熱作模具用于熱鍛、壓鑄和擠壓等熱成形[1]，承受嚴酷的溫度和機械載荷 應用于鍛造的模具其壽命的受限因素包括：疲勞造成的斷裂、磨損引起的尺寸誤差和在過載條件下產(chǎn)生的應力集中[2] 應用于壓鑄模具的失效類型可分為：大尺寸裂縫，角裂以及磨損或侵蝕引起的龜裂[3] 鋁擠壓模具的兩種主要失效方式的比例為：疲勞斷裂為46%，磨損為26%[4] 熱疲勞性能是影響金屬熱成形過程中模具性能和經(jīng)濟效益的關鍵因素[5]，因此具有較好高溫服役性能的新型熱作模具鋼DM備受關注

制造熱作模具的材料，一般選用含碳量(質量分數(shù)，下同)為0.4%左右的中合金鋼，如H13和3Cr2W8V鋼，其合金總量較為接近，分別約為9.0%和12.0%，淬火硬度為55 HRC左右 同時，此類材料在服役過程中承受較高的熱應力載荷，容易發(fā)生回火軟化，而基體中細小彌散的第二相顆粒與滑移位錯交互作用產(chǎn)生強化 因此，具有二次硬化的材料抗回火軟化能力較強 國內外學者研究了材料的高溫熱穩(wěn)定性和熱疲勞性能機理 Abel等[6]研究淬火時效合金經(jīng)受疲勞載荷反復剪切時發(fā)現(xiàn)，共格相重溶于基體導致軟化；McGrath等[7]研究發(fā)現(xiàn)，淬火時效合金在疲勞應力作用下組織中出現(xiàn)明顯的無碳化物析出區(qū)域；崔辰碩等[8]指出，碳化物與運動位錯的交互作用是影響熱強性的重要因素；Yan等[9]研究9%~12%Cr鐵素體-馬氏體耐熱鋼時發(fā)現(xiàn)，提高析出相的穩(wěn)定性、優(yōu)化析出相的分布是提高組織穩(wěn)定性的關鍵 李爽等[10]對比研究了SDCM鋼和H13的組織與性能，認為碳化物類型不同引起的抗回火性能和高溫導熱率的差異，是SDCM-S材料比H13鋼具有更高的熱疲勞性能的原因 Min等[11]認為，高溫穩(wěn)定性主導熱作模具鋼的抗熱疲勞性能，歸因于高硬度對非彈性變形的抑制，并分析了碳化物對熱疲勞行為的影響 楊金俠[12]發(fā)現(xiàn)，K465鎳基高溫合金的高溫穩(wěn)定性、熱疲勞性能都與MC碳化物分解、M6C碳化物析出和gama prime相的形態(tài)演變密切相關 因此，對于碳化物類型豐富的熱作模用材，分析其碳化物演變特征是研究其高溫穩(wěn)定性與熱疲勞性能的重點 本文研究新型熱作模具鋼DM在不同服役條件下的組織和性能，計算碳化物生成自由能并闡明高溫熱穩(wěn)和熱疲勞兩種服役條件下DM鋼的組織演變機理

1 實驗方法1.1 實驗用材料的制備

實驗用新型鍛模用材DM鋼的制備工藝為：40 t EF+40 t LF+40 t VD澆注電極棒→電渣重熔直徑 600 mm電渣錠→2000 t快鍛鍛造→退火→檢驗 鍛造加熱溫度：1200~1220℃；終鍛溫度不低于850℃ 鍛造后進行正火和球化退火熱處理 正火溫度為1020~1040℃；等溫球化退火采用退火工藝孕育階段溫度為840~860℃，碳化物長大階段的溫度為720~740℃ DM鋼的化學成分列于表1 熱疲勞性能試樣的淬回火工藝為：DW鋼1030℃淬火后560℃回火2 h，兩次，硬度為49±1 HRC

Table 1

表1

表1DM鋼的化學成分

Table 1Normal chemical composition of DM steel (mass fraction，%)

	C	Mn	Si	Cr	Mo	W	V	Fe
DM	0.40	1.0	0.3	2.3	1.7	1.7	1.0	Bal.

1.2 高溫熱穩(wěn)定性

用高溫保溫后試樣的硬度表征材料的熱穩(wěn)定性能 試樣的尺寸為20 mm×20 mm×10 mm 將其在 S2-5-12箱式爐中加熱并保溫，使用MH-3型顯微硬度計按照標準《GB/T230金屬材料洛氏硬度試驗》測定硬度，取5次測定結果的平均值，并繪制熱穩(wěn)曲線

1.3 熱疲勞性能實驗

使用Uddeholm自約束熱疲勞測試設備[13]進行熱疲勞實驗 依據(jù)GB/T 15824-2008《熱作模具鋼熱疲勞試驗方法》設計該裝置，可提供近似熱加工工況的實驗條件 熱疲勞試驗機的結構，如圖1所示 其中固態(tài)高頻電源提供能量，通過感應線圈使試樣迅速升溫，試樣經(jīng)過升溫和短暫均溫后，再進行噴淋冷卻，如此往復循環(huán)，直至試樣到達設定的循環(huán)次數(shù)或發(fā)生熱疲勞失效為止 熱疲勞試樣尺寸如圖1所示，實驗前將試樣碾磨和拋光

圖1



圖1熱疲勞試驗機的結構和試樣的示意圖

Fig.1Schematic of the thermal fatigue test apparatus and specimen

將試樣在室溫~700℃之間連續(xù)冷熱循環(huán)3000次后，在12%HCl溶液中浸蝕10~15 min去除表面氧化皮，在體視顯微鏡下觀察表面裂紋的形貌 進一步將距離試樣頂端10 cm處垂直剖開以觀察裂紋深度，使用MH-3型顯微硬度計測定試樣截面的硬度梯度 基于Uddeholm熱疲勞裂紋評價標準[14]，根據(jù)輔助評價系統(tǒng)分析試樣的表面和截面裂紋的形貌，根據(jù)測定的裂紋總面積所占百分數(shù)(A%)、最寬主裂紋的寬度(Wmax)和熱裂紋總長度(L)定義表面損傷因子Ds=A×W/L；根據(jù)測定的橫截面上裂紋的面積(P%)、最深裂紋深度(dmax)和5條主裂紋的平均深度(d5A，稱為5強平均深度)定義裂紋深度損傷因子Dd＝P×dmax/d5A，用D=Ds×Dd表示總熱疲勞損傷因子

1.4 X射線衍射分析

低于熱疲勞試驗后的試樣，根據(jù)XRD結果測定不同循環(huán)周次試樣的位錯密度，掃描方式為步進式，步長0.01°，掃描時間3 s 用Warren-Averbach傅氏分析法及Williamson-Hall Plot多線條法分析基體組織的位錯密度[15,16]

1.5 金相和透射電子顯微鏡表征

用MA 100型金相顯微鏡觀測熱疲勞試樣表面的裂紋形貌 用JEM-2100F型高分辨電鏡(TEM)觀察樣品中的精細結構、碳化物形貌和分布，用選區(qū)電子衍射(SAD)和X射線能譜(EDS) 分析碳化物的晶體結構和物相 采用碳膜復型萃取碳化物后進行TEM拍攝并采用Digital Micrograph軟件統(tǒng)計分析 透射電鏡的加速電壓為200 kV，點分辨率為0.23 nm，附帶的Inca-iet 200型能譜能量分辨率為1 eV

2 實驗結果和分析2.1 高溫熱穩(wěn)定性

圖2給出了DM鋼在不同溫度下的熱穩(wěn)硬度曲線 可以看出，硬度隨著保溫時間的增加而下降，但是其下降梯度逐漸平緩 由圖2可見，DM鋼淬回火態(tài)的初始硬度為48.5 HRC，在580℃熱穩(wěn)保溫20 h后硬度降低到40.8 HRC 而DM鋼在620℃和650℃熱穩(wěn)保溫20 h后硬度分別為38.0 HRC和33.6 HRC，表明隨著熱穩(wěn)保溫溫度的提高硬度逐漸降低

圖2



圖2不同熱穩(wěn)溫度下DM鋼的硬度曲線

Fig.2Hardness dependence on time for DM steel at different tempering temperatures

為了深入探究DM鋼熱穩(wěn)保溫過程中的微觀組織演變規(guī)律，尤其是碳化物的類型、形態(tài)、分布等特征，用透射電子顯微鏡對比分析了在620℃熱穩(wěn)保溫1 h和20 h后三種實驗鋼的精細結構 圖3和圖4給出了熱穩(wěn)保溫1 h后DM鋼的顯微組織特征 由圖3a可見，在馬氏體板條邊界處出現(xiàn)大量復雜纏結的位錯，并在位錯間析出彌散分布的納米碳化物，具有典型的回火馬氏體組織 Liu等[17]研究發(fā)現(xiàn)，位錯易在碳化物處纏繞形成高密度位錯區(qū)，He等[18]認為碳化物對位錯起釘扎和拖曳作用 因此，這些細小的顆粒狀碳化物對位錯的運動產(chǎn)生較大阻礙作用，影響熱穩(wěn)過程中回復軟化現(xiàn)象的發(fā)生 圖3b暗場像給出了此類呈薄片狀的碳化物，其厚度為15~30 nm，長度約達100 nm；圖3c中的衍射斑點標定為正交晶系M3C型碳化物(表2) 由于合金元素Mn、Cr、Mo和W在高溫熱穩(wěn)保溫過程中在鐵素體中擴散，它們易置換滲碳體中的Fe原子形成合金滲碳體 這與圖3d所示碳化物EDS能譜測定結果相一致 特別是，圖4a中沿馬氏體板條束邊界析出長達600 nm的細桿狀碳化物，其衍射斑點如圖4c所示，呈六方晶系M7C3型(表2) Inoue等[19]指出，M7C3型碳化物可呈現(xiàn)正交、六方兩種晶體結構，而在M3C→M7C3→M23C6的原位轉變過程中M7C3型碳化物是由正交向六方晶系演變而形成 同時，SAD分析發(fā)現(xiàn)，圖4c中出現(xiàn)了另外一套衍射斑點，標定為面心立方M23C6型碳化物，表明此區(qū)域內碳化物存在部分轉變的M23C6型 因此，可歸因于相界作為原子快速擴散、偏聚通道，促進板條邊界處碳化物優(yōu)先完成M7C3、M23C6型轉變，并使板條間與板條內的碳化物形貌出現(xiàn)明顯差異

圖 3



圖 3DM鋼在620℃熱穩(wěn)保溫1 h后的TEM照片

Fig.3TEM morphologies of DM steel after tempering at 620℃ for 1 h (a) bright-field image, (b) and (c) dark-field image of the strip-like carbides and corresponding SAD pattern, (d) EDS spectra of the strip-like carbides

圖 4



圖 4DM鋼在620℃熱穩(wěn)保溫1 h后的TEM像

Fig.4TEM morphologies of DM steel after tempering at 620℃ for 1 h (a) bright-field images, (b) and (c) dark-field image of the rod-like carbides and corresponding SAD pattern

Table 2

表2

表2DM鋼在620℃熱穩(wěn)保溫1 h和20 h后碳化物的形貌、尺寸和類型

Table 2The morphologies, sizes and types of carbides after tempering at 620℃ for 1 h and 20 h of DM steel

	Morphology	Size (Length) /nm	Type
1 h	Strip	100	M3C
	Rod	600	M7C3, M23C6
20 h	Needle	100 ~ 200	M2C
	Block	50 ~ 100	M7C3

圖5a給出了在620℃熱穩(wěn)保溫20 h后DM鋼的TEM明場像，與熱穩(wěn)保溫1 h的情況相比，板條內的網(wǎng)狀位錯趨于消失，且位錯傾向團聚于板條束邊界并逐漸向位錯胞演變，組織基體與熱穩(wěn)保溫1 h的情況相比出現(xiàn)了明顯的回復 而在圖5b給出的板條內存在彌散碳化物的局部區(qū)域，仍可以觀察到稀疏位錯，反應了細小碳化物對位錯的釘扎和拖曳 同時，從圖5a可見，板條內有長約為100~200 nm的針狀碳化物(表2)，呈現(xiàn)出部分溶解形態(tài) 雖然Zhou等[20]認為此類碳化物可能是M3C型合金滲碳體發(fā)生原位溶解，但是DM鋼在保溫1 h時碳化物類型已開始由M3C型向M7C3型轉變，不可能在620℃高溫下長時間存在 可以推測，該類斷續(xù)線狀碳化物并非由M3C碳化物溶解形成，而是在熱穩(wěn)保溫過程中析出的針狀M2C碳化物逐漸溶解

圖 5



圖 5DM鋼在620℃熱穩(wěn)保溫20 h后的 TEM照片

Fig.5TEM morphologies of DM steel after tempering at 620℃ for 16 h

從圖6a和b給出的明暗場可以觀察到，組織中存在尺寸約為50~100 nm條塊狀碳化物(表2)，在板條間、板條內均有分布 圖6c中的衍射斑點標定為六方晶系M7C3型，結合圖3,4中DM鋼熱穩(wěn)保溫1 h分析結果，隨著熱穩(wěn)保溫時間的增加板條內的片狀合金滲碳體逐漸轉變?yōu)閴K狀M7C3型碳化物；板條間的碳化物，由沿板條界面而形成的細桿狀逐漸長大并粗化，其形貌演變?yōu)闂l塊狀

圖 6



圖 6DM鋼在620℃熱穩(wěn)保溫20 h后的 TEM照片

Fig.6TEM morphologies of DM steel after tempering at 620℃ for 16 h (a) bright-field image, (b) and (c) dark-field image of the carbides and corresponding SAD pattern

2.2 熱疲勞行為及裂紋演變機理

圖7a給出了經(jīng)400次熱疲勞循環(huán)后DM鋼的表面形貌，可見試樣表面出現(xiàn)了不同程度的起皺 隨著熱疲勞循環(huán)的進行試樣表面的塑性變形逐步累積，表面皺褶逐步加深并最終促使了熱疲勞裂紋的萌發(fā)和擴展；圖7b給出了經(jīng)600次循環(huán)后的試樣表面形貌，可見在試樣表面已產(chǎn)生裂紋，熱疲勞裂紋總體而言較為細小且彌散分布，但是試樣的局部某些位置已經(jīng)產(chǎn)生了均勻且朝同一方向擴展的裂紋 這些結果表明，此時熱疲勞裂紋已經(jīng)趨于發(fā)育成熟，熱疲勞裂紋萌生階段結束；圖7c給出了經(jīng)1000次熱疲勞循環(huán)后試樣的表面裂紋形貌，可見熱疲勞裂紋沿軸向、橫向同時延伸，且相互交織形成完整的網(wǎng)狀裂紋，表明熱疲勞過程已經(jīng)進入裂紋擴展階段；圖7d給出了經(jīng)2000次熱疲勞循環(huán)后試樣的表面裂紋形貌，可見試樣表面出現(xiàn)多條縱向主裂紋，且較之于1000次循環(huán)周次的情況其裂紋的寬度增大，表明裂紋逐漸由擴展階段向粗化階段演變；圖7e給出了經(jīng)3000次熱疲勞循環(huán)后試樣最終的表面裂紋形貌，可見熱疲勞主裂紋已經(jīng)貫穿整個觀測視場

圖7



圖7DM鋼熱疲勞循環(huán)不同周次后的表面裂紋形貌

Fig.7Macroscopic morphologies of thermal fatigue cracks on the surface of DM steel after different thermal cycles (a) 400 cycles, (b) 600 cycles, (c) 1000 cycles, (d) 2000 cycles and (e) 3000 cycles

使用熱疲勞裂紋處理軟件計算了DM鋼熱疲勞裂紋的損傷因子值[13,14]，結果列于表3 DM鋼熱疲勞循環(huán)600次的表面損傷因子為0.021，截面損傷因子為0.10，總損傷因子為0.009；2000次熱疲勞后總損傷因子為0.019；3000次的疲勞損傷因子最大，達到0.023 可見隨著熱疲勞周次增加，疲勞損傷因子增加，損傷程度加劇

Table 3

表3

表3DM鋼熱疲勞循環(huán)不同周次的損傷因子

Table 3Thermal fatigue damage factors of DM steel after different thermal cycles:

Cycles	Surface damage factor	Section damage factor	Total damage factor
600	0.021	0.10	0.009
2000	0.053	0.28	0.019
3000	0.077	0.29	0.023

在熱疲勞測試過程中，試樣經(jīng)受不斷的加熱和冷卻循環(huán)，逐步發(fā)生回火轉變 因此，分別選取裂紋萌生階段600周次、裂紋擴展階段2000周次和裂紋粗化階段3000周次的疲勞試樣分析其截面硬度梯度 熱疲勞試樣的初始硬度為50HRC，對應的維氏顯微硬度約為510 HV，經(jīng)600次熱疲勞循環(huán)后試樣表面的硬度已經(jīng)開始下降，在距表面0.4 mm范圍內軟化情況最惡劣，硬度值最低下降至445 HV，如圖8所示 在總體上，越靠近試樣的表層，硬度的降低越明顯 對比經(jīng)過2000次和3000次熱疲勞試樣的硬度梯度，最表層硬度值分別下降約至419 HV和363 HV，嚴重軟化區(qū)深度為2 mm 在DM鋼的熱疲勞過程中，隨著循環(huán)次數(shù)的增加軟化區(qū)顯著擴大，其硬度逐漸降低

圖8



圖8DM鋼熱疲勞循環(huán)不同周次后截面的硬度梯度

Fig.8Hardness gradient on the cross section of DM steel after different thermal cycles

為了更清晰地分析DM鋼不同熱疲勞循環(huán)周次后表層碳化物的析出行為，分別對DM鋼熱疲勞循環(huán)不同周次后的試樣采用碳膜萃取復型技術，獲得試樣表層碳化物 在高分辨透射電子顯微鏡下觀察碳化物的形態(tài)和分布，如圖9,10,11,12所示 其中圖9a、10a為放大倍數(shù)300倍TEM照片，可見組織中存在馬氏體板條束，隨著熱疲勞循環(huán)周次增加至2000次馬氏體板條束已經(jīng)趨于消失，如圖11a 而當熱疲勞循環(huán)周次達到3000次，可觀察到粗化的碳化物顆粒其主要形態(tài)為不規(guī)則球狀，方塊狀和桿狀(圖12b) 根據(jù)對應的衍射花樣可將其分為面心立方M23C6和M6C型兩類 與文獻[21,22]的結果吻合 Fe-Cr-Mo-W-V鋼在疲勞和回火過程中易形成不規(guī)則球狀、方塊狀M23C6型碳化物，桿狀M6C型碳化物 同時對比圖9,10,11,12可知，0~600次熱疲勞循環(huán)后碳化物細小彌散分布；2000次熱疲勞循環(huán)后部分碳化物出現(xiàn)聚集長大，仍然能發(fā)現(xiàn)尺寸小于10 nm的細小碳化物；3000次熱疲勞循環(huán)后基本上見不到細小碳化物，表明碳化物已經(jīng)明顯粗化

圖9



圖9DM鋼熱疲勞測試前TEM碳膜的復型圖像

Fig.9TEM images of DM steel before thermal fatigue test by carbide extraction replica technique (a) 300 X; (b) 10000 X

圖10



圖10DM鋼熱疲勞循環(huán)600次后TEM碳膜復型圖像

Fig.10TEM images of DM steel after 600 thermal cycles by carbide extraction replica technique (a) 300 X; (b) 10000 X

圖11



圖11DM鋼熱疲勞循環(huán)2000次后TEM碳膜復型圖像

Fig.11TEM images of DM steel after 2000 thermal cycles by carbide extraction replica technique (a) 300 X; (b) 10000 X

圖12



圖12DM鋼熱疲勞循環(huán)3000次后TEM碳膜復型圖像

Fig.12TEM images of DM steel after 3000 thermal cycles by carbide extraction replica technique (a) 300 X; (b) 10000 X; (c) diffraction patterns of the region c in fig.12 (b); (d) diffraction patterns of the region d in fig.12 (b)

使用Digital Micrograph軟件統(tǒng)計每個疲勞周次10張照片中碳化物的尺寸分布[23] 按照對比度提取碳化物顆粒，得到每個碳化物的面積、周長等數(shù)據(jù)，統(tǒng)計結果如圖13,14所示 由圖13可見，隨著熱疲勞周次的增加碳化物面積百分比逐漸升高，未經(jīng)熱疲勞循環(huán)的碳化物面積百分比為8.8%，熱疲勞循環(huán)600、2000和3000周次后碳化物面積百分比分別為10.2%、28.7%和32.1% 這些結果表明，熱疲勞循環(huán)周次增加促進碳化物析出，而600周次疲勞循環(huán)以內碳化物總量差異較小，當循環(huán)周次大于2000次后碳化物總量呈現(xiàn)顯著增加趨勢

圖13



圖13熱疲勞循環(huán)不同周次后碳化物的面積百分比

Fig.13Area precentage of carbides after different thermal cycles

圖14



圖14熱疲勞循環(huán)不同周次后碳化物的尺寸分布

Fig.14Diameter distribution of carbides after different thermal cycles (a) 0 cycle, (b) 600 cycles, (c) 2000 cycles and (d) 3000 cycles

進一步統(tǒng)計了碳化物的等效直徑，結果如圖14所示 可將碳化物尺寸分為10~30 nm、30~50 nm、50~100 nm、100~150 nm和大于150 nm 未經(jīng)熱疲勞循環(huán)和熱疲勞循環(huán)600次的碳化物等效直徑峰值均處于10~30 nm，分別為占總碳化物面積百分比的25.9%、27.3%，如圖14a和b所示 熱疲勞循環(huán)2000次后等效直徑為50~100 nm、100~150 nm和大于150 nm的碳化物所占面積百分比接近，分別為26.6%、28.6%和27.6%，如圖14c所示 熱疲勞循環(huán)3000次后等效直徑為100~150 nm碳化物所占面積百分比最大51.8%，如圖14d所示 還可觀察到，大于150 nm碳化物所占面積百分比在所有熱疲勞周次下均較高，為19.3~27.6% 其原因是，DM鋼的Mo、W和V含量較高，組織中有較多的液析碳化物 結果表明，熱疲勞循環(huán)600周次以內碳化物尺寸變化差異較小，而2000周次后主要存在的碳化物尺寸逐漸由10~30 nm增大到至100~150 nm

采用XRD線型分析平均晶格畸變和相干衍射域尺寸，研究DM鋼熱疲勞組織特征 畸變主要由位錯應力場引起，固溶原子和析出相也有部分貢獻 相干衍射域的尺寸主要受界面(位錯墻，小角晶界，大角晶界等)數(shù)目影響，兩者都與位錯密度有密切的關系 通過均方根應變ε 212和相干衍射域尺寸D可由

πρ=32π<ε2>12Db

(1)

較為準確地估算位錯密度[15,16,24] (1)式中D為相干衍射域尺寸，b為位錯的柏氏矢量 根據(jù)圖15測得DM鋼熱疲勞循環(huán)不同周次后X射線衍射圖譜，計算出圖16所示DM鋼熱疲勞循環(huán)不同周次后表層位錯密度 由圖16可見，隨著熱疲勞循環(huán)周次的增加位錯密度呈現(xiàn)下降趨勢 未經(jīng)熱疲勞循環(huán)時DM鋼位錯密度為1.72×1015 m-2，熱疲勞循環(huán)600次后DM鋼表層位錯密度呈現(xiàn)顯著下降，其值為8.16×1014 m-2，下降幅度高達52.6% 而當熱疲勞循環(huán)2000次、3000次后位錯密度分別為5.12×1014 m-2和2.47×1014 m-2，下降幅度分別為17.7%和15.4%，但是位錯密度下降幅度趨于平緩

圖15



圖15DM鋼熱疲勞循環(huán)不同周次后的X射線衍射圖譜

Fig. 15XRD spectrum of DM steel after different thermal cycles

圖16



圖16DM鋼熱疲勞循環(huán)不同周次后表層位錯的密度

Fig.16Dislocation density on the surface of DM steel after different thermal cycles

這些結果表明，DM鋼的疲勞循環(huán)在0~600周次下處于裂紋萌生階段，碳化物粗化程度較弱，但是位錯密度的下降較為明顯；而當疲勞循環(huán)達到2000周次以上時處于裂紋擴展和粗化階段，試樣表層軟化程度加劇，位錯密度已下降至較低值，碳化物顯著粗化 這一結果與Medvedeva等[25]對熱作模具鋼高溫性能的研究結論一致 文獻[25]認為，短循環(huán)周次熱疲勞性能受控于位錯重排和湮滅，長循環(huán)周次熱疲勞性能受控于碳化物粗化程度 同時，亦進一步證明熱作模具鋼中碳化物的熱穩(wěn)定性對熱疲勞性能起重要作用

3 討論

在高溫條件下碳化物形貌、類型、成分的逐漸演變，對材料熱穩(wěn)性能和熱疲勞性能產(chǎn)生顯著影響 同時，碳化物的演變有一定的規(guī)律和次序 為了計算碳化物的生成自由能，只考慮可形成碳化物的合金元素，F(xiàn)e、Cr、Mo(W)、V和C五個元素組成的固溶體，其中Fe為溶劑，Cr、Mo(W)、V和C為溶質，則該體系中碳化物MxCy的形成反應式為

x[M]+y[C]=MxCy

(2)

式中自由能變化ΔGT,P即為碳化物的生成自由能ΔGMxCy 根據(jù)DM鋼的合金成分和微觀分析結果，存在的碳化物主要為Fe3C、Cr7C3、Cr23C6、Mo2C、Fe3Mo3C、MoC和VC 由于DM鋼合金含量較低，為了簡化計算，視其為混合Henry標準態(tài)，將生成的碳化物Fe3C、Cr7C3、Cr23C6、Mo2C、Fe3Mo3C、MoC和VC視為純物質，其活度為αi，由于溶劑主要成分為Fe，接近純物質，其活度αFe≈1 在等溫等壓條件下，自由能變化為

ΔGT,P=∑νiμi

(3)

其中νi為組元i計量系數(shù)，μi為組元i化學勢，公式3可進一步表示為

ΔGT,P=ΔGΘ+∑νiRTlnαi

(4)

其中ΔG即為ΔGΘ為化學反應的標準自由能，活度αi為

αi=fi[%i]

(5)

其中fi為組元i的活度系數(shù)，[%i]為組元i的質量分數(shù)，因此碳化物MxCy的生成自由能ΔGMxCy可表示為

ΔGMxCy=ΔGΘMxCy-xRTln[%M]-yRTln[%C]-xRTlnfM-yRTlnfC

(6)

根據(jù)熱力學數(shù)據(jù)手冊[26]可計算出DM鋼中碳化物Fe3C、Cr7C3、Cr23C6、Mo2C、Fe3Mo3C、MoC和VC的生成自由能，如表4所示 考慮到各類碳化物析出時過飽和馬氏體基體中C原子分布一致，將表4所列DM鋼中各碳化物生成自由能對碳原子歸一化處理后與溫度的關系繪于圖17 由圖17可見，在620℃碳化物的生成自由能的大小排序為Fe3C＞Cr23C6＞Cr7C3≈VC≈Mo2C＞Fe3Mo3C 根據(jù)熱力學自由能最低原則，滲碳體逐漸向Cr系碳化物(Cr23C6和Cr7C3)、Mo系碳化物(Mo2C、Fe3Mo3C和MoC)、V系碳化物(VC)演變 這與高溫熱穩(wěn)定顯微分析結果一致 DM鋼在620℃熱穩(wěn)保溫1 h晶內出現(xiàn)合金滲碳體(圖3)，晶界處形成M7C3和M23C6型碳化物(圖4) 當熱穩(wěn)保溫時間增加到20 h，M2C型碳化物逐漸溶解(圖5)，并伴隨著片狀和桿狀碳化物轉變?yōu)閴K狀M7C3型碳化物(圖6) 但是，由圖17可以看出，溫度高于500 K后Cr23C6碳化物形成自由能高于Cr7C3 大量研究結果[18,62]表明，Cr7C3為亞穩(wěn)碳化物，在高溫下最終轉變?yōu)镃r23C6型 這一演變規(guī)律與自由能的計算結果不同，因為考慮Cr系碳化物間發(fā)生的原位轉變時不能采用Henry標準態(tài)進行熱力學計算，其組元化學勢也將發(fā)生顯著變化 Mo2C、Fe3Mo3C、MoC的Mo系碳化物間的類型轉變，也不能以此熱力學數(shù)值對比評估 但是，這并不妨礙通過熱力學計算分析620℃時不同成分的M3C(Fe系)、M7C3(Cr系)、M6C(Mo系)型碳化物生成自由能的高低，分別為27765.5 J/mol，3841.5 J/mol，-7138.1 J/mol，這與熱疲勞性能微分析結果相吻合 隨著循環(huán)周次增加到3000次位錯密度下降至較低值，此時基體組織的回復程度要高于620℃熱穩(wěn)20 h，因此大量形成穩(wěn)定性高的Mo系M6C型碳化物(圖12所示)

Table 4

表4

表4DM鋼中碳化物的生成自由能ΔGMxCy

Table 4The free energy of formation for the carbides in ΔGMxCy DM steel

Reaction equations	ΔG/J·mol-1	Temperature range/℃
3[Fe]α+[C]=Fe3C	ΔGFe3C=6450+23.09T	25~727
7[Cr]+3[C]=Cr7C3	ΔGCr7C3=-356120+398.25T	25~1857
23[Cr]+6[C]=Cr23C6	ΔGCr23C6=-887890+1156.19T	25~1520
2[Mo]+[C]=Mo2C	ΔGMo2C=-123410+135.54T	25~1100
3[Fe]+3[Mo]+[C]=Fe3Mo3C	ΔGFe3Mo3C=-149497+154.21T	25~900
[Mo]+[C]=MoC	ΔGMoC=-125500+89.98T	25~700
[V]+[C]=VC	ΔGVC=-77180+92.29T	25~2000

圖17



圖17DM鋼中各碳化物單位摩爾生成自由能與溫度的關系

Fig.17Relationship of the free energy of formation for the carbides in DM steel with temperature

4 結論

(1) 在DM鋼的熱穩(wěn)保溫過程中，硬度隨著熱穩(wěn)時間的增加而下降；在620℃熱穩(wěn)保溫1 h后，DM鋼的組織為分布在板條馬氏體內的100 nm細桿狀M3C型碳化物和板條邊界處的M7C3、M23C6型碳化物組成 熱穩(wěn)保溫20 h后DM鋼的組織發(fā)生明顯回復，針狀M2C型碳化物發(fā)生逐漸溶解，在板條間和板條內生成了50~100 nm條塊狀M7C3型碳化物

(2) DM鋼熱疲勞循環(huán)600周次內碳化物尺寸變化差異較小，位錯密度由1.72×1015 m-2下降到8.16×1014 m-2，幅度高達52.6%，處于熱疲勞裂紋的萌生階段；2000周次后主要碳化物的尺寸變化顯著，由10~30 nm增加到100~150 nm，位錯密度的下降趨于平緩，熱疲勞裂紋開始擴展和粗化 中短循環(huán)周次后的DM鋼，其熱疲勞性能受控于位錯重排和湮滅，長循環(huán)周次熱疲勞性能受控于碳化物粗化程度

(3) M3C(Fe系)、M7C3(Cr系)、M6C(Mo系)型碳化物的生成自由能分別為27765.5 J/mol，3841.5 J/mol，-7138.1 J/mol，在熱穩(wěn)定過程中滲碳體逐漸向Cr系碳化物(Cr23C6和Cr7C3)、Mo系碳化物(Mo2C、Fe3Mo3C和MoC)演變，熱疲勞后生成大量穩(wěn)定性高的Mo系M6C型碳化物

1 實驗方法1.1 實驗用材料的制備 class="outline_tb" 1005-3093/richHtml_jats1_1/images/img_thumbnail_icon.jpg"/>圖11.4 X射線衍射分析1.5 金相和透射電子顯微鏡表征2 實驗結果和分析2.1 高溫熱穩(wěn)定性 class="outline_tb" 1005-3093/richHtml_jats1_1/images/img_thumbnail_icon.jpg"/>圖3 class="outline_tb" 1005-3093/richHtml_jats1_1/images/table_thumbnail_icon.png"/>表2 class="outline_tb" 1005-3093/richHtml_jats1_1/images/img_thumbnail_icon.jpg"/>圖62.2 熱疲勞行為及裂紋演變機理 class="outline_tb" 1005-3093/richHtml_jats1_1/images/table_thumbnail_icon.png"/>表3 class="outline_tb" 1005-3093/richHtml_jats1_1/images/img_thumbnail_icon.jpg"/>圖9 class="outline_tb" 1005-3093/richHtml_jats1_1/images/img_thumbnail_icon.jpg"/>圖11 class="outline_tb" 1005-3093/richHtml_jats1_1/images/img_thumbnail_icon.jpg"/>圖13 class="outline_tb" 1005-3093/richHtml_jats1_1/images/img_thumbnail_icon.jpg"/>圖15 class="outline_tb" 1005-3093/richHtml_jats1_1/images/table_thumbnail_icon.png"/>表4圖174 結論