權(quán)利要求
1.鋰離子電池，其特征在于，包括正極、負(fù)極、電解液和隔膜；其中，所述負(fù)極包括石墨、硅氧材料和粘結(jié)劑，所述粘結(jié)劑包括丙烯酸酯類化合物；所述電解液中包括氰基化合物；
所述丙烯酸酯類化合物包括如下A1~A9結(jié)構(gòu)式中的至少一種；
A1、
A2、
A3、
A4、
A5、
A6、
A7、
A8、
A9；
所述氰基化合物包括如下B1~B12結(jié)構(gòu)式中的至少一種；
B1、
B2、
B3、
B4、
B5、
B6、
B7、
B8、
B9、
B10、
B11、
B12。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池包括以下特征a和b中的至少一種：
a.在所述負(fù)極中，所述粘結(jié)劑、所述硅氧材料和所述石墨的質(zhì)量比為0.01~5：1~99：0.01~98.9；
b.所述氰基化合物在電解液中的質(zhì)量含量為0.01%~5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其特征在于，所述電解液包括鋰鹽、有機溶劑和所述氰基化合物；
其中，所述鋰鹽包括六氟磷酸鋰。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鋰離子電池，其特征在于，所述鋰離子電池包括以下特征A或B中的至少一種：
A.所述有機溶劑包括線狀酯和/或環(huán)狀酯；
所述線狀酯包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸丙酯和乙酸甲酯中的至少一種；所述環(huán)狀酯包括碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一種；
其中，所述線狀酯在電解液中的質(zhì)量含量為40.00%~80.75%；所述環(huán)狀酯在電解液中的質(zhì)量含量為12.00%~47.50%；
B.所述電解液還包括添加劑；所述添加劑包括碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、氟代碳酸酯、1,3-丙烷磺內(nèi)酯、1,3-丙烯磺內(nèi)酯、2,4-丁磺內(nèi)酯、甲烷二磺酸亞甲酯、二氟草酸硼酸鋰、二草酸硼酸鋰、四氟硼酸鋰、雙氟磺酰亞胺鋰、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰和二氟磷酸鋰中的至少一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其特征在于，所述正極包括三元材料；所述三元材料的結(jié)構(gòu)式為LiNixCoyMnzO2，其中，x+y+z=1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池，其特征在于，所述隔膜包括孔徑在500 nm以下的多孔聚合物薄膜；
所述多孔聚合物薄膜包括聚乙烯、聚丙烯、陶瓷涂覆隔膜、芳綸涂覆隔膜和聚乙烯-聚丙烯復(fù)合膜中的至少一種。
7.如權(quán)利要求1~6任一項所述的鋰離子電池的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
將正極、負(fù)極和隔膜進(jìn)行組裝，注入電解液，封裝后得到所述鋰離子電池；
其中，所述電解液的制備方法包括如下步驟：將構(gòu)成電解液的組分充分混合，得到所述電解液；
所述負(fù)極的制備方法包括如下步驟：將石墨、硅氧材料和粘結(jié)劑充分混合并得到負(fù)極漿料，經(jīng)涂覆和高溫處理后得到所述負(fù)極；
所述正極的制備方法包括如下步驟：將正極材料和粘結(jié)劑充分混合并得到正極漿料，經(jīng)涂覆和高溫處理后得到所述正極。
說明書
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種鋰離子電池及其制備方法。
背景技術(shù)
[0002]近年來，鋰離子二次電池在手機、電腦 、儲能、電動工具、電動汽車領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛。在使用過程中，擁有更高的能量密度和循環(huán)壽命一直是人們追求的目標(biāo)之一。為了實現(xiàn)更高的能量密度，含硅負(fù)極材料逐漸被開發(fā)并應(yīng)用到鋰離子電池中，這是由于含硅負(fù)極的克容量較高，在相同的設(shè)計體積下，能實現(xiàn)更高的電池容量，大幅提高電池的能量密度。
[0003]但硅材料由于其自身晶體結(jié)構(gòu)特點，在充電過程中會帶來約300%的體積膨脹，在循環(huán)過程中大幅度的體積膨脹收縮會使得硅顆粒破裂、粉化，產(chǎn)生的新表面持續(xù)形成固態(tài)電解質(zhì)層，不斷消耗鋰離子，進(jìn)而造成循環(huán)壽命的快速衰減問題。同時，持續(xù)的不可逆膨脹會引發(fā)極片厚度不斷增加，由于電芯內(nèi)部應(yīng)力釋放不均，還可能造成極片出現(xiàn)彎折和斷裂，斷裂的極片刺穿隔膜引發(fā)短路造成安全問題。因此，亟需一種新型鋰離子電池，通過對電極或電解液組分進(jìn)行優(yōu)化，以解決電池由硅導(dǎo)致的系列固有問題。
[0004]有鑒于此，特提出本發(fā)明。
發(fā)明內(nèi)容
[0005]本發(fā)明的第一目的在于提供一種鋰離子電池，用以解決現(xiàn)有技術(shù)中由于硅材料的晶體結(jié)構(gòu)特點而產(chǎn)生體積膨脹和收縮，進(jìn)而對電池循環(huán)壽命和安全性造成的技術(shù)問題；通過對負(fù)極粘接劑和電解液添加劑的種類進(jìn)行限定，在保障含硅類電池安全性能的同時改善了電池的存儲性能。
[0006]本發(fā)明的第二目的在于提供一種所述的鋰離子電池的制備方法。
[0007]為了實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：
一種鋰離子電池，包括正極、負(fù)極、電解液和隔膜；其中，所述負(fù)極包括石墨、硅氧材料和粘結(jié)劑，所述粘結(jié)劑包括丙烯酸酯類化合物；所述電解液中包括有氰基化合物。
[0008]經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鋰離子電池中采用丙烯酸酯類粘結(jié)劑時能夠有效降低循環(huán)短路情況，但丙烯酸酯類化合物同樣會大幅惡化電池儲存性能。具體而言，丙烯酸酯類化合物存在較多的支鏈，這會增加負(fù)極的活性比表面積，并引發(fā)更多的副反應(yīng)，當(dāng)副反應(yīng)增多時產(chǎn)氣量也會進(jìn)一步增加，并使存儲性能惡化。當(dāng)粘接劑用量增大時，上述負(fù)面效應(yīng)進(jìn)一步增強，更大的比表面積在循環(huán)過程中會引起更多的副反應(yīng)而消耗鋰離子，使循環(huán)保持率降低，在高溫存儲過程中導(dǎo)致的產(chǎn)氣副反應(yīng)增高。
[0009]但當(dāng)在丙烯酸酯類粘結(jié)劑的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步在電解液中添加氰基化合物時，氰基化合物更早地與負(fù)極進(jìn)行氧化反應(yīng)，還原產(chǎn)物沉積在負(fù)極表面并阻止丙烯酸酯類化合物與電解液的產(chǎn)氣反應(yīng)；另一方面，氰基化合物還會與正極表面過渡金屬絡(luò)合，穩(wěn)定正極界面，減少正極釋氧引發(fā)的產(chǎn)氣反應(yīng)。因此，利用丙烯酸酯類化合物與氰基化合物互補增效的原理，在改善負(fù)極硅由于體積膨脹收縮而導(dǎo)致的循環(huán)壽命衰減等方面問題的同時，還能夠避免由于電極片形變而可能導(dǎo)致的安全隱患。
[0010]優(yōu)選地，所述丙烯酸酯類化合物包括如下A1~A9結(jié)構(gòu)式中的至少一種；
A4、
A5、
A6、
A7、
A8、
A9。
[0011]丙烯酸酯類化合物的結(jié)構(gòu)會影響其作用效果，具體而言，當(dāng)結(jié)構(gòu)式中的羧基和碳氧鍵更多時，對負(fù)極的束縛力更強，電池的循環(huán)壽命也更好；但同時地，上文所敘述的負(fù)面效應(yīng)也更強，即在存儲過程中會引發(fā)更多的產(chǎn)氣副反應(yīng)，高溫存儲性能惡化等。此外，當(dāng)丙烯酸酯類化合物中不飽和鍵的還原性更強時，產(chǎn)氣副反應(yīng)相應(yīng)增多。
[0012]優(yōu)選地，所述負(fù)極還包括增稠劑；所述增稠劑包括羥甲基纖維素、羥甲基纖維素鹽（羥甲基纖維素鋰、羥甲基纖維素鈉等）、羥乙基纖維素及其鹽、羥丙甲纖維素及其鹽、丁苯乳膠等；
丙烯酸酯類有機物含有較多的羧基和碳氧鍵，當(dāng)負(fù)極中存在增稠組分時，丙烯酸酯類有機物與增稠劑存在較強的結(jié)合力，對負(fù)極極片的膨脹存在更強的束縛力，進(jìn)一步減緩了因極片膨脹而導(dǎo)致的循環(huán)短路現(xiàn)象。
[0013]優(yōu)選地，在所述負(fù)極中，所述粘結(jié)劑、所述硅氧材料和所述石墨的質(zhì)量比為（0.01~5）：（1~99）：（0.01~98.9）；
更優(yōu)選地，在所述負(fù)極中，所述粘結(jié)劑、所述硅氧材料和所述石墨的質(zhì)量比為（0.1~3）：（1~80）：（0.01~98.9）。
[0014]所述氰基化合物包括如下B1~B12結(jié)構(gòu)式中的至少一種；
B1、 
B2、
B3、 
B4、
B5、 
B6、
B7、 
B8、
B9、
B10、
B11、 
B12；
具有不同結(jié)構(gòu)的氰基化合物對電池的存儲或循環(huán)等功能存在不同的影響，這和化合物中氰基的數(shù)量和分子鏈的大小或長短有關(guān)。具體而言：當(dāng)氰基數(shù)量較多時，例如氰基化合物B6，其在負(fù)極還原產(chǎn)物形成的界面膜更致密，在存儲過程中也更穩(wěn)定，對存儲產(chǎn)氣有較好的抑制；同時，氰基化合物與正極表面的過渡金屬離子絡(luò)合的數(shù)量更多、效率更高時，對存儲產(chǎn)氣的抑制性更強。當(dāng)分子鏈較長時，例如氰基化合物B5，由于分子鏈柔性較好，鏈兩端的氰基分子能同時絡(luò)合過渡金屬；而當(dāng)分子鏈較短時，例如氰基化合物B2，可能只有鏈一端的氰基發(fā)揮作用，抑制副反應(yīng)的能力較弱。
[0015]但需要注意的是，由于氰基化合物的界面成膜將導(dǎo)致電池的阻抗增加，這會使充放電過程中的極化增大，并引起容量損失，尤其當(dāng)氰基化合物的含量增加時，這種因為阻抗增加導(dǎo)致的極化容量損失將進(jìn)一步惡化，即循環(huán)容量損失加大，循環(huán)壽命衰減；因此，必須將電解液中氰基化合物的添加量控制在如下范圍內(nèi)；
優(yōu)選地，所述氰基化合物在電解液中的質(zhì)量含量為0.01%~5%；
更優(yōu)選地，當(dāng)所述氰基化合物采用以下幾種特定的化合物時，可以采用如下更優(yōu)的質(zhì)量含量：
當(dāng)所述氰基化合物選用乙腈或丁二腈中的一種時，所述氰基化合物在電解液中的質(zhì)量含量為0.05%~5%；
當(dāng)所述氰基化合物選用己二腈、1,2-雙(氰乙氧基)乙烷或1,4-二氰基-2-丁烯中的一種時，所述氰基化合物在電解液中的質(zhì)量含量為0.05%~3%；
當(dāng)所述氰基化合物選用環(huán)己烷-1，4-二甲腈或己烷三腈中的一種時，所述氰基化合物在電解液中的質(zhì)量含量為0.05%~2%。
[0016]優(yōu)選地，所述電解液包括鋰鹽、有機溶劑和所述氰基化合物；
更優(yōu)選地，所述鋰鹽包括六氟磷酸鋰。
[0017]優(yōu)選地，所述有機溶劑包括線狀酯和/或環(huán)狀酯；
更優(yōu)選地，所述線狀酯包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸丙酯和乙酸甲酯中的至少一種；
更優(yōu)選地，所述線狀酯在電解液中的質(zhì)量含量為40.00%~80.75%；
優(yōu)選地，所述環(huán)狀酯包括碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯中的至少一種；
更優(yōu)選地，所述環(huán)狀酯在電解液中的質(zhì)量含量為12.00%~47.50%。
[0018]優(yōu)選地，所述電解液還包括有添加劑；所述添加劑包括碳酸亞乙烯酯、碳酸乙烯亞乙酯、氟代碳酸酯、1,3-丙烷磺內(nèi)酯、1,3-丙烯磺內(nèi)酯、2,4-丁磺內(nèi)酯、甲烷二磺酸亞甲酯、二氟草酸硼酸鋰、二草酸硼酸鋰、四氟硼酸鋰、雙氟磺酰亞胺鋰、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰和二氟磷酸鋰中的至少一種。
[0019]優(yōu)選地，所述正極包括三元材料；所述三元材料的結(jié)構(gòu)式為LiNixCoyMnzO2，其中，x+y+z=1。
[0020]優(yōu)選地，所述隔膜包括孔徑在500 nm以下的多孔聚合物薄膜；當(dāng)隔膜孔徑在限定值以上時，過大的孔徑可能會導(dǎo)致電池自放電；
更優(yōu)選地，所述多孔聚合物薄膜包括聚乙烯、聚丙烯、陶瓷涂覆隔膜、芳綸涂覆隔膜和聚乙烯-聚丙烯復(fù)合膜中的至少一種。
[0021]所述的鋰離子電池的制備方法，包括如下步驟：
將正極、負(fù)極和隔膜進(jìn)行組裝，注入電解液，封裝后得到所述鋰離子電池。
[0022]優(yōu)選地，所述電解液的制備方法包括如下步驟：
將構(gòu)成電解液的所有組分充分混合，得到所述電解液。
[0023]優(yōu)選地，所述負(fù)極的制備方法包括如下步驟：
將石墨、硅氧材料和粘結(jié)劑充分混合并得到負(fù)極漿料，經(jīng)涂覆和高溫處理后得到所述負(fù)極；
更優(yōu)選地，所述負(fù)極漿料中還添加有導(dǎo)電劑；所述導(dǎo)電劑包括乙炔黑、炭黑、碳纖維、碳納米管和石墨烯中的至少一種；
進(jìn)一步優(yōu)選地，所述負(fù)極的制備方法具體包括如下步驟：
將所述石墨、所述硅氧材料、所述粘接劑、所述導(dǎo)電劑和增稠劑充分混合并得到負(fù)極漿料，經(jīng)涂布、烘烤、碾壓和分切得到所述負(fù)極。
[0024]優(yōu)選地，所述正極的制備方法包括如下步驟：
將正極材料和粘結(jié)劑充分混合并得到正極漿料，經(jīng)涂覆和高溫處理后得到所述正極；
更優(yōu)選地，所述正極漿料中也還添加有導(dǎo)電劑；所述導(dǎo)電劑包括乙炔黑、炭黑、碳纖維、碳納米管和石墨烯中的至少一種；
所述正極的制備方法具體包括如下步驟：
將所述正極材料、所述導(dǎo)電劑和所述粘結(jié)劑充分混合并得到正極漿料，經(jīng)涂布、烘烤、碾壓和分切得到所述正極。
[0025]上述的鋰離子電池的制備方法、電解液的制備方法、正極的制備方法和負(fù)極的制備方法還可以包括其他常規(guī)的預(yù)處理或后處理操作，在本發(fā)明中將不再贅述。
[0026]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：
（1）本發(fā)明提供的鋰離子電池通過添加丙烯酸酯類粘結(jié)劑，能夠?qū)ω?fù)極材料中的硅氧材料的膨脹有較強的束縛力，并較好地抑制循環(huán)過程中負(fù)極極片的厚度增長，進(jìn)而降低膨脹極片引發(fā)的短路風(fēng)險；同時，通過添加氰基化合物較好地解決由丙烯酸酯類粘結(jié)劑引起的存儲產(chǎn)氣增加問題，將特定結(jié)構(gòu)的負(fù)極粘結(jié)劑與電解液相結(jié)合，顯著提高含硅類電池循環(huán)安全保障的同時，也能夠改善鋰離子電池的存儲性能。
[0027]（2）本發(fā)明提供的鋰離子電池的制備方法簡單易行，復(fù)現(xiàn)性好，易于批量化生產(chǎn)而得到大量高安全性鋰離子電池，具有良好的市場應(yīng)用前景。
附圖說明
[0028]為了更清楚地說明本發(fā)明具體實施方式或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對具體實施方式或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實施方式，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。
[0029]圖1為本發(fā)明實施例與對比例的循環(huán)性能對比圖；
圖2為本發(fā)明實施例與對比例的庫倫效率對比圖。
具體實施方式
[0030]下面將結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會理解，下列所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例，僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍。基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。實施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
[0031]本發(fā)明通過如下具體方式進(jìn)行實施：
一種鋰離子電池，包括正極、負(fù)極、電解液和隔膜；其中，所述負(fù)極包括石墨、硅氧材料和粘結(jié)劑，所述粘結(jié)劑包括丙烯酸酯類化合物；所述電解液中包括有氰基化合物。
[0032]作為一種優(yōu)選的實施方式，在所述負(fù)極中，所述粘結(jié)劑、所述硅氧材料和所述石墨的質(zhì)量比為（0.01~5）：（1~99）：（0.01~98.9）；作為一種更優(yōu)選的實施方式，在所述負(fù)極中，所述粘結(jié)劑、所述硅氧材料和所述石墨的質(zhì)量比為（0.1~3）：（1~80）：（0.01~98.9）；
作為一種更優(yōu)選的實施方式，在所述負(fù)極中，按質(zhì)量百分比計，所述粘結(jié)劑的質(zhì)量含量為0.01%~5%，包括但不限于0.01%、0.05%、0.1%、0.25%、0.5%、0.75%、1%、1.25%、1.5%、1.75%、2%、2.25%、2.5%、2.75%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%；
作為一種更優(yōu)選的實施方式，在所述負(fù)極中，按質(zhì)量百分比計，所述硅氧材料的質(zhì)量含量為1%~99%，包括但不限于1%、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%、99%；
作為一種更優(yōu)選的實施方式，在所述負(fù)極中，按質(zhì)量百分比計，所述石墨的質(zhì)量含量為0.01%~98.9%，包括但不限于0.01%、0.05%、0.1%、0.25%、0.5%、0.75%、1%、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、85%、90%、95%、98.9%。
[0033]作為一種優(yōu)選的實施方式，所述氰基化合物在電解液中的質(zhì)量含量包括但不限于0.01%、0.02%、0.03%、0.04%、0.05%、0.06%、0.07%、0.08%、0.09%、0.1%、0.15%、0.2%、0.25%、0.3%、0.35%、0.4%、0.45%、0.5%、0.55%、0.6%、0.65%、0.7%、0.75%、0.8%、0.85%、0.9%、1%、1.1%、1.2%、1.3%、1.4%、1.5%、1.6%、1.7%、1.8%、1.9%、2%、2.1%、2.2%、2.3%、2.4%、2.5%、2.6%、2.7%、2.8%、2.9%、3%、3.1%、3.2%、3.3%、3.4%、3.5%、3.6%、3.7%、3.8%、3.9%、4%、4.1%、4.2%、4.3%、4.4%、4.5%、4.6%、4.7%、4.8%、4.9%、5%。
[0034]作為一種優(yōu)選的實施方式，所述有機溶劑包括線狀酯和/或環(huán)狀酯；其中，所述線狀酯在電解液中的質(zhì)量含量包括但不限于40%、45%、50%、55%、60%、65%、70%、75%、80%、80.75%；所述環(huán)狀酯在電解液中的質(zhì)量含量為12%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、47.75%。
[0035]在以下全部實施例與對比例中所涉及的丙烯酸酯類粘接劑A1~A9、氰基化合物B1~B12，均與本發(fā)明在發(fā)明內(nèi)容部分所記載的結(jié)構(gòu)式一一對應(yīng)。
[0036]需要注意的是，以下全部實施例與對比例中所涉及的丙烯酸酯類粘接劑A1~A9可以由任意廠商提供，只要滿足結(jié)構(gòu)式與本發(fā)明說明書中所記載的內(nèi)容相符即可。也可以自行合成得到，以下將給出一種可行的合成路線。
[0037]需要注意的是，以下給出合成路線并不意味著丙烯酸酯類粘接劑A1~A9僅可以由以下路線合成得到；本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠采用任意可行的合成路線制得丙烯酸酯類粘接劑A1~A9，只要滿足最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式與本發(fā)明說明書所記載的內(nèi)容相符即可。
[0038]（1）A1的合成路線：在室溫下依次將10g單體（）、50g DMF、0.15g含有端基的引發(fā)劑（）加入至燒瓶中，攪拌均勻，通入N2以排出反應(yīng)體系中的空氣（氧氣），2h后加熱反應(yīng)體系至60℃，持續(xù)反應(yīng)6h；而后將混合液倒入乙醚中，沉淀出聚合產(chǎn)物，重復(fù)三次洗滌操作，而后干燥并得到A1。
[0039]（2）A2的合成路線：在室溫下依次將單體（）、第二單體（）、DMF、含有端基的引發(fā)劑（液態(tài)乙烷，C2H6）加入至200mL燒瓶中，攪拌均勻，通入N2以排出反應(yīng)體系中的空氣（氧氣），2h后加熱反應(yīng)體系至60℃，持續(xù)反應(yīng)6h；而后將混合液倒入乙醚中，沉淀出聚合產(chǎn)物，重復(fù)三次洗滌操作，而后干燥并得到A2。
[0040]（3）A3的合成路線：與A2基本相同，區(qū)別僅在于：引發(fā)劑為。
[0041]（4）A4的合成路線：與A2基本相同，區(qū)別僅在于：單體為。
[0042]（5）A5的合成路線：與A4基本相同，區(qū)別僅在于：調(diào)整單體與第二單體的添加量。
[0043]（6）A6的合成路線：與A2基本相同，區(qū)別僅在于：單體為。
[0044]（7）A7的合成路線：與A2基本相同，區(qū)別僅在于：單體為。
[0045]（8）A8的合成路線：與A2基本相同，區(qū)別僅在于：單體為。
[0046]（9）A9的合成路線：與A2基本相同，區(qū)別僅在于：單體為。
[0047]需要注意的是，對于上述提供的丙烯酸酯類粘接劑A2~A9的合成路線中，對于單體和第二單體的添加量，只要保證其中物質(zhì)的量（n）滿足結(jié)構(gòu)式中重復(fù)單元的數(shù)目（聚合度）即可；以A2為例，保證單體與第二單體的物質(zhì)的量之比為3：1即可，具體的添加質(zhì)量在此不作限定；而對于引發(fā)劑和溶劑的添加量，以A1的合成路線中所提供的單體、引發(fā)劑和溶劑的物質(zhì)的量之比進(jìn)行計算可得。
[0048]實施例1
（1）電解液的制備：按照質(zhì)量百分含量，將16%碳酸乙烯酯、8%碳酸甲乙酯、53.5%碳酸二甲酯、1%碳酸亞乙烯酯、4%氟代碳酸乙烯酯、17%六氟磷酸鋰和0.5%氰基化合物B2混合攪拌，得到電解液。
[0049]（2）負(fù)極極片的制備：將1.8%的CMC（羧甲基纖維素）與水混合攪拌得到膠液，依次將90.7%的石墨，5%的硅氧材料（SiO2）,0.5%的導(dǎo)電劑炭黑和2%的丙烯酸酯類粘結(jié)劑A1加入膠液中混合攪拌得到負(fù)極漿料，經(jīng)過涂布、烘烤、碾壓、分切，得到負(fù)極極片；
（3）正極極片的制備：將1.5%的PVDF（聚偏氟乙烯）與水混合攪拌得到膠液，依次將96%的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，2.5%的導(dǎo)電劑炭黑加入膠液中混合攪拌得到正極漿料，經(jīng)過涂布、烘烤、碾壓、分切，得到正極極片；
（4）鋰離子電池的制備：將上述電解液、負(fù)極片、隔膜及正極片組裝成18650型圓柱鋰離子電池；其中，電池注液量為4.8g，隔離膜選用聚乙烯陶瓷涂覆復(fù)合隔膜。
[0050]實施例2~9
與實施例1基本相同，區(qū)別僅在于：
在實施例2~9中添加劑分別選用丙烯酸酯類粘接劑A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9。
[0051]實施例10~20
與實施例6基本相同，區(qū)別僅在于：
在實施例10~20中添加劑分別選用0.5%的氰基化合物B1、B3、B4、B5、B6、B7、B8、B9、B10、B11、B12。
[0052]實施例21、22
與實施例6基本相同，區(qū)別僅在于：
在實施例21中，按照質(zhì)量百分含量計，所述氰基化合物B2的用量為2%，所述碳酸二甲酯的用量為52%；
在實施例22中，按照質(zhì)量百分含量計，所述氰基化合物B2的用量為5%，所述碳酸二甲酯的用量為49%。
[0053]實施例23、24
與實施例13基本相同，區(qū)別僅在于：
在實施例23中，按照質(zhì)量百分含量計，所述氰基化合物B5的用量為1%，所述碳酸二甲酯的用量為53%；
在實施例24中，按照質(zhì)量百分含量計，所述氰基化合物B5的用量為3%，所述碳酸二甲酯的用量為51%。
[0054]實施例25、26
與實施例14基本相同，區(qū)別僅在于：
在實施例25中，按照質(zhì)量百分含量計，所述氰基化合物B6的用量為1%，所述碳酸二甲酯的用量為53%；
在實施例26中，按照質(zhì)量百分含量計，所述氰基化合物B6的用量為2%，所述碳酸二甲酯的用量為52%。
[0055]對比例1
與實施例1基本相同，區(qū)別僅在于：
不添加氰基化合物B2和丙烯酸酯類粘結(jié)劑A1；相對應(yīng)地，在電解液中所述碳酸二甲酯的質(zhì)量含量為54%；在負(fù)極中采用常規(guī)粘接劑：SBR（丁苯橡膠），質(zhì)量含量為2%。
[0056]對比例2
與對比例1基本相同，區(qū)別僅在于：
不添加SBR；相對應(yīng)地，在負(fù)極中采用所述丙烯酸酯類粘接劑A1,質(zhì)量含量為1%；所述石墨的質(zhì)量含量適應(yīng)性調(diào)整至91.7%。
[0057]對比例3、4
與對比例2基本相同，區(qū)別僅在于：
在對比例3中，按照質(zhì)量百分含量計，所述丙烯酸酯類粘接劑A1的用量為2%，所述石墨的用量為90.7%；
在對比例4中，按照質(zhì)量百分含量計，所述丙烯酸酯類粘接劑A1的用量為4%，所述石墨的用量為88.7%。
[0058]對比例5
與對比例2基本相同，區(qū)別僅在于：將所述丙烯酸酯類粘接劑A1替換為所述丙烯酸酯類粘接劑A6。
[0059]對比例6
與對比例3基本相同，區(qū)別僅在于：將所述丙烯酸酯類粘接劑A1替換為所述丙烯酸酯類粘接劑A6。
[0060]對比例7
與對比例4基本相同，區(qū)別僅在于：將所述丙烯酸酯類粘接劑A1替換為所述丙烯酸酯類粘接劑A6。
[0061]對比例8
與對比例2基本相同，區(qū)別僅在于：將所述丙烯酸酯類粘接劑A1替換為所述丙烯酸酯類粘接劑A8。
[0062]對比例9
與對比例3基本相同，區(qū)別僅在于：將所述丙烯酸酯類粘接劑A1替換為所述丙烯酸酯類粘接劑A8。
[0063]對比例10
與對比例4基本相同，區(qū)別僅在于：將所述丙烯酸酯類粘接劑A1替換為所述丙烯酸酯類粘接劑A8。
[0064]對于本發(fā)明所記載的各實施例和對比例中的原料的來源如下所示，以下分別給出了廠商及牌號；其他所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規(guī)產(chǎn)品；
CMC：亞什蘭（Ashland）,BVH8;
石墨：上海杉杉，QCG-X；
炭黑：益瑞石（IMERYS），Super P-Li；
硅氧材料：上海杉杉，AS3；
PVDF：蘇威（SOLVAY），5130；
隔膜：上海恩捷，SV16；（注：厚度為16μm，孔徑范圍分布在60nm~100nm）；
SBR：巴斯夫（BASF），21-11。
[0065]將實施例1~26、對比例1~10制得的鋰離子電池分別進(jìn)行循環(huán)測試和存儲測試；其中，
所述循環(huán)測試的方法為：在25℃常溫環(huán)境中，對各實施例及對比例的鋰離子電池分別以4C充電至4.2V，靜止5分鐘，20A放電至3V，靜止30分鐘，如此循環(huán)充放電，至容量保持率至70%。
[0066]需要注意的是：如果循環(huán)在70%前短路，則記錄循環(huán)短路時的圈數(shù)；如果循環(huán)保持率至70%時沒有短路，記錄循環(huán)圈數(shù)。
[0067]所述存儲測試的方法為：在60℃環(huán)境中，每隔一定天數(shù)取出電池至表面溫度恢復(fù)至常溫，使用交流阻抗測試儀器測試交流阻抗，若阻抗無窮大，判斷電池內(nèi)電流阻斷裝置斷開；若交流阻抗可測，判斷電池可正常導(dǎo)通。
[0068]需要注意的是：當(dāng)存儲天數(shù)高于100天，則鋰離子電池存儲性能判定為優(yōu)秀，在本方法中不會具體記載超過100的具體天數(shù)。
[0069]以下依次為實施例1~26、對比例1~10的循環(huán)測試結(jié)果（單位為圈）：689后短路、753、723、845、897、876、862、835、821、789、864、859、876、835、831、819、803、847、822、851、847、802、824、782、805、766、400后短路、489后短路、645后短路、512、636后短路、996、793、523后短路、745、672。
[0070]以下依次為實施例1~26、對比例1~10的存儲測試結(jié)果（單位為天）：100+、70、70、50、30、60、50、50、40、50、70、80、70、100+、70、70、60、90、90、70、70、70、80、90、100+、100+、100+、100+、90、50、90、50、20、80、50、10。
[0071]圖1給出了對比例1、對比例6、以及實施例14所提供的鋰離子電池的循環(huán)性能對比圖。圖1的橫坐標(biāo)為循環(huán)圈數(shù)，圖1的縱坐標(biāo)為容量保持率。每組測試兩個電池，分別繪制曲線，因此在圖1中對比例1、對比例6、以及實施例14各存在兩條曲線。
[0072]可以看出，對比例6加入丙烯酸脂類粘結(jié)劑后，循環(huán)性能大幅提升，不再出現(xiàn)短路問題，這主要與這類粘結(jié)劑對負(fù)極極片的膨脹存束縛力抑制其循環(huán)短路相關(guān)。實施例14加入氰基化合物后，循環(huán)容量保持率略有下降，主要與其部分阻抗增加引起的極化容量損失相關(guān)，但依然能維持較好的循環(huán)性能。
[0073]同時，圖2給出了上述三組鋰離子電池在進(jìn)行所述循環(huán)測試時的庫倫效率變化對比圖；其中，圖2的橫坐標(biāo)為循環(huán)圈數(shù)，圖2的縱坐標(biāo)為庫倫效率。研究發(fā)現(xiàn)，對比例1的庫倫效率在400圈以后大幅降低，這是因為電池內(nèi)部發(fā)生了短路引起了過充，使充電容量大幅增加，進(jìn)而庫倫效率迅速降低。再例如圖2中實施例14的庫倫效率未發(fā)生大幅變化，圖1中循環(huán)容量衰減也是逐漸降低，說明電池內(nèi)部未發(fā)生短路。
[0074]此外，本發(fā)明還提供了上述三組鋰離子電池在進(jìn)行所述存儲測試時，在存儲過程中交流阻抗的變化情況，結(jié)果如下所示。
[0075]分別記錄對比例1、對比例6和實施例14的三個實驗電池（以下分別稱第一電池、第二電池和第三電池）在第1、3、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100天的交流阻抗值（阻抗單位：mΩ）。
[0076]需要注意的是，每組測試三個實驗電池完全相同，以電流斷開裝置最早記為本組存儲時間/天數(shù)?？紤]到資源和時間成本，在100天后均停止測試。
[0077]對比例1的第一電池：13.7、14.11、13.96、14.31、15.16、15.33、15.65、15.71、15.88、15.85、16.04、16.44、16.44；
對比例1的第二電池：13.74、13.99、14.19、14.34、15.18、15.13、15.58、15.79、15.92、15.89、16.14、16.51、16.51；
對比例1的第三電池：13.97、14.15、14.24、14.4、15.04、15.11、15.42、15.55、15.73、15.69、15.88、16.22、16.22。
[0078]對比例6的第一電池：13.69、13.82、14.05、14.21、15.03、15.19、16.12、而后無窮大不可測；
對比例6的第二電池：13.43、13.76、13.81、14.03、14.92、15.12、15.69、15.77、15.87、15.9、而后無窮大不可測；
對比例6的第三電池：13.46、13.8、13.89、14.01、14.71、14.89、15.31、15.58、而后無窮大不可測。
[0079]實施例14的第一電池：13.28、13.3、13.49、13.76、14.08、14.32、14.51、14.63、14.78、14.82、15.13、15.19、15.12；
實施例14的第二電池：13.38、13.31、14.68、13.83、14.04、14.43、14.53、14.65、14.85、14.97、15.07、15.41、15.18；
實施例14的第三電池：13.35、13.43、13.53、13.87、14.12、14.47、14.55、14.68、14.72、14.94、15.05、15.27、15.19。
[0080]由此數(shù)據(jù)結(jié)果可知：實施例14在60℃高溫存儲下，經(jīng)過100天，其電池能夠正常導(dǎo)通，而對比例6在第50天左右便出現(xiàn)電池不能導(dǎo)通現(xiàn)象，說明僅添加丙烯酸酯類粘結(jié)劑而不含氰基化合物添加劑的鋰離子電池，在高溫存儲過程中較易發(fā)生產(chǎn)氣副反應(yīng)，大量的氣體會使電池的壓力安全裝置打開，容易限制電池的使用。
[0081]盡管已用具體實施例來說明和描述了本發(fā)明，然而應(yīng)意識到，以上各實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制；本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以對前述各實施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分或者全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實施例技術(shù)方案的范圍；因此，這意味著在所附權(quán)利要求中包括屬于本發(fā)明范圍內(nèi)的所有這些替換和修改。
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編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
來源：天鵬鋰能技術(shù)（淮安）有限公司
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