權利要求
1.廢舊磷酸鐵鋰再生利用的方法，其特征在于，包括以下步驟： (1)將廢舊磷酸鐵鋰、鋰源、鐵源、磷源、添加劑混合后研磨、干燥，將得到的干燥粉體在有氧氛圍下進行燒結，得到氧化后的磷酸鐵鋰粉體； (2)將氧化后的磷酸鐵鋰粉體、添加劑、碳源混合進行二次研磨、干燥，將得到的干燥粉體在惰性氛圍下進行燒結，待燒結結束后，進行分級破碎，最終得到再生磷酸鐵鋰/碳復合材料。2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述廢舊磷酸鐵鋰選自磷酸鐵鋰廠家生產(chǎn)的不合格產(chǎn)品或者磷酸鐵鋰極片剝離出的黑色磷酸鐵鋰粉體的一種或者兩種，其碳含量為1.2-6％。 3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述廢舊磷酸鐵鋰的添加量占氧化后的磷酸鐵鋰質量的30-60％。 4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述鋰源、鐵源、磷源添加時，控制鋰、鐵、磷元素的摩爾比為1-1.1：0.9-1.1：1-1.1。 5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述添加劑選自二氧化鋯、二氧化鈦、鈦酸四丁酯、乙酸鎂、氫氧化鎂、氧化鎂、氧化鋯、氫氧化鋯、五氧化二鈮、氫氧化鈮、乙酸鎳、乙酸錳、氧化鋁、氧化鉬、鉬酸銨中的至少一種；添加劑質量占氧化后的磷酸鐵鋰粉體質量的0-0.5％。 6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述有氧氛圍包括空氣氛圍、氧氣氛圍；步驟(2)中，所述惰性氛圍的氣體為氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳中的至少一種。 7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(1)中，所述燒結的溫度為650-750度，燒結的時間為3-6小時。 8.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述添加劑為二氧化鋯、二氧化鈦、鈦酸四丁酯、乙酸鎂、氫氧化鎂、氧化鎂、氧化鋯、氫氧化鋯、五氧化二鈮、氫氧化鈮、乙酸鎳、乙酸錳、氧化鋁、氧化鉬、鉬酸銨中的至少一種和葡萄糖、環(huán)糊精、聚乙二醇20000、蔗糖、冰糖、淀粉中的至少一種的組合；進一步優(yōu)選為二氧化鈦、五氧化二鈮中的至少一種和葡萄糖、環(huán)糊精、聚乙二醇20000、蔗糖、冰糖、淀粉中的至少一種的組合，添加劑質量占再生磷酸鐵鋰/碳復合材料質量的0-0.5％。 9.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述燒結溫度為700-780℃，燒結時間為6-10h。 10.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)中，所述再生磷酸鐵鋰/碳復合材料中碳的質量分數(shù)為1.4-2.5％。
說明書
廢舊磷酸鐵鋰再生利用的方法
技術領域
本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料技術領域，具體涉及一種廢舊磷酸鐵鋰再生利用的方法。
背景技術
由于原材料價格低廉，理論容量較高(170mAh/g)，結構穩(wěn)定、工作電壓平穩(wěn)，無毒環(huán)保、安全長循環(huán)壽命等優(yōu)點，磷酸鐵鋰一直受到動力和儲能市場的廣泛青睞。隨著新能源行業(yè)的快速發(fā)展，鋰電行業(yè)也發(fā)展的如火如荼，尤其是在電動汽車和儲能市場領域，這使得磷酸鐵鋰產(chǎn)量快速增長。在大量生產(chǎn)磷酸鐵鋰材料、以及制備磷酸鐵鋰電池過程中，與此同時也會產(chǎn)生大量不合格品磷酸鐵鋰廢料、廢極片以及邊角料，再加上每年大量產(chǎn)生的磷酸鐵鋰報廢電池中的電池極片，其量值很大。如何將這些大量廢料最大化利用，眾多學者與企業(yè)也做了大量的相關工作。
傳統(tǒng)的廢舊磷酸鐵鋰材料回收利用主要采用焙燒、酸浸或者兩者相結合的方法。通過加酸和氧化劑加熱溶解，得到鋰、鐵、磷溶液，然后加堿調節(jié)pH值形成磷酸鐵，過濾，接著往濾液加入碳酸鈉、經(jīng)過過濾、提純，最終得到碳酸鋰和磷酸鐵。但該回收工藝復雜，投入設備多，且在整個過程中易產(chǎn)生副產(chǎn)物，同時伴隨大量廢酸、廢堿、廢水的產(chǎn)生，不利于環(huán)保。
為了避免液相回收利用過程中的缺點，許多技術通過焙燒法將磷酸鐵鋰廢料中的殘余碳去除，得到氧化后的磷酸鐵鋰(其主要是成份為Li 3Fe 2(PO 4) 3和Fe 2O 3)，然后加入少量的鋰源和碳源重新混合，一混一燒得到再生的磷酸鐵鋰。但是該工藝的制備的磷酸鐵鋰壓實密度低、電化學容量較差且雜質含量高，根本無法滿足動力電池市場的要求。
有鑒于此，本專利在上述基礎上，通過使用廢舊磷酸鐵鋰粉體與鋰源、鐵源、磷源混合、在有氧氛圍下中燒結，得到氧化后的磷酸鐵鋰，接著將氧化后的磷酸鐵鋰粉體與碳源混合、燒結，最終通過二混二燒可制備出壓實密度高、加工性能好、電化學性能優(yōu)異再生磷酸鐵鋰/碳復合材料。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對現(xiàn)有技術存在的問題，提供了一種更加環(huán)保(無需酸浸出過程，避免了廢酸、廢水的產(chǎn)生)、成本低廉、適合于大規(guī)模生產(chǎn)的廢舊磷酸鐵鋰回收利用方法。通過使用廢舊磷酸鐵鋰粉體與鋰源、鐵源、磷源混合、在有氧氛圍下中燒結，得到氧化后的磷酸鐵鋰，接著將氧化后的磷酸鐵鋰粉體與碳源混合、燒結，整個制備過程避免了酸、堿處理處理、減少了廢酸、廢堿、廢水的產(chǎn)生，同時二混二燒過程和特定工藝參數(shù)的選擇，有助于提高磷酸鐵鋰表面顆粒表面光滑度以及磷酸鐵鋰壓實密度。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案如下：
一種廢舊磷酸鐵鋰再生利用的方法，包括以下步驟：
(1)將廢舊磷酸鐵鋰、鋰源、鐵源、磷源、添加劑混合后研磨、干燥，將得到的干燥粉體在有氧氛圍下進行燒結，得到氧化后的磷酸鐵鋰粉體；
(2)將氧化后的磷酸鐵鋰粉體、添加劑、碳源混合進行二次研磨、干燥，將得到的干燥粉體在惰性氛圍下進行燒結，待燒結結束后，進行分級破碎，最終得到再生磷酸鐵鋰/碳復合材料。
優(yōu)選地，步驟(1)中，所述廢舊磷酸鐵鋰選自磷酸鐵鋰廠家生產(chǎn)的不合格產(chǎn)品或者磷酸鐵鋰極片剝離出的黑色磷酸鐵鋰粉體的一種或者兩種，其碳含量為1.2-6％，進一步優(yōu)選為1.5-4％。
優(yōu)選地，步驟(1)中，所述廢舊磷酸鐵鋰的添加量占氧化后的磷酸鐵鋰質量的30-60％。
優(yōu)選地，步驟(1)中，所述鋰源、鐵源、磷源添加時，控制鋰、鐵、磷元素的摩爾比為1-1.1：0.9-1.1：1-1.1。
優(yōu)選地，步驟(1)中，所述添加劑選自二氧化鋯、二氧化鈦、鈦酸四丁酯、乙酸鎂、氫氧化鎂、氧化鎂、氧化鋯、氫氧化鋯、五氧化二鈮、氫氧化鈮、乙酸鎳、乙酸錳、氧化鋁、氧化鉬、鉬酸銨中的至少一種；進一步優(yōu)選為氧化鎂、二氧化鈦、二氧化鋯、鉬酸銨中的至少一種。
優(yōu)選地，步驟(1)中，添加劑質量占氧化后的磷酸鐵鋰粉體質量的0-0.5％。
優(yōu)選地，步驟(1)中，所述研磨為研磨至粒度350-500nm，進步優(yōu)選為450nm。
優(yōu)選地，步驟(1)或步驟(2)中，所述研磨的過程為：先以1500-2500r/min轉速開始進行粗磨，待漿料粒度D50<1μm，轉移至砂磨機中進行細磨。
優(yōu)選地，步驟(1)或步驟(2)中，所述干燥包括但不限于靜態(tài)干燥、噴霧干燥等。
優(yōu)選地，步驟(1)中，所述有氧氛圍包括空氣氛圍、氧氣氛圍。
優(yōu)選地，步驟(1)中，所述燒結的溫度為650-750度，燒結的時間為3-6小時。
優(yōu)選地，步驟(1)或步驟(2)中，所述混合時使用的溶劑選自水、甲醇、乙醇、丙酮、NMP(N-甲基吡咯烷酮)中的至少一種。
優(yōu)選地，步驟(2)中，所述添加劑為二氧化鋯、二氧化鈦、鈦酸四丁酯、乙酸鎂、氫氧化鎂、氧化鎂、氧化鋯、氫氧化鋯、五氧化二鈮、氫氧化鈮、乙酸鎳、乙酸錳、氧化鋁、氧化鉬、鉬酸銨中的至少一種和葡萄糖、環(huán)糊精、聚乙二醇20000、蔗糖、冰糖、淀粉中的至少一種的組合；進一步優(yōu)選為二氧化鈦、五氧化二鈮中的至少一種和葡萄糖、環(huán)糊精、聚乙二醇20000、蔗糖、冰糖、淀粉中的至少一種的組合。
優(yōu)選地，步驟(2)中，添加劑質量占再生磷酸鐵鋰/碳復合材料質量的0-0.5％。
優(yōu)選地，步驟(2)中，所述惰性氛圍的氣體為氮氣、氬氣、氦氣、二氧化碳中的至少一種。
優(yōu)選地，步驟(2)中，所述燒結溫度為700-780℃，燒結時間為6-10h。
優(yōu)選地，步驟(2)中，所述再生磷酸鐵鋰/碳復合材料中碳的質量分數(shù)為1.4-2.5％。
本發(fā)明的有益效果為：
(1)本發(fā)明提供的方法具有成本低廉、過程簡單、可進行大規(guī)模生產(chǎn)的特點，生產(chǎn)過程中無需酸堿使用浸出、整個再生過程無廢水廢酸、廢堿產(chǎn)生，對環(huán)境友好，對回收的磷酸鐵鋰產(chǎn)品品質選擇性較廣，尤其是是針對高碳廢舊磷酸鐵鋰的處理效果好。
(2)本發(fā)明通過二混二燒結過程，有利于提高磷酸鐵鋰產(chǎn)品純度、晶型的生長、碳包覆以及提高壓實密度，同時有助于改善磷酸鐵鋰材料的加工性能。其中一次混料有利于將鋰、鐵、磷和添加劑金屬元素混合均勻，通過研磨將廢舊磷酸鐵鋰一次顆粒重新塑形，提高磷酸鐵鋰前驅體表面光滑度；而在有氧氛圍下一次燒結，一方面有助于將廢舊磷酸鐵鋰材料中含有的碳和有機物燒盡，提高一燒燒結過程中一次顆粒的長大和表面光滑度，另一方面一次燒結有助于減少新加入的磷酸鐵鋰原材料(鋰源、鐵源、磷源)中的雜質含量(如原材料中的硫酸根、有機物等通過燒結揮發(fā)或者氧化后以氣體形式排出)，提高產(chǎn)品的純度，從而有利于原材料的充分反應，減少一些副反應的產(chǎn)生；而通過二次混料二次燒結，一方面有助于在碳源在氧化后的磷酸鐵鋰光滑表面的附著，提高碳源的包覆均勻性，另一方面有助于提高磷酸鐵鋰與添加劑的融合均勻性以及壓實密度。
(3)本發(fā)明以一次燒結得到氧化后的磷酸鐵鋰(主要成分為Li 3Fe 2(PO4) 3和Fe 2O 3)為前驅體，在二次燒結中，減少了反應中氣體的排放，而這變相的有利于提高碳層的包覆均勻性與致密度。
(4)本發(fā)明的再生磷酸鐵鋰/碳復合極材料具有較好的加工性能、電化學性能、較高的壓實密度，能應用于動力電池和高端儲能市場。
附圖說明
圖1為根據(jù)實施例1所制備的磷酸鐵鋰前驅體的SEM照片；
圖2為根據(jù)實施例1所制備的磷酸鐵鋰/碳復合材料的電化學性能驗證圖。
具體實施方式
以下非限制性實施例可以使本領域的普通技術人員更全面的理解本發(fā)明，但不以任何方式限制本發(fā)明。下述內(nèi)容僅僅是對本申請要求保護的范圍的示例性說明，本領域技術人員可以根據(jù)所公開的內(nèi)容對本申請的發(fā)明作出多種改變和修飾，而其也應當屬于本申請要求保護的范圍之中。
下面以具體實施例的方式對本發(fā)明作進一步的說明。本發(fā)明實施例中所使用的各種化學試劑如無特殊說明均通過常規(guī)商業(yè)途徑獲得。若無特殊說明，下文中所述含量均為質量含量。若無特殊說明，理解為在室溫下進行。
實施例1
(1)磷酸鐵鋰前驅體的制備
依次將39.35g碳酸鋰(99.5wt％)、89.29g羥基氧化鐵(99.5wt％)、119.12g磷酸二氫銨(99.5wt％)、165g碳含量為3％的廢舊磷酸鐵鋰粉體、0.8g氧化鎂加入到含有1000mL無水乙醇的2L的籃氏研磨機中，其中新添加的鋰源、鐵源與磷源的摩爾比Li:Fe:P＝1.06:1:1.03，加完料后，以2000r/min轉速開始進行粗磨，待漿料粒度D50<1μm將其轉移至砂磨機中進行細磨，待漿料粒度控制在450nm后，進行靜態(tài)干燥，將得到的干燥粉體至于鼓入空氣氛圍下的氣氛爐中進行燒結，燒結溫度為710℃，恒溫時間為4h，待管式爐自然降溫至80℃，將料取出、破碎，得到紅色氧化后的磷酸鐵鋰前驅體300g。
(2)磷酸鐵鋰材料的制備
依次將300g氧化后的磷酸鐵鋰前驅體、25g葡萄糖、5g環(huán)糊精，0.8g二氧化鈦加入到含有1000mL無水乙醇的2L的籃氏研磨機中，加完料后，以2000r/min轉速開始進行粗磨，待漿料粒度D50<1μm將其轉移至砂磨機中進行細磨，待漿料粒度控制在450nm后，進行靜態(tài)干燥，將得到的干燥粉體至于氮氣氛圍下的管式爐中進行燒結，燒結溫度為780℃，恒溫時間為8h，待管式爐自然降溫至80℃，將料取出、分級破碎，得到碳含量為1.5％的再生磷酸鐵鋰，經(jīng)分析，再生磷酸鐵鋰的鋰、鐵、磷摩爾比Li:Fe:P＝1.05:1:1.025，粉末壓實為2.58g/cm 3。
對得到再生磷酸鐵鋰材料進行掃描電子顯微鏡觀察，結果如圖1。從圖1可知，所制備的一次顆粒大小范圍在0.2-1μm左右，大多數(shù)顆粒主要集中在0.5-0.6μm左右。
以制備的鋰離子電池正極用磷酸鐵鋰/碳復合材料為正極材料，乙炔黑為導電劑，聚四氟乙烯為粘結劑，制成電極片，以金屬鋰為負極，組裝成模擬扣式電池。在2-3.75V、常溫下，采用不同充放電電流條件測試，結果見圖2。從圖2可以看出，以0.1C進行充放電初始可逆容量為158.3mAh/g，以0.2C進行充放電初始可逆容量為156.2mAh/g，以1C進行充放電初始可逆容量為144.9mAh/g(見表1)。
實施例2
(1)磷酸鐵鋰前驅體的制備
依次將39.72g碳酸鋰(99.5wt％)、80.24氧化鐵(99.6wt％)、119.12g磷酸二氫銨(99.5wt％)、180g碳含量為2％的廢舊磷酸鐵鋰、1.4g二氧化鈦加入到含有1000mL水的2L的籃氏研磨機中，其中新添加的鋰源、鐵源與磷源的摩爾比Li:Fe:P＝1.07:1:1.03，加完料后，以2000r/min轉速開始進行粗磨，待漿料粒度D50<1μm將其轉移至砂磨機中進行細磨，待漿料粒度控制在450nm后，進行噴霧干燥，將得到的干燥粉體至于鼓入空氣氛圍下的氣氛爐中進行燒結，燒結溫度為700℃，恒溫時間為4h，待氣氛爐自然降溫至80℃，將料取出、破碎，得到紅色氧化后的磷酸鐵鋰前驅體300g。
(2)磷酸鐵鋰材料的制備
依次將300g氧化后的磷酸鐵鋰前驅體、25g冰糖、4g環(huán)糊精、2g淀粉，0.5g五氧化二鈮加入到含有1000mL無水乙醇的2L的籃氏研磨機中，加完料后，以2000r/min轉速開始進行粗磨，待漿料粒度D50<1μm將其轉移至砂磨機中進行細磨，待漿料粒度控制在450nm后，進行靜態(tài)干燥，將得到的干燥粉體至于氮氣氛圍下的管式爐中進行燒結，燒結溫度為760℃，恒溫時間為8h，待管式爐自然降溫至80℃，將料取出、分級破碎，得到碳含量為1.6％的再生磷酸鐵鋰，經(jīng)分析，再生磷酸鐵鋰的鋰、鐵、磷摩爾比Li:Fe:P＝1.06:1:1.035，粉末壓實為2.56g/cm 3。
以制備的鋰離子電池正極用磷酸鐵鋰/碳復合材料為正極材料，乙炔黑為導電劑，聚四氟乙烯為粘結劑，制成電極片，以金屬鋰為負極，組裝成模擬扣式電池。在2-3.75V、常溫下，采用不同充放電電流條件測試，以0.1C進行充放電初始可逆容量為158.4mAh/g，以0.2C進行充放電初始可逆容量為155.3mAh/g，以1C進行充放電初始可逆容量為142.1mAh/g(見表1)。
實施例3
(1)磷酸鐵鋰前驅體的制備
依次將40.10g碳酸鋰(99.5wt％)、188.85g草酸鐵(99.5wt％)、137.22g磷酸氫二銨(99.6wt％)、120g碳含量為4％的廢舊磷酸鐵鋰粉體(來自磷酸鐵鋰極片)、1g二氧化鋯加入含有1200ml無水乙醇的2L藍氏研磨機中，其中新添加的鋰源、鐵源與磷源的摩爾比Li:Fe:P＝1.08:1:1.035，加完料后，以2000r/min轉速開始進行粗磨，待漿料粒度D50<1μm將其轉移至砂磨機中進行細磨，待漿料粒度控制在450nm后，進行靜態(tài)干燥，將得到的干燥粉體至于鼓入空氣氛圍下的氣氛爐中進行燒結，燒結溫度為680℃，恒溫時間為4h，待氣氛爐自然降溫至80℃，將料取出、破碎，得到紅色氧化后的磷酸鐵鋰前驅體250g。
(2)磷酸鹽正極材料的制備
依次將250g磷酸鐵鋰前驅體、23g蔗糖、8g聚乙二醇20000，1g五氧化二鈮加入到含有1200mL去離子水的2L的籃氏研磨機中，加完料后，以2000r/min轉速開始進行粗磨，研磨數(shù)分鐘后，待漿料粒度D50<1μm將其轉移至砂磨機中進行細磨，待漿料粒度控制在450nm后，進行噴霧干燥，將得到的干燥粉體至于氬氣氛圍下的管式爐中進行燒結，燒結溫度為770℃，恒溫時間為8h，待管式爐自然降溫至80℃，將料取出、分級破碎，得到碳含量為1.6wt％的再生磷酸鐵鋰，經(jīng)分析，再生磷酸鐵鋰的鋰、鐵、磷摩爾比Li:Fe:P＝1.06:1:1.03，粉末壓實為2.51g/cm 3。
以制備的鋰離子電池正極用磷酸鐵鋰/碳復合材料為正極材料，乙炔黑為導電劑，聚四氟乙烯為粘結劑，制成電極片，以金屬鋰為負極，組裝成模擬扣式電池。在2-3.75V、常溫下，采用不同充放電電流條件測試，以0.1C進行充放電初始可逆容量為158.6mAh/g，以0.2C進行充放電初始可逆容量為156.5mAh/g，以1C進行充放電初始可逆容量為144.1mAh/g(見表1)。
實施例4
(1)磷酸鐵鋰前驅體的制備
依次將38.98g碳酸鋰(99.5wt％)、77.56g四氧化三鐵(99.5wt％)、117.8g磷酸二氫銨(99.6wt％)、200g碳含量為1.5％的廢舊磷酸鐵鋰粉體、1.2g鉬酸銨加入含有1200ml去離子水中的2L藍氏研磨機中，其中新添加的鋰源、鐵源與磷源的摩爾比Li:Fe:P＝1.05:1:1.02，加完料后，以2000r/min轉速開始進行粗磨，待漿料粒度D50<1μm將其轉移至砂磨機中進行細磨，待漿料粒度控制在450nm后，進行噴霧干燥，將得到的干燥粉體至于鼓入空氣氛圍下的氣氛爐中進行燒結，燒結溫度為730℃，恒溫時間為3h，待氣氛爐自然降溫至80℃，將料取出、破碎，得到紅色氧化后的磷酸鐵鋰前驅體330g。
(2)磷酸鐵鋰材料的制備
依次將300g磷酸鐵鋰前驅體、24g葡萄糖、4g環(huán)糊精、8g聚乙二醇20000、0.5g二氧化鈦加入到含有1200mL去離子水的2L的籃氏研磨機中，加完料后，以2000r/min轉速開始進行粗磨，研磨數(shù)分鐘后，待漿料粒度D50<1μm將其轉移至砂磨機中進行細磨，待漿料粒度控制在450nm后，進行噴霧干燥，將得到的干燥粉體至于氬氣氛圍下的管式爐中進行燒結，燒結溫度為760℃，恒溫時間為10h，待管式爐自然降溫至80℃，將料取出、分級破碎，得到碳含量為1.4wt％的再生磷酸鐵鋰，經(jīng)分析，再生磷酸鐵鋰的鋰、鐵、磷摩爾比Li:Fe:P＝1.05:1:1.035，粉末壓實為2.53g/cm 3。
以制備的鋰離子電池正極用磷酸鐵鋰/碳復合材料為正極材料，乙炔黑為導電劑，聚四氟乙烯為粘結劑，制成電極片，以金屬鋰為負極，組裝成模擬扣式電池。在2-3.75V、常溫下，采用不同充放電電流條件測試，以0.1C進行充放電初始可逆容量為158.9mAh/g，以0.2C進行充放電初始可逆容量為154.8mAh/g，以1C進行充放電初始可逆容量為144.9mAh/g(見表1)。
實施例5
與實施例1不同的是，步驟(1)中的添加劑為0.8g鉬酸銨，其余皆相同。
(1)磷酸鐵鋰前驅體的制備
依次將39.35g碳酸鋰(99.5wt％)、89.29g羥基氧化鐵(99.5wt％)、119.12g磷酸二氫銨(99.5wt％)、165g碳含量為3％的廢舊磷酸鐵鋰粉體、0.8g鉬酸銨加入到含有1000mL無水乙醇的2L的籃氏研磨機中，其中新添加的鋰源、鐵源與磷源的摩爾比Li:Fe:P＝1.06:1:1.03，加完料后，以2000r/min轉速開始進行粗磨，待漿料粒度D50<1μm將其轉移至砂磨機中進行細磨，待漿料粒度控制在450nm后，進行靜態(tài)干燥，將得到的干燥粉體至于鼓入空氣氛圍下的氣氛爐中進行燒結，燒結溫度為710℃，恒溫時間為4h，待管式爐自然降溫至80℃，將料取出、破碎，得到紅色氧化后的磷酸鐵鋰前驅體300g。
(2)磷酸鐵鋰材料的制備
依次將300g氧化后的磷酸鐵鋰前驅體、25g葡萄糖、5g環(huán)糊精，0.8g二氧化鈦加入到含有1000mL無水乙醇的2L的籃氏研磨機中，加完料后，以2000r/min轉速開始進行粗磨，待漿料粒度D50<1μm將其轉移至砂磨機中進行細磨，待漿料粒度控制在450nm后，進行靜態(tài)干燥，將得到的干燥粉體至于氮氣氛圍下的管式爐中進行燒結，燒結溫度為780℃，恒溫時間為8h，待管式爐自然降溫至80℃，將料取出、分級破碎，得到碳含量為1.5％的再生磷酸鐵鋰，經(jīng)分析，再生磷酸鐵鋰的鋰、鐵、磷摩爾比Li:Fe:P＝1.05:1:1.025，粉末壓實為2.63g/cm 3。
以制備的鋰離子電池正極用磷酸鐵鋰/碳復合材料為正極材料，乙炔黑為導電劑，聚四氟乙烯為粘結劑，制成電極片，以金屬鋰為負極，組裝成模擬扣式電池。在2-3.75V、常溫下，采用不同充放電電流條件測試，以0.1C進行充放電初始可逆容量為158.5mAh/g，以0.2C進行充放電初始可逆容量為156.6mAh/g，以1C進行充放電初始可逆容量為145.2mAh/g(見表1)。
實施例6
與實施例1不同的是，步驟(2)中的添加劑為25g葡萄糖、5g環(huán)糊精和0.8g五氧化二鈮，其余皆相同。
(1)磷酸鐵鋰前驅體的制備
依次將39.35g碳酸鋰(99.5wt％)、89.29g羥基氧化鐵(99.5wt％)、119.12g磷酸二氫銨(99.5wt％)、165g碳含量為3％的廢舊磷酸鐵鋰粉體、0.8g氧化鎂加入到含有1000mL無水乙醇的2L的籃氏研磨機中，其中新添加的鋰源、鐵源與磷源的摩爾比Li:Fe:P＝1.06:1:1.03，加完料后，以2000r/min轉速開始進行粗磨，待漿料粒度D50<1μm將其轉移至砂磨機中進行細磨，待漿料粒度控制在450nm后，進行靜態(tài)干燥，將得到的干燥粉體至于鼓入空氣氛圍下的氣氛爐中進行燒結，燒結溫度為710℃，恒溫時間為4h，待管式爐自然降溫至80℃，將料取出、破碎，得到紅色氧化后的磷酸鐵鋰前驅體300g。
(2)磷酸鐵鋰材料的制備
依次將300g氧化后的磷酸鐵鋰前驅體、25g葡萄糖、5g環(huán)糊精，0.8g五氧化二鈮加入到含有1000mL無水乙醇的2L的籃氏研磨機中，加完料后，以2000r/min轉速開始進行粗磨，待漿料粒度D50<1μm將其轉移至砂磨機中進行細磨，待漿料粒度控制在450nm后，進行靜態(tài)干燥，將得到的干燥粉體至于氮氣氛圍下的管式爐中進行燒結，燒結溫度為780℃，恒溫時間為8h，待管式爐自然降溫至80℃，將料取出、分級破碎，得到碳含量為1.5％的再生磷酸鐵鋰，經(jīng)分析，再生磷酸鐵鋰的鋰、鐵、磷摩爾比Li:Fe:P＝1.05:1:1.025，粉末壓實為2.61g/cm 3。
以制備的鋰離子電池正極用磷酸鐵鋰/碳復合材料為正極材料，乙炔黑為導電劑，聚四氟乙烯為粘結劑，制成電極片，以金屬鋰為負極，組裝成模擬扣式電池。在2-3.75V、常溫下，采用不同充放電電流條件測試，以0.1C進行充放電初始可逆容量為159.1mAh/g，以0.2C進行充放電初始可逆容量為156.8mAh/g，以1C進行充放電初始可逆容量為146.9mAh/g(見表1)。
對比例1
與實施例1相比，對比例1的原材料采用單獨的廢品磷酸鐵鋰，不加入鋰源、磷源、鐵源，其他步驟與實例1相同。
(1)將310g碳含量為3％的廢舊磷酸鐵鋰粉體、0.8g氧化鎂加入到含有1000mL無水乙醇的2L的籃氏研磨機中，加完料后，以2000r/min轉速開始進行粗磨，待漿料粒度D50<1μm將其轉移至砂磨機中進行細磨，待漿料粒度控制在450nm后，進行靜態(tài)干燥，將得到的干燥粉體至于鼓入空氣氛圍下的氣氛爐中進行燒結，燒結溫度為710℃，恒溫時間為4h，待管式爐自然降溫至80℃，將料取出、破碎，得到紅色氧化后的磷酸鐵鋰前驅體300g。
(2)磷酸鐵鋰材料的制備
依次將300g氧化后的磷酸鐵鋰前驅體、25g葡萄糖、5g環(huán)糊精，0.8g二氧化鈦加入到含有1000mL無水乙醇的2L的籃氏研磨機中，加完料后，以2000r/min轉速開始進行粗磨，待漿料粒度D50<1μm將其轉移至砂磨機中進行細磨，待漿料粒度控制在450nm后，進行靜態(tài)干燥，將得到的干燥粉體至于氮氣氛圍下的管式爐中進行燒結，燒結溫度為780℃，恒溫時間為8h，待管式爐自然降溫至80℃，將料取出、分級破碎，得到碳含量為1.5％的再生磷酸鐵鋰，經(jīng)分析，再生磷酸鐵鋰的鋰、鐵、磷摩爾比Li:Fe:P＝1.04:1:1.05，粉末壓實為2.42g/cm 3。
以制備的鋰離子電池正極用磷酸鐵鋰/碳復合材料為正極材料，乙炔黑為導電劑，聚四氟乙烯為粘結劑，制成電極片，以金屬鋰為負極，組裝成模擬扣式電池。在2-3.75V、常溫下，采用不同充放電電流條件測試，以0.1C進行充放電初始可逆容量為138.5mAh/g，以0.2C進行充放電初始可逆容量為132.3mAh/g，以1C進行充放電初始可逆容量為120.1mAh/g(見表1)。
對比例2
與實施例1相比，對比例2不同點是在一混過程中加入少量的鋰、磷元素和廢品磷酸鐵鋰混合，達到實施例1合成的磷酸鐵鋰相同的配比，其他步驟與實例1相同。
(1)將310g碳含量為3％的廢舊磷酸鐵鋰粉體、1.2g碳酸鋰(99.5wt％)、0.8g磷酸二氫銨、0.8g氧化鎂加入到含有1000mL無水乙醇的2L的籃氏研磨機中，加完料后，以2000r/min轉速開始進行粗磨，待漿料粒度D50<1μm將其轉移至砂磨機中進行細磨，待漿料粒度控制在450nm后，進行靜態(tài)干燥，將得到的干燥粉體至于鼓入空氣氛圍下的氣氛爐中進行燒結，燒結溫度為710℃，恒溫時間為4h，待管式爐自然降溫至80℃，將料取出、破碎，得到紅色氧化后的磷酸鐵鋰前驅體300g。
(2)磷酸鐵鋰材料的制備
依次將300g氧化后的磷酸鐵鋰前驅體、25g葡萄糖、5g環(huán)糊精，0.8g二氧化鈦加入到含有1000mL無水乙醇的2L的籃氏研磨機中，加完料后，以2000r/min轉速開始進行粗磨，待漿料粒度D50<1μm將其轉移至砂磨機中進行細磨，待漿料粒度控制在450nm后，進行靜態(tài)干燥，將得到的干燥粉體至于氮氣氛圍下的管式爐中進行燒結，燒結溫度為780℃，恒溫時間為8h，待管式爐自然降溫至80℃，將料取出、分級破碎，得到碳含量為1.5％的再生磷酸鐵鋰，經(jīng)分析，再生磷酸鐵鋰的鋰、鐵、磷摩爾比Li:Fe:P＝1.05:1:1.025，粉末壓實為2.45g/cm 3。
以制備的鋰離子電池正極用磷酸鐵鋰/碳復合材料為正極材料，乙炔黑為導電劑，聚四氟乙烯為粘結劑，制成電極片，以金屬鋰為負極，組裝成模擬扣式電池。在2-3.75V、常溫下，采用不同充放電電流條件測試，以0.1C進行充放電初始可逆容量為145.5mAh/g，以0.2C進行充放電初始可逆容量為140.3mAh/g，以1C進行充放電初始可逆容量為130.3mAh/g(見表1)。
對比例3
與實施例1相比，對比例3一次燒結的氛圍為惰性氣體氮氣，其二混中碳源的質量有所不同，但最終的碳含量與實施例1一樣，其他步驟與實驗例1相同。
(1)磷酸鐵鋰前驅體的制備
依次將39.35g碳酸鋰(99.5wt％)、89.29g羥基氧化鐵(99.5wt％)、119.12g磷酸二氫銨(99.5wt％)、165g碳含量為3％的廢舊磷酸鐵鋰粉體、0.8g氧化鎂加入到含有1000mL無水乙醇的2L的籃氏研磨機中，其中新添加的鋰源、鐵源與磷源的摩爾比Li:Fe:P＝1.06:1:1.03，加完料后，以2000r/min轉速開始進行粗磨，待漿料粒度D50<1μm將其轉移至砂磨機中進行細磨，待漿料粒度控制在450nm后，進行靜態(tài)干燥，將得到的干燥粉體至于氮氣氛圍下的氣氛爐中進行燒結，燒結溫度為710℃，恒溫時間為4h，待管式爐自然降溫至80℃，將料取出、破碎，得到碳含量為1.1％灰黑色的的磷酸鐵鋰前驅體300g。
(2)磷酸鐵鋰材料的制備
依次將300g氧化后的磷酸鐵鋰前驅體、8g葡萄糖、1.6g環(huán)糊精，0.8g二氧化鈦加入到含有1000mL無水乙醇的2L的籃氏研磨機中，加完料后，以2000r/min轉速開始進行粗磨，待漿料粒度D50<1μm將其轉移至砂磨機中進行細磨，待漿料粒度控制在450nm后，進行靜態(tài)干燥，將得到的干燥粉體至于氮氣氛圍下的管式爐中進行燒結，燒結溫度為780℃，恒溫時間為8h，待管式爐自然降溫至80℃，將料取出、分級破碎，得到碳含量為1.5％的再生磷酸鐵鋰，經(jīng)分析，再生磷酸鐵鋰的鋰、鐵、磷摩爾比Li:Fe:P＝1.05:1:1.025，粉末壓實為2.38g/cm 3。
以制備的鋰離子電池正極用磷酸鐵鋰/碳復合材料為正極材料，乙炔黑為導電劑，聚四氟乙烯為粘結劑，制成電極片，以金屬鋰為負極，組裝成模擬扣式電池。在2-3.75V、常溫下，采用不同充放電電流條件測試，以0.1C進行充放電初始可逆容量為154.1mAh/g，以0.2C進行充放電初始可逆容量為150.1mAh/g，以1C進行充放電初始可逆容量為138.5mAh/g(見表1)。
表1.實施例與對比例的化學性能與粉末壓實度結果
由表1結果可見，和對比例1不加入鋰源、磷源、鐵源的再生產(chǎn)品相比，實施例1顯著提高了放電容量和粉末壓實密度。對比例2數(shù)據(jù)表明，只加入少量的鋰源和磷源，不加入鐵源，與實施例比，其放電容量和粉末壓實度均有所也下降，證明實施例1中新加入多量的鋰源、鐵源和磷源起到提高放電性能和粉末壓實度的效果，對比例3在步驟(1)中選擇惰性氛圍燒結，盡管最終碳含量相同，但是和有氧氛圍燒結相比，放電性能和粉末壓實度均差于實施例1。
以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
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我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)
1915
編輯：中冶有色技術網(wǎng)
來源：江蘇協(xié)鑫鋰電科技有限公司
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2024年10月25日 ~ 27日 
