿料。將漿料噴霧干燥后，氮?dú)夥諊?00℃燒結(jié)8小時(shí)，得到對(duì)比用硅基材料。

按照上述實(shí)施例1的參數(shù)及測(cè)試條件進(jìn)行電池裝配和循環(huán)測(cè)試，100周循環(huán)容量保持率為75%。

對(duì)比例2

將100g乙硅氧烷和31g金屬鎂粉分散于1000g礦物油中，得到分散液A；將50g膨脹石墨分散于1000g礦物油中，得到分散液C。將分散液A和分散液C按照質(zhì)量比1：1比例混合，以2000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速砂磨12小時(shí)，再乳化12小時(shí)，得到石墨烯漿料。將石墨烯漿料噴霧干燥后，氮?dú)夥諊?00℃燒結(jié)8小時(shí)，得到負(fù)極材料。

按照上述實(shí)施例1的參數(shù)及測(cè)試條件進(jìn)行電池裝配和循環(huán)測(cè)試，100周循環(huán)容量保持率為54%。

從實(shí)施例1-9可以看出，通過(guò)選用合適的硅氧烷以及分散劑，制備得到的石墨烯原位包覆納米硅的硅基材料用作鋰電池負(fù)極材料能夠獲得優(yōu)異的循環(huán)性能。對(duì)比例1由于采用低轉(zhuǎn)速，石墨并未被剝離成石墨烯，循環(huán)性能不佳。對(duì)比例2沒有采用分散劑，膨脹石墨并未完全分散，石墨烯剝離效果較差，而且，由于缺少分散劑，石墨烯和納米硅之間結(jié)合變差，循環(huán)性能不好。

本發(fā)明實(shí)施例提出的硅基材料的制備方法，通過(guò)硅氧烷材料的分散液混合膨脹石墨，利用液體高速剪切力剝離出石墨烯；同時(shí)，石墨烯表面負(fù)載著硅氧烷材料，經(jīng)過(guò)高溫作用，硅氧烷材料裂解生產(chǎn)氧化硅并被鎂還原成納米硅，在高溫作用下薄層的石墨烯受熱發(fā)生卷曲，將生成的納米硅包覆在石墨烯內(nèi)部，使得材料具有更好的包覆性能，納米硅與石墨烯原位復(fù)合得到本發(fā)明的硅基材料；同時(shí)金屬鎂還原氧化硅形成的氧化鎂再繼續(xù)與硅氧化物結(jié)合，轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的硅酸鎂作為副產(chǎn)物，硅酸鎂能夠起到幫助消除不可逆容量，緩解體積變化的作用，此外還有利于提高機(jī)械模量，抑制內(nèi)部裂紋，防止顆粒粉碎。

以上所述的具體實(shí)施方式，對(duì)本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式而已，并不用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。

硅基材料及其制備方法和應(yīng)用.pdf