在十三五期間，為了實現(xiàn)“節(jié)能減排”熱電聯(lián)產(chǎn)技術(shù)受到重視 隨著供熱改造工程的進行供熱管道的應(yīng)用越來越多、傳輸距離越來越遠，傳統(tǒng)的保溫技術(shù)亟需升級

隔熱涂層是一種功能型涂層，耐熱性能好、熱導(dǎo)率低，可提高供熱管道的熱效率，保障供熱系統(tǒng)的安全和運行效益 具有獨特結(jié)構(gòu)的空心玻璃珠密度低、熱導(dǎo)率低，是制備隔熱涂層的理想材料 Shinkareva等[1]在涂層中加入空心微珠填料，使其熱導(dǎo)率明顯降低 季清等[2]將玻璃微珠添加到聚苯乙烯，其熱導(dǎo)率隨玻璃微珠含量的提高而降低 玻璃微珠的添加量較低時隔熱機制主要為阻隔型，隨著添加量的增加反射型機制占主導(dǎo)地位 王金偉等[3]將空心玻璃微珠和海泡石雙填料同時加入到環(huán)氧樹脂基體，其添加量分別為15%時厚度約3 mm的涂層在500℃高溫工作2 min后金屬基體背面的溫度約為300℃ 在實際服役環(huán)境中，部分地區(qū)的供熱管道長期處在重鹽土壤及高溫、高濕等腐蝕環(huán)境中 這將劣化涂層的穩(wěn)定性和隔熱性能，甚至使供熱管道的關(guān)鍵構(gòu)件隔熱防護失效，降低使用壽命 因此，為了得到更為穩(wěn)定的隔熱性能，必須進一步提高涂層的耐蝕性

添加適量的填料，是提高涂層耐蝕性能的有效方法[4] 近年來，氧化石墨烯(GO)作為一種理想的二維層狀納米填料引起了廣泛的關(guān)注 GO可在涂層中形成抗?jié)B透的迷宮效應(yīng)，阻礙腐蝕介質(zhì)的滲透[5,6]；表面的含氧基團如羥基、羧基和環(huán)氧基不僅增強與有機涂層的相容性，還有利于氧化石墨烯的功能化[7] Singh等[8]研究發(fā)現(xiàn)，銅基體的GO涂層可作為電子和離子傳輸?shù)钠琳?，抑制腐蝕 Rajabi等[9]在環(huán)氧涂層中添加GO，發(fā)現(xiàn)其阻隔性能明顯提高 Ramezanzadeh等對GO表面進行二氧化硅、對苯二胺、3-氨丙基三乙氧基硅烷等接枝改性，提高了GO在涂料中的分散性，使涂料體系具有優(yōu)異的抗腐蝕性能[10,11,12]

為了提高涂層在腐蝕環(huán)境中的隔熱性能，研制同時具有耐腐蝕、耐溫隔熱的新型多功能隔熱涂料，本文采用氧化石墨烯(GO)濃縮漿分散法制備不同GO含量的改性環(huán)氧隔熱涂層，將其在3.5% NaCl溶液(50℃)中進行腐蝕試驗，用電化學(xué)阻抗譜(EIS)、掃描電子顯微鏡、粘結(jié)強度測試儀等手段表征涂層的耐蝕性，并測試腐蝕試驗前后涂層的隔熱性能 同時，還進行涂層的高低溫冷熱循環(huán)試驗以觀測其抗冷熱沖擊和熱老化性能

1 實驗方法1.1 氧化石墨烯改性環(huán)氧隔熱涂層的制備

實驗用材料：環(huán)氧樹脂、四氫呋喃、二甲酰胺、間苯二胺與丁醇；650聚酰胺；氧化石墨烯(GO)由Hummer法制備；BYK110分散劑、空心玻璃珠

在適量混合溶劑(四氫呋喃：二甲基甲酰胺=4:1)中加入BYK110分散劑，快速攪拌20 min后緩慢加入氧化石墨烯，繼續(xù)攪拌、超聲、離心，去掉上層清液后得到氧化石墨烯濃縮漿(IMR-GO)

No.1隔熱涂層由甲、乙兩種組分組成，甲組分包括：81份E51環(huán)氧樹脂、9份660A活性稀釋劑、10份空心玻璃珠；乙組分包括：25份復(fù)合固化劑(15份650聚酰胺、7份間苯二胺、3份丁醇)

分別將甲乙組分的各成分混合后充分攪拌分散，再將甲組分與乙組分按100:25的比例混合，固化后制備成No.1隔熱涂層 向環(huán)氧樹脂中分別添加0.5%、1.0%氧化石墨烯含量(質(zhì)量分數(shù))的IMR-GO，充分攪拌至均勻分散后加入相應(yīng)比例的活性稀釋劑、空心玻璃珠、復(fù)合固化劑，固化后得到No.2和No.3隔熱涂層

1.2 性能表征

用透射電子顯微鏡(TEM，Tacnai F30)觀察氧化石墨烯的形貌和分散狀態(tài)；用環(huán)境掃描電子顯微鏡(SEM，XL30-FEG-ESEM)觀察涂層腐蝕后的表面和截面形貌 用數(shù)碼相機拍攝浸泡腐蝕后和冷熱循環(huán)前后的宏觀形貌

使用Gamry 600+電化學(xué)工作站進行電化學(xué)測試 電解池采用三電極體系，涂覆有不同涂層的樣板作為工作電極(WE)，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極(RE)，金屬鉑片為輔助電極(CE) 電化學(xué)阻抗譜(EIS)的頻率范圍為105~10-2 Hz，正弦波振幅為20 mV 涂層樣品的有效測試面積為12.56 cm2 測試前將試樣在溶液中浸泡30 min以使開路電位穩(wěn)定 每個樣品在50℃、3.5% NaCl溶液中進行三次電化學(xué)試驗，以檢驗測試的重復(fù)性 借助Zsimpwin擬合分析阻抗的測量結(jié)果

在尺寸為50 mm×50 mm×10 mm的碳鋼板表面涂刷隔熱涂層，按照GB/T5210-2006標(biāo)準(zhǔn)測試涂層的粘結(jié)強度(?b/MPa) ?b=F/A，其中F為加載負荷(N)，A為粘結(jié)面積(mm2) 在3.5% NaCl溶液(50℃)中進行腐蝕浸泡實驗，測定浸泡不同時間后涂層粘結(jié)強度的變化

在噴砂后的鋼板表面涂刷隔熱涂層，在25℃干燥養(yǎng)護120 h，干膜的厚度為3 mm 熱源溫度為250℃，測量熱源與涂層樣板表面的溫差(即隔熱性能)，測試裝置如圖1所示 在3.5% NaCl溶液(50℃)中進行腐蝕浸泡實驗，測定腐蝕前后涂層的溫差-時間隔熱曲線

圖1



圖1測試涂層隔熱性能的裝置

Fig.1Testing device of coating thermal insulation performance

在尺寸為150 mm×75 mm×5 mm的碳鋼板表面涂刷三種隔熱涂層，完全固化后進行高低溫循環(huán)冷熱試驗 將樣板在溫度為250℃的環(huán)境中放置1 h后再將其在0℃的環(huán)境中放置2 h，記為一個循環(huán) 試驗中共進行30個循環(huán)，觀察涂層在高低溫循環(huán)冷熱試驗后的開裂破損和表面顏色的變化，以評價涂層承受循環(huán)高低溫情況下的熱老化性能

2 結(jié)果和討論2.1 氧化石墨烯的形貌和分散狀態(tài)

圖2給出了氧化石墨烯和氧化石墨烯濃縮漿的TEM形貌 可以看出，氧化石墨烯(GO)有大比表面積、薄而透明的層狀結(jié)構(gòu)以及邊緣有褶皺等典型特點(圖2a) GO在氧化石墨烯濃縮漿中的分散良好，沒有出現(xiàn)明顯的團聚(圖2b)

圖2



圖2氧化石墨烯和氧化石墨烯濃縮漿的TEM形貌

Fig.2TEM images of graphene oxide and graphene oxide concentrates

2.2 50℃鹽水中隔熱涂層的電化學(xué)性能

圖3、圖4分別給出了不同涂層在3.5% NaCl溶液(50℃)中浸泡24 h和432 h后的EIS圖，并使用等效電路圖Rs(Qcoat(Rcoat(QdlRct)))(圖5)擬合EIS結(jié)果 其中Rs為溶液電阻，Qcoat為涂層的常相位角元件(CPE)，Rcoat為涂層電阻，Qdl為雙電層的常相位角元件，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻

圖3



圖3涂層在3.5% NaCl溶液(50℃)中浸泡24 h后的Nyquist圖和Bode圖

Fig.3EIS spectra of different coatings after immersing in 3.5% NaCl solution (50℃) for 24 h (a) Nyquist diagrams, (b) Bode plots

圖4



圖4涂層在3.5% NaCl溶液(50℃)中浸泡432 h后的Nyquist圖和Bode圖

Fig.4EIS spectra of different coatings after immersing in 3.5% NaCl solution (50℃) for 432 h (a) Nyquist diagrams, (b) Bode plots

圖5



圖5用于擬合阻抗結(jié)果的等效電路Rs(Qcoat(Rcoat(QdlRct)))

Fig.5Equivalent circuit used for modeling the impedance results Rs(Qcoat(Rcoat(QdlRct)))

由圖3b可見各涂層阻抗模值和相位角隨頻率的變化趨勢，其中Z0.01 Hz表征涂層的耐蝕性能[13] No.1、No.2和No.3隔熱涂層的Z0.01 Hz分別為6.61×105、2.37×106和1.21×106 Ω·cm2，與Nyquist圖(圖3a)中弧的大小排序相同 相比于No.1涂層，No.2和No.3涂層相同的高頻相角出現(xiàn)在更低頻率 這些結(jié)果表明，含有氧化石墨烯的No.2和No.3涂層的耐蝕性優(yōu)于No.1涂層[14]

由圖4a可見，從No.1涂層到No.3涂層其容抗弧半徑先增大后減小，涂層的電阻依次為4.22×103、1.15×105、7.47×104 Ω·cm2 涂層的電容隨著吸水率的增加而增加，反映了涂層的介電性能 因電極的表面不均勻，用有效電容

Ceffcoat=Ycoat1n(Rs?Rcoat/(Rs+Rcoat))1-nn

替代純電容

由表1可見，有效電容大小的排序為No.1>No.3>No.2 可見No.2涂層的抗腐蝕介質(zhì)滲透能力最強，No.1涂層最差 圖4b表明，浸泡432 h后No.2涂層的低頻阻抗仍然最高，No.1涂層的阻抗降低的幅度最大且高頻(105 Hz)相位角較小，約為66°，說明未經(jīng)氧化石墨烯改性的No.1涂層屏蔽耐蝕作用的下降最為明顯[15] 1.0%氧化石墨烯在聚合物涂層中含量過高，分散穩(wěn)定性下降，使其耐蝕性能比含有0.5%氧化石墨烯的改性涂層有所降低[16,17,18]

Table 1

表1

表1不同涂層在3.5% NaCl溶液(50℃)中浸泡24 h和432 h后的EIS擬合結(jié)果

Table 1Fitting results of EIS for different coatings after immersing in 3.5% NaCl solution (50℃) for 24 h and 432 h

Time / h	Sample	Rs /Ω·cm2	Qcoat /sn·Ω-1·cm-2	αcoat	Ceffcoat /F·cm-2	Rcoat /Ω·cm2	Rct /Ω·cm2
24	1	20.33	4.26 × 10-9	0.8827	4.90 × 10-10	1.17 × 105	5.56 × 105
	2	18.65	1.81 × 10-10	0.9225	4.26 × 10-10	3.11 × 105	3.68 × 106
	3	18.93	2.13 × 10-9	0.9191	4.76 × 10-10	3.00 × 105	2.84 × 106
432	1	22.31	6.48 × 10-9	0.8712	6.31 × 10-10	4.22 × 103	1.41 × 104
	2	18.98	2.51 × 10-10	0.9075	4.50 × 10-10	1.15 × 105	5.14 × 105
	3	19.52	4.18 × 10-9	0.8899	5.55 × 10-10	7.47 × 104	3.31 × 105

2.3 涂層的形貌

圖6給出了三種涂層在50℃鹽水環(huán)境中浸泡432 h后的宏觀形貌 可以看出，No.1涂層的表面出現(xiàn)了明顯的銹點和銹跡，而No.2、No.3涂層均無肉眼可見的腐蝕跡象 這表明，氧化石墨烯濃縮漿改性環(huán)氧隔熱涂層具有良好的耐蝕性

圖6



圖6涂層在3.5% NaCl溶液(50℃)中浸泡432 h后的光學(xué)照片

Fig.6Optical photographs of coatings after immersing in 3.5% NaCl solution (50℃) for 432 h (a) No.1 coating, (b) No.2 coating, (c) No.3 coating

圖7給出了涂層在50℃鹽水環(huán)境中浸泡432 h后的表面形貌SEM照片 由圖7a可見，在No.1涂層表面出現(xiàn)一些較大的孔洞和降解，說明涂層發(fā)生了較為嚴(yán)重的腐蝕介質(zhì)滲透 雖然No.2、No.3涂層的表面也出現(xiàn)了針孔，但是數(shù)量和尺度明顯小于No.1涂層，是在涂層干燥成膜過程中少量溶劑揮發(fā)所致 0.5%氧化石墨烯濃縮漿改性的環(huán)氧隔熱涂層的表面狀態(tài)最好，因為氧化石墨烯在涂層中均勻穩(wěn)定分散，提高了涂層的耐腐蝕性能

圖7



圖7涂層在3.5% NaCl溶液(50℃)中浸泡432 h后的SEM表面形貌

Fig.7SEM images of coatings after immersing in 3.5% NaCl solution (50℃) for 432 h (a) No.1 coating, (b) No.2 coating, (c) No.3 coating

圖8給出了浸泡432 h后涂層的截面SEM照片 圖8表明，在No.1涂層與金屬基體的界面發(fā)生了明顯的破壞，腐蝕產(chǎn)物層的厚度較大，表明腐蝕介質(zhì)已穿過涂層滲透到基體造成腐蝕 相比之下，No.2、No.3涂層/基體界面處的腐蝕產(chǎn)物較少 其原因是，生成的片狀氧化石墨烯網(wǎng)絡(luò)延長了擴散路徑，阻礙了腐蝕介質(zhì)與基體接觸，抑制了腐蝕的發(fā)生[19] No.2涂層的界面狀態(tài)最為完好，與對涂層表面形貌的分析結(jié)果一致

圖8



圖8涂層在3.5% NaCl溶液(50℃)中浸泡432 h后的橫截面形貌

Fig.8The cross section morphology of coatings after immersing in 3.5% NaCl solution (50℃) for 432 h (a) No.1 coating, (b) No.2 coating, (c) No.3 coating

2.4 粘結(jié)強度

將未腐蝕和在50℃鹽水浸泡過程中涂層的粘結(jié)強度進行對比，結(jié)果如圖9所示 在熱鹽水浸泡過程中三種隔熱涂層的粘結(jié)強度都降低了，但是No.2涂層的粘結(jié)強度始終比較高(大于6.5 MPa) 浸泡24 h后三種涂層的粘結(jié)強度降低較小，No.1、No.2、No.3隔熱涂層只分別降低了為0.8、0.2、0.6 MPa；浸泡240 h后降低較大，分別為2.8、0.9、2.1 MPa；浸泡432h后分別降低3.9、1.0、2.3 MPa 0.5%氧化石墨烯濃縮漿改性的環(huán)氧隔熱涂層在浸泡過程中粘結(jié)強度降低最少，可歸因于其優(yōu)異的耐蝕性能

圖9



圖9涂層在3.5% NaCl溶液(50℃)中浸泡不同時間后的粘結(jié)強度

Fig.9Bonding strength for coatings after different immersion time in 3.5% NaCl solution (50℃)

2.5 腐蝕對涂層隔熱性能的影響

圖10給出了腐蝕試驗前涂層的溫差-時間隔熱曲線，可見三種隔熱涂層的隔熱降溫性能相近 進行60 min隔熱試驗后，三種涂層樣板將內(nèi)部250℃熱源的溫度降低83~90℃；而進行420 min的隔熱試驗后，三種涂層的隔熱降溫程度達到125~129℃ 這說明，在非腐蝕環(huán)境中氧化石墨烯沒有提高環(huán)氧隔熱涂層的降溫隔熱性能

圖10



圖10涂層在3.5% NaCl溶液(50℃)浸泡前的溫差-時間隔熱曲線

Fig.10Temperature difference - time insulation curve of coatings before immersion in 3.5% NaCl solution (50℃)

圖11給出了50℃、3.5% NaCl溶液中浸泡432 h后三種隔熱涂層的溫差-時間隔熱曲線 可以看出，在250℃熱源放置420 h后No1、No2、No3隔熱涂層分別降溫98℃、123℃、115℃ 這表明，含有0.5%氧化石墨烯的環(huán)氧隔熱涂層的隔熱性能最好，含有1.0%氧化石墨烯的涂層隔熱性能次之，無氧化石墨烯改性的涂層隔熱性能最差 這些結(jié)果與EIS電化學(xué)分析、SEM形貌和粘結(jié)強度等分析結(jié)果一致，表明0.5%氧化石墨烯能顯著提高環(huán)氧隔熱涂層在腐蝕環(huán)境中的耐蝕與隔熱性能

圖11



圖11涂層在3.5% NaCl溶液(50℃)中浸泡432 h后的溫差-時間隔熱曲線

Fig.11Temperature difference - time insulation curve of coatings after 432 h immersion in 3.5% NaCl solution (50℃)

2.6 高低溫冷熱循環(huán)試驗

冷熱循環(huán)實驗前后的樣板表面變化，如圖12所示 可以看出，No.1、No.2、No.3隔熱涂層樣板經(jīng)過30個高低溫循環(huán)冷熱試驗后都沒有開裂破損，只是顏色略有變化 這表明，涂層具有較好的抗冷熱沖擊和熱老化性能

圖12



圖12涂層樣板在30個冷熱循環(huán)前后的光學(xué)照片

Fig.12Optical photographs of the coating samples before (a, b, c) and after (d, e, f) 30 cold-hot cycles

3 結(jié)論

(1) 用氧化石墨烯濃縮漿改性顯著提高了環(huán)氧隔熱涂層在50℃、3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗 腐蝕432 h后0.5% GO改性涂層表面沒有明顯的降解，涂層/基體界面也沒有腐蝕和裂紋

(2) 在50℃、3.5%NaCl溶液中浸泡432 h后0.5% GO改性環(huán)氧隔熱涂層的粘結(jié)強度只降低了1.0 MPa，明顯優(yōu)于無GO和1.0% GO改性的涂層

(3) 對于250℃熱源，0.5% GO改性環(huán)氧隔熱涂層降溫123℃，降溫程度高于無GO及含1.0% GO的隔熱涂層 在環(huán)氧隔熱涂層中添加穩(wěn)定分散的0.5% GO濃縮漿，可顯著提高腐蝕環(huán)境中的隔熱性能

(4) 在30個高低溫冷熱循環(huán)試驗后環(huán)氧隔熱涂層的表面沒有明顯開裂，具有良好的抗熱沖擊和熱老化性能

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