鋁離子電池
正極材料的研究進(jìn)展與展望 總結(jié)：
摘要: 鋁離子電池是一種以金屬鋁為負(fù)極，鋁基離子液體為電解質(zhì)的新型
電化學(xué)儲(chǔ)能器件，具有負(fù)極容量高，安全性好及成本低等優(yōu)點(diǎn)。而目前鋁離子電池的發(fā)展主要受限于其正極性能，如容量低，循環(huán)性差等，這限制了其進(jìn)一步發(fā)展和未來(lái)的實(shí)際應(yīng)用。因此尋找合適的鋁離子電池正極材料，特別是性能相對(duì)突出的正極材料，是目前鋁電池研究方向的重中之重。本文綜述了近年來(lái)鋁電池正極材料的研究進(jìn)展和相關(guān)優(yōu)化方法。最后，對(duì)未來(lái)鋁離子電池正極材料的發(fā)展提出展望。
綱要：
而且由于電化學(xué)過(guò)程中半徑較大的離子脫嵌，導(dǎo)致正極材料出現(xiàn)結(jié)構(gòu)破壞和體積膨脹的問(wèn)題 [6]。后來(lái)，Reed和Menke對(duì)上述結(jié)果提出了質(zhì)疑，指出容量是由不銹鋼集電器的腐蝕反應(yīng)產(chǎn)生的，而V2O5在這類系統(tǒng)中不具備電化學(xué)活性。直接將活性物質(zhì)長(zhǎng)在集流體上，還能夠增強(qiáng)兩者之間的電接觸，降低界面電阻，為Al3+離子提供了快速的擴(kuò)散路徑 [9]。碳正極材料在鋁離子電池中，具有循環(huán)穩(wěn)定性好，充放電倍率高，放電電壓高等特性。商用碳?xì)郑m然能夠達(dá)到較高的工作電壓但是會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)分解、體積膨脹和自放電的現(xiàn)象。同時(shí)，其倍率性能優(yōu)異，在沒(méi)有降低比容量的條件下，可承受50 A/g的充電電流密度，即7.2 s內(nèi)充滿電。總體而言，碳材料作為鋁電池正極，表現(xiàn)出極好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能以及相對(duì)較高的功率密度。有效地避免了層狀過(guò)渡金屬硫化物在充放電過(guò)程中體積變化帶來(lái)的對(duì)電極結(jié)構(gòu)的破壞。水熱法：水熱法是利用在高溫高壓的水溶液或者水與有機(jī)物的混合物為溶劑，使那些原本在常溫大氣條件下不溶或難溶的物質(zhì)溶解，溶劑處于臨界或超臨界狀態(tài)，反應(yīng)活性提高，加快反應(yīng)的進(jìn)行速度，使化學(xué)反應(yīng)得以進(jìn)行生成產(chǎn)物。如Coleman等人將MoS2粉末置于添加表面活性劑的水溶液中，經(jīng)超聲、靜置、離心、干燥后制備出單層MoS2。
內(nèi)容：
1. 引言
21世紀(jì)人類面臨著能源和環(huán)境兩大挑戰(zhàn)，因此開(kāi)發(fā)新一代高效清潔的可再生新能源是實(shí)現(xiàn)人類社會(huì)高效和可持續(xù)發(fā)展的必然要求
由于
鋰電池的鋰資源稀缺，以及高成本和安全性等問(wèn)題，因此科學(xué)家轉(zhuǎn)向其它二次電池的研究
鋁離子電池具有理論能量密度高(8046 mAh/cm3)，儲(chǔ)量廣泛，成本低廉，安全可靠的特點(diǎn)，引起了廣泛關(guān)注和研究
由于鋁離子電池正極材料的比容量遠(yuǎn)低于金屬鋁
負(fù)極材料，因此，鋁離子電池的電化學(xué)性能主要受制于正極材料，正極材料的充放電性能決定鋁電池的質(zhì)量能量密度和體積能量密度
當(dāng)前鋁離子電池的正極材料主要有碳類、金屬氧化物、金屬硫化物及其他正極材料
目前，可以用于鋁電池的正極材料尚存在著一些問(wèn)題，如可逆性差、庫(kù)倫效率低、容量低、衰減嚴(yán)重及循環(huán)壽命有限等
上述問(wèn)題的存在導(dǎo)致了迄今尚未出現(xiàn)實(shí)用化的高能量密度鋁離子電池
因此，研發(fā)性能優(yōu)異的新型鋁離子電池正極材料具有重要的現(xiàn)實(shí)意義 [1] [2] [3]
本文首先綜述了不同材料作為鋁離子電池正極材料的電化學(xué)性能，然后提出金屬硫化物及其
復(fù)合材料作為一種很有前途的正極材料，并詳細(xì)介紹了它的制備方法
2. 鋁離子電池研究現(xiàn)狀早在1972年，首次報(bào)道了以碳正極用作氣體擴(kuò)散電極和反應(yīng)界面，熔融鹽作為電解液的Al/Cl2電池 [4]
2011年N. Jayaprakash等人首次以五氧化二釩為正極材料證實(shí)室溫鋁二次電池的可行性 [5]
目前為止，由于缺乏實(shí)用和高比容量的正極材料，三價(jià)的鋁離子電池發(fā)展受到了阻礙，存在很多固有問(wèn)題，例如沒(méi)有穩(wěn)定的放電平臺(tái)，很小的放電電壓(<0.55 V)，可逆性差，庫(kù)倫效率低下，不穩(wěn)定且底下的放電容量，幾個(gè)循環(huán)后急速衰減，循環(huán)壽命有限
而且由于電化學(xué)過(guò)程中半徑較大的離子脫嵌，導(dǎo)致正極材料出現(xiàn)結(jié)構(gòu)破壞和體積膨脹的問(wèn)題 [6]
因此尋找合適的鋁離子電池正極材料，特別是性能相對(duì)突出的正極材料，是目前鋁電池研究方向的重中之重
目前研究熱點(diǎn)材料為過(guò)渡金屬氧化物、硫化物和碳材料等
2.1. 過(guò)渡金屬氧化物過(guò)渡金屬氧化物(TMO)可以用作可充電電池的正極材料，因?yàn)樗鼈冊(cè)诔浞烹娧h(huán)期間能夠提供足夠的空間用于嵌入/脫出
歸功于這些材料具有高比表面積和短的固態(tài)擴(kuò)散路徑的性質(zhì)，2010年，Jayaprakash等人報(bào)導(dǎo)了將Al3+可逆插入到V2O5納米線正極中，并將這種電池系統(tǒng)稱為可充電鋁離子電池(RAIB)
如圖1所示，電池的工作電壓較低，放電平臺(tái)在0.55V以下，循環(huán)壽命較短(僅20個(gè)循環(huán))
但是Al/離子液體/V2O5模型描繪了一種新型的可充電電池系統(tǒng)，更有442 mAh/g的高預(yù)期容量(以V2O5質(zhì)量為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行計(jì)算)，這大大地激發(fā)了研究者對(duì)鋁離子電池的研究熱情 [7]
后來(lái)，Reed和Menke對(duì)上述結(jié)果提出了質(zhì)疑，指出容量是由不銹鋼集電器的腐蝕反應(yīng)產(chǎn)生的，而V2O5在這類系統(tǒng)中不具備電化學(xué)活性
后續(xù)研究者用非活性泡沫鎳/鉬代替鐵作為集流體后，相繼顯示了V2O5在鋁離子電池體系中的電化學(xué)活性，這無(wú)疑給后來(lái)者提供了很多借鑒 [8]
釩系氧化物的種類繁多，Jiao等人以草酸和五氧化二釩為原料，通過(guò)低溫水熱反應(yīng)，制備了二氧化釩納米棒，將其用作鋁離子電池正極材料時(shí)，放電電壓平臺(tái)為0.55 V左右，在50 mA/g的電流密度下，首次放電比容量為165 mAh/g，相當(dāng)于有效嵌入了0.17個(gè)Al3+，容量衰減比較嚴(yán)重，循環(huán)100圈后，比容量?jī)H為116 mAh/g
為了活性物質(zhì)和集流體的一體化設(shè)計(jì)，Amine等人在水熱反應(yīng)的過(guò)程中，引入泡沫鎳作為基底，使得活性物質(zhì)五氧化二釩負(fù)載在三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的泡沫鎳骨架上，切片之后便可以用作正極
接著，他們還比較了使用了PVDF和PTFE粘結(jié)劑的V2O5正極材料的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)無(wú)粘結(jié)劑的正極材料的電池容量要高得多
直接將活性物質(zhì)長(zhǎng)在集流體上，還能夠增強(qiáng)兩者之間的電接觸，降低界面電阻，為Al3+離子提供了快速的擴(kuò)散路徑 [9]
由于過(guò)渡金屬的價(jià)態(tài)變化多，穩(wěn)定性能好，可以作為多價(jià)鋁離子電池的實(shí)用正極材料
其中V2O5和VO2具有較高的容量，但是循環(huán)壽命短，庫(kù)倫效率低，開(kāi)路電壓低
與單價(jià)鋰不同，鋁離子電池引起的強(qiáng)庫(kù)倫效應(yīng)使得離子在正極材料的晶體結(jié)構(gòu)中嵌入和脫出過(guò)程，變得非常具有挑戰(zhàn)性
因此過(guò)渡金屬氧化物，可能并不是理想的鋁離子電池正極材料 [10] [11]
Figure 1. (a) voltage vs. sp. capacity and (b) cycle lifeplot of Al-ion battery containing aluminium anode, V2O5nano-wire cathode in ionic liquid
圖1. (a) Al/V2O5電池的恒電流充放電曲線，和(b)相關(guān)的長(zhǎng)循環(huán)曲線2.2. 碳材料碳材料同時(shí)具備優(yōu)異的導(dǎo)電能力以及良好的機(jī)械性能，并且擁有較為成熟的技術(shù)對(duì)其進(jìn)行改性處理，從而能夠在保持導(dǎo)電能力和機(jī)械性能的情況下，得到大量的孔洞，進(jìn)而獲得高比表面積，這些良好的特性使得碳材料可以作為鋁離子電池可行的正極材料
碳正極材料在鋁離子電池中，具有循環(huán)穩(wěn)定性好，充放電倍率高，放電電壓高等特性
天然石墨表現(xiàn)出良好的容量，但是循環(huán)壽命低，平均電壓低
商用碳?xì)?，雖然能夠達(dá)到較高的工作電壓但是會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)分解、體積膨脹和自放電的現(xiàn)象
雖然在堿性熔融鹽的環(huán)境下，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能，但是，過(guò)高的溫度抑制了其實(shí)用性 [6]
浙江大學(xué)高超教授團(tuán)隊(duì)以富有特色的
石墨烯氣凝膠作為鋁電池正極材料，構(gòu)建了高性能鋁–石墨烯電池
所得石墨烯正極材料比容量達(dá)到100 mAh/g，中值輸出電壓1.95 V，循環(huán)25,000次后仍可保持97%的容量
同時(shí)，其倍率性能優(yōu)異，在沒(méi)有降低比容量的條件下，可承受50 A/g的充電電流密度，即7.2 s內(nèi)充滿電
該電池可以在零下?40℃到120℃的環(huán)境中工作，既耐高溫，又抗嚴(yán)寒
由于鋁離子電池具備以上幾點(diǎn)優(yōu)良性能，以其用作電池負(fù)極材料時(shí)，目前沒(méi)有其他電池體系可以與之媲美 [12]
總體而言，碳材料作為鋁電池正極，表現(xiàn)出極好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能以及相對(duì)較高的功率密度
但是缺點(diǎn)是偏低的能量密度，大約只有60~120 mAh/g
2.3. 硫化物基于硫化物的正極材料具備很高的理論容量和良好的導(dǎo)電性，也是鋁離子電池正極材料的研究方向之一
2016年，Wang等以納米級(jí)硫化銅(CuS)微球?yàn)檎龢O材料，室溫離子液體為電解質(zhì)，AlCl3/EMImCl為電解質(zhì)，構(gòu)筑了具有微球電極的鋁離子電池
平均放電電壓達(dá)1.0 V，在20 mA/g下的可逆比容量約為90 mAh/g，100次循環(huán)后具有接近100%庫(kù)侖效率的良好循環(huán)性
這種顯著的電化學(xué)性能歸因于正極材料的納米結(jié)構(gòu)促進(jìn)了電子和離子轉(zhuǎn)移，特別是有利于對(duì)于大尺寸的氯鋁酸鹽離子嵌入和脫出
因此，可以嘗試通過(guò)增強(qiáng)過(guò)渡金屬硫化物的導(dǎo)電性，既能增強(qiáng)鋁離子電池的放電比容量，又能提高其循環(huán)性能 [13]
Figure 2. (a) The assembly schematic diagram of soft package aluminum ion battery. (b) The voltage measurements of the aluminum-ion batteries and the batteries can turn on a red LED lamp
圖2. (a) 軟包裝鋁離子電池的組裝示意
圖，(b) 鋁離子電池和電池的電壓測(cè)量可以打開(kāi)紅色LED燈接著，該課題組以Ni3S2和石墨烯復(fù)合材料為正極材料、高純鋁箔為負(fù)極、AlCl3/EMImCl (1-乙基-3甲基咪唑氯化物)離子液體為電解質(zhì)，構(gòu)建了軟包鋁離子電池，如
圖2所示
在0.1~2.0 V電壓范圍內(nèi)對(duì)電池進(jìn)行了恒流充放電測(cè)量
當(dāng)電流密度為100 mA/g時(shí)，達(dá)到350 mAh/g的初始放電比容量，100次循環(huán)后，放電容量保持在60 mAh/g以上，庫(kù)侖效率為99%
電流密度為200 mA/g時(shí)，初始充電和放電容量分別為300和235 mAh/g
該電池具有較高放電電壓平臺(tái)(1.0 V vs Al/AlCl? 4) [14]
綜上，相比于其他材料，金屬硫化物作為鋁電池正極材料，不僅在放電比容量上有較大提升，而且在循環(huán)過(guò)程中結(jié)構(gòu)也幾乎得以穩(wěn)定保持，有利于其性能穩(wěn)定和長(zhǎng)循環(huán)性能的提升
有效地避免了層狀過(guò)渡金屬硫化物在充放電過(guò)程中體積變化帶來(lái)的對(duì)電極結(jié)構(gòu)的破壞
這種特殊結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料在鋁電池中有非常好的應(yīng)用前景 [15] [16]
3. 硫化物的制備目前來(lái)說(shuō)，硫化物的制備主要有水熱法，化學(xué)氣相沉積法，液相剝離法
水熱法：水熱法是利用在高溫高壓的水溶液或者水與有機(jī)物的混合物為溶劑，使那些原本在常溫大氣條件下不溶或難溶的物質(zhì)溶解，溶劑處于臨界或超臨界狀態(tài)，反應(yīng)活性提高，加快反應(yīng)的進(jìn)行速度，使化學(xué)反應(yīng)得以進(jìn)行生成產(chǎn)物
它最早是在19世紀(jì)初，科學(xué)研究者首先提出水熱合成理論，既而被應(yīng)用于
功能材料的合成研究
采用水熱法合成
納米材料，合成的納米材料具有純度高，分散性好，晶形好可控制，材料晶體具有晶面，內(nèi)部缺陷少等優(yōu)點(diǎn)
此外，該方法所需實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡(jiǎn)單，步驟簡(jiǎn)單、所需條件相對(duì)溫和、污染小、綠色環(huán)保，實(shí)驗(yàn)成本低廉，一般不需要高溫?zé)崽幚砭湍艿玫浇Y(jié)晶產(chǎn)物，易實(shí)現(xiàn)批量工業(yè)化生產(chǎn) [17]
但無(wú)法控制其制成薄膜的厚度以及其產(chǎn)物較少
金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積(MOCVD)：目前初步用于制備金屬硫化物
這種方法不僅可以大量制備均勻的金屬硫化物的薄膜，同時(shí)還可以精確控制金屬硫化物前驅(qū)體的量從而調(diào)控薄膜的組分和形貌 [17]
化學(xué)氣相沉積法在制備二維金屬硫化物材料有著尺寸、層數(shù)可控，材料結(jié)晶質(zhì)量髙等方面的優(yōu)勢(shì)，是合成二維金屬硫化物材料及電子器件應(yīng)用領(lǐng)域的最佳合成方法
目前，化學(xué)氣相沉積法己經(jīng)被廣泛地應(yīng)用在制備金屬硫化物材料中，但是這種方法的生長(zhǎng)機(jī)理還不明確，實(shí)驗(yàn)參數(shù)如溫度，反應(yīng)時(shí)間、襯底種類及反應(yīng)物對(duì)金屬硫化物的制備的影響有待進(jìn)一步研究 [18]
液相剝離法：2012年，ColemanW等人將N-甲基-2-吡咯烷酮加到硫化物粉末中，經(jīng)過(guò)超聲、離心、干燥后制備硫化物薄層
液相剝離法就是將金屬硫化物加入與其表面能相近的溶液(聚乙烯吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、異丙醇、二甲基亞砜等)中，通過(guò)超聲將單層硫化物從體相中剝離下來(lái)的方法
如Coleman等人將MoS2粉末置于添加表面活性劑的水溶液中，經(jīng)超聲、靜置、離心、干燥后制備出單層MoS2
液相剝離法操作簡(jiǎn)單，不受環(huán)境影響適合大量制備樣品，但剝離效率低且制備的樣品純度比較低 [19]
4. 展望構(gòu)建以納米薄片為結(jié)構(gòu)單元的三維多級(jí)微納復(fù)合結(jié)構(gòu)正極材料
材料的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)電化學(xué)性能影響很大，如納米薄片電極材料具有高的比表面積，可增大與電解液的接觸界面 [20]；縮短離子脫嵌的深度和行程，減小大電流充放電時(shí)電極極化程度
通過(guò)在納米炭材料(石墨烯、
碳納米管、
碳纖維等)表面原位合成納米過(guò)渡金屬硫化物，利用納米炭材料的良好導(dǎo)電性能對(duì)金屬硫化物膨脹和重新團(tuán)聚的延緩作用，可大幅改善過(guò)渡金屬硫化物的鋁離子電池正極循環(huán)性能，是未來(lái)金屬硫化物正極材料的發(fā)展方向
NOTES*通訊作者
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“鋁離子電池正極材料的研究進(jìn)展與展望” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請(qǐng)聯(lián)系該技術(shù)所有人。
我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)
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編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
來(lái)源：譚 斌*, 凍瑞嵐, 彭 浩, 曾 悅, 晁自勝*
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