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編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
來源：江蘇大學(xué)
權(quán)利要求
1.鈮基氧化物負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，具體步驟如下： 步驟(1)：將鈮源溶解于無水乙醇中，得到溶液A；將金屬源M溶解于無水乙醇或者無水乙醇的水溶液中，得到溶液B；將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于水中，得到溶液C；將聚醚F127溶解于無水乙醇中，得到溶液D；將尿素溶解于水中，得到溶液E； 步驟(2)：將步驟(1)中所述溶液A、溶液D、溶液B和溶液E依次加入到溶液C中，攪拌均勻后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜進行溶劑熱反應(yīng)；反應(yīng)完成后，立即用無水乙醇和去離子水分別洗滌，干燥待用； 步驟(3)：將步驟(2)所得到的產(chǎn)物在850～1250℃下煅燒2～12h，降溫即得鈮基氧化物負(fù)極材料。2.如權(quán)利要求1所述的鈮基氧化物負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述的鈮源為氯化鈮；所述金屬源M以硝酸鹽或者氯化鹽的方式加入；其中M為銅、鉻、鋅、鈷過渡金屬和鎂、鈣、鍶非過渡金屬中的至少一種。 3.如權(quán)利要求1所述的鈮基氧化物負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述溶液A中金屬離子的濃度為0.01～20mol/L；溶液B中金屬離子的濃度為0.001～20mol/L；溶液C中PVP的質(zhì)量濃度為0.002～0.5g/mL；溶液D中聚醚F127的質(zhì)量濃度為0.001～0.25g/mL；溶液E中尿素的質(zhì)量濃度為0.01～1g/mL。 4.如權(quán)利要求1所述的鈮基氧化物負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述溶液A、溶液B、溶液C、溶液D、溶液E的體積比為12～30：4～16：10～18：14～25：4～12。 5.如權(quán)利要求1所述的鈮基氧化物負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述鈮基氧化物負(fù)極材料中M和鈮的摩爾比為(0.01～3)：1。 6.如權(quán)利要求1所述的鈮基氧化物負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述的溶劑熱反應(yīng)溫度為180～250℃，反應(yīng)時間為16～36h。 7.如權(quán)利要求1所述的鈮基氧化物負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述的煅燒氣氛為空氣、氧氣、氬氣、氫氬混合氣、氨氬混合氣和氮氣中的至少一種；所述煅燒過程升溫速率為2～8℃/min，降溫速率為2～8℃/min。 8.如權(quán)利要求7所述的鈮基氧化物負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，氫氬混合氣中，氫氣體積分?jǐn)?shù)為5％；氨氬混合氣中，氨氣體積分?jǐn)?shù)為5％。
說明書
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及鋰離子電池材料，特指一種鈮基氧化物負(fù)極材料的制備方法。
背景技術(shù)
鋰離子電池因擁有能量密度高、循環(huán)壽命長、無記憶效應(yīng)、環(huán)境友好等優(yōu)勢在小型便攜電子設(shè)備或大型動力儲能裝置上都有較為廣泛地應(yīng)用。另外，它有望取代傳統(tǒng)的鎳鎘電池、鎳氫電池和鉛酸電池的市場。然而，目前商用的鋰離子電池仍然存在一些問題，例如，功率密度低，制造成本高和安全性低。因此開發(fā)具有高功率密度、高安全性、低成本的鋰離子電池引起廣泛研究者的關(guān)注，這使鋰離子電池的研究熱點一直居高不下。目前商業(yè)化鋰離子電池的負(fù)極材料主要是石墨(理論比容量為372mAh g -1)，其價格低廉，導(dǎo)電性好，但由于其較低的脫嵌鋰電位使鋰枝晶大量聚集從而刺破隔膜發(fā)生危險。因此，需要提高電池的電化學(xué)性能以滿足日益增長的能源需求，急需尋找新的負(fù)極材料替代石墨。
鈮基氧化物因具有獨特的鋰離子傳輸通道，使得材料具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和快速的鋰離子脫嵌能力。同時嵌入型鈮基氧化物較高的工作電壓可以一定程度上避免SEI膜的生成，安全性好。與Li 4Ti 5O 12相比，鈮基氧化物材料具有高的理論比容量。相對于其他材料，鈮基氧化物在鋰離子電池負(fù)極材料方面具有很大的優(yōu)勢，但其本身低的電導(dǎo)率限制了它的發(fā)展。盡管已經(jīng)有了很多提高鈮基氧化化物電導(dǎo)率的報道，但是仍然迫切需要開發(fā)新的鈮基氧化物體系、對現(xiàn)有體系開發(fā)有效的合成方法、實現(xiàn)形貌和結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控?；谝陨锨闆r，本專利開發(fā)了一種鈮基氧化物負(fù)極材料及其合成方法，該方法合成的鈮基氧化物負(fù)極材料具有高的比容量和優(yōu)異的倍率性能以及好的循環(huán)穩(wěn)定性。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種新型鈮基氧化物負(fù)極材料的制備方法，通過調(diào)節(jié)金屬種類、金屬比例、溶劑熱反應(yīng)條件實現(xiàn)材料的精準(zhǔn)調(diào)控，進一步調(diào)控前驅(qū)體煅燒條件優(yōu)化材料形貌、結(jié)構(gòu)(如氧空位等)和電化學(xué)性能。
本發(fā)明的技術(shù)方案包括以下步驟：
步驟(1)：將鈮源溶解于無水乙醇中，得到溶液A；將金屬源M溶解于無水乙醇或者無水乙醇的水溶液中，得到溶液B；將聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于水中，得到溶液C；將聚醚F127溶解于無水乙醇中，得到溶液D；將尿素溶解于水中，得到溶液E。
步驟(2)：將步驟(1)中所述溶液A、溶液D、溶液B和溶液E依次加入到溶液C中，攪拌均勻后轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜進行溶劑熱反應(yīng)；反應(yīng)完成后，立即用無水乙醇和去離子水分別洗滌，干燥待用。
步驟(3)：將步驟(2)所得到的產(chǎn)物在850～1250℃下煅燒2～12h，降溫即得鈮基氧化物負(fù)極材料。
步驟(1)中，所述的鈮源為氯化鈮；所述金屬源M以硝酸鹽或者氯化鹽的方式加入；其中M為銅、鉻、鋅、鈷過渡金屬和鎂、鈣、鍶非過渡金屬中的至少一種。
步驟(1)中，所述溶液A中金屬離子的濃度為0.01～20mol/L；溶液B中金屬離子的濃度為0.001～20mol/L；溶液C中PVP的質(zhì)量濃度為0.002～0.5g/mL；溶液D中聚醚F127的質(zhì)量濃度為0.001～0.25g/mL；溶液E中尿素的質(zhì)量濃度為0.01～1g/mL。
步驟(1)中，所述溶液A、溶液B、溶液C、溶液D、溶液E的體積比為12～30：4～16：10～18：14～25：4～12。
步驟(1)中，所述鈮基氧化物負(fù)極材料中M和鈮的摩爾比為(0.01～3)：1。
步驟(2)中，所述的溶劑熱反應(yīng)溫度為180～250℃，反應(yīng)時間為16～36h。
步驟(3)中，所述的煅燒氣氛為空氣、氧氣、氬氣、氫氬混合氣(氫氣體積分?jǐn)?shù)為5％)、氨氬混合氣(氨氣體積分?jǐn)?shù)為5％)和氮氣中的至少一種；所述煅燒過程升溫速率為2～8℃/min，降溫速率為2～8℃/min。
本發(fā)明具有的有益效果是：
本發(fā)明采用溶劑熱法，經(jīng)過高溫煅燒處理制備了鈮基氧化物負(fù)極材料。材料大的比表面積可以提供多的反應(yīng)位點，從而提高材料的倍率性能和離子傳輸速率。通過調(diào)節(jié)金屬種類、金屬比例、溶劑熱反應(yīng)條件與煅燒條件實現(xiàn)材料形貌、結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的進一步優(yōu)化。制備出的材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。
附圖說明
圖1是實施例1中銅鈮基氧化物材料(Cu 0.1Nb 1.9O 4.85)的SEM圖；
圖2是實施例1中銅鈮基氧化物(Cu 0.1Nb 1.9O 4.85)負(fù)極材料在不同電流密度下的倍率圖；
圖3是實施例2中銅鈮基氧化物材料(Cu 0.2Nb 1.8O 4.7-x)的SEM圖；
圖4是實施例2中銅鈮基氧化物(Cu 0.2Nb 1.8O 4.7-x)負(fù)極材料在不同電流密度下的倍率圖；
圖5是實施例3中鉻鈮基氧化物(Cr 0.5Nb 24.5O 62)材料的SEM圖；
圖6是實施例3中鉻鈮基氧化物(Cr 0.5Nb 24.5O 62)負(fù)極材料在不同電流密度下的倍率圖。
具體實施方式
下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明作進一步說明。以下實施實例旨在說明本發(fā)明而不是對本發(fā)明的進一步限定。
實施例1
將0.3mmol硝酸銅、5.7mmol氯化鈮、1.2133g PVP、0.3033g F127、1.82g尿素分別溶解于5mL的無水乙醇、15mL無水乙醇、15mL水溶液、20mL無水乙醇、5mL水溶液中并持續(xù)攪拌24h，將攪拌好的溶液按照PVP、氯化鈮、F127、硝酸銅和尿素的加入順序混合均勻后轉(zhuǎn)入到100mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜里，放在鼓風(fēng)干燥箱里200℃反應(yīng)24h。自然冷卻至室溫后，用無水乙醇和去離子水分別洗滌3次，放在60℃鼓風(fēng)干燥箱干燥48h。將干燥好的材料放在空氣氣氛的高溫爐里850℃反應(yīng)5h，升溫速率為5℃/min，降溫速率為5℃/min。最后得到銅鈮基氧化物負(fù)極材料(Cu 0.1Nb 1.9O 4.85)。所得負(fù)極材料SEM圖如圖1所示，從圖中可以看出，所得材料為納米顆粒，材料具有大的比表面積。電化學(xué)性能如圖2所示，在0.1C的電流密度下，首圈充電比容量為389mAh g -1，具有很高的比容量。即使在20C的電流密度下，充電比容量仍然可以達到188mAhg-1。
實施例2
將0.6mmol硝酸銅、5.4mmol氯化鈮、1.2133g PVP、0.3033g F127、1.82g尿素分別溶解于8mL的無水乙醇、25mL無水乙醇、14mL水、15mL無水乙醇、10mL水溶液中并持續(xù)攪拌24h，將攪拌好的溶液按照PVP、氯化鈮、F127、硝酸銅和尿素的加入順序混合均勻后轉(zhuǎn)入到100mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜里，放在鼓風(fēng)干燥箱里200℃反應(yīng)24h。自然冷卻到室溫后，用無水乙醇和去離子水分別洗滌3次，放在60℃鼓風(fēng)干燥箱干燥48h。將干燥好的材料放在氮氣氣氛的高溫爐里850℃反應(yīng)5h，升溫速率為5℃/min，降溫速率為5℃/min。最后得到富含氧空位的鈮基氧化物負(fù)極材料(Cu 0.2Nb 1.8O 4.7-x)，其中化學(xué)式中的x代表氧空位。所得負(fù)極材料SEM圖如圖3所示，從圖中可以看出，所得材料具有多孔結(jié)構(gòu)，多孔結(jié)構(gòu)可以提供大的比表面積。電化學(xué)性能如圖4所示，在0.1C的電流密度下，首圈充電比容量為407mAh g -1，具有很高的比容量。即使在20C的電流密度下，充電比容量仍然可以達到202mAh g -1。
實施例3
將0.0816mmol硝酸鉻、4mmol氯化鈮、1.2133g PVP、0.3033g F127、1.82g尿素分別溶解于15mL的無水乙醇、20mL無水乙醇、12mL水、18mL無水乙醇、10mL水溶液中并持續(xù)攪拌24h，將攪拌好的溶液按照PVP、氯化鈮、F127、硝酸鉻和尿素的加入順序混合均勻后轉(zhuǎn)入到100mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜里，放在鼓風(fēng)干燥箱里200℃反應(yīng)24h。自然冷卻到室溫后，用無水乙醇和去離子水分別洗滌3次，放在80℃鼓風(fēng)干燥箱干燥48h。將干燥好的材料放在空氣氣氛的高溫爐里1200℃反應(yīng)4h，升溫速率為5℃/min，降溫速率為5℃/min。最后得到鉻鈮基氧化物負(fù)極材料(Cr 0.5Nb 24.5O 62)。此材料的SEM圖(圖5)表明材料為棒狀結(jié)構(gòu)。在0.1C的電流密度下，首圈充電比容量為341mAh g -1，也具有很高的比容量。在20C的電流密度下，充電比容量仍然可以達到165mAh g -1，具有很好的倍率性能(圖6)。
實施例4
將0.9mmol醋酸鋅、5.1mmol氯化鈮、0.5g PVP、0.25g F127、0.5g尿素分別溶解于8mL的無水乙醇、25mL無水乙醇、14mL水、15mL無水乙醇、10mL水溶液中并持續(xù)攪拌24h，將攪拌好的溶液按照PVP、氯化鈮、F127、醋酸鋅和尿素的加入順序混合均勻后轉(zhuǎn)入到100mL的聚四氟乙烯反應(yīng)釜里，放在鼓風(fēng)干燥箱里220℃反應(yīng)30h。自然冷卻到室溫后，用無水乙醇和去離子水分別洗滌3次，放在60℃鼓風(fēng)干燥箱干燥48h。將干燥好的材料放在通有氫氬混合氣的高溫爐里1250℃反應(yīng)6h，升溫速率為4℃/min，降溫速率為4℃/min。最后得到鈮基氧化物負(fù)極材料。
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