離子型稀土作為新興的戰(zhàn)略資源，為軍事、國防和科技等高新領域提供了原材料，具有廣闊的市場應用前景和較高的開采價值[1]

我國的離子型稀土礦主要分布在南方七省一帶[2]，因其特殊的成礦性質，多采用化學溶浸的方式進行提取[3]

當前的礦山生產企業(yè)一般采用第三代浸出工藝-原地浸出技術，與前兩代工藝相比，具有投資少、效率高等優(yōu)點[4]

離子型稀土的浸出率與浸礦劑用量直接相關，若浸礦劑用量不足，會造成稀土回收率過低，產生資源浪費，進而影響企業(yè)經(jīng)濟效益；浸礦劑超量使用雖然滿足了開采要求，但同時給周圍環(huán)境帶來了巨大的壓力[5]：相關數(shù)據(jù)顯示，相關礦山廢水中氨氮含量在100 mg/L以上，遠超國家規(guī)定排放標準(不超過15 mg/L)[6-7]

因此，確定合適浸礦劑用量對離子型稀土礦的開采和礦山環(huán)境保護具有重要意義

目前，浸礦劑的用量由礦土體積或稀土資源量確定

《離子型稀土礦原地浸出開采技術規(guī)范》(報批稿)中指出：“浸礦劑用量確定以礦石體積為依據(jù)，按固液體積比1∶0.33添加1%~2%(質量分數(shù))濃度硫酸銨”

針對不同礦山不同性質的礦土，相同體積的礦體的浸礦劑用量計算值相同，但由于礦土的變異性及雜質離子的影響，在浸礦劑用量相同的情況下不同礦體浸出效果顯然不同

學者們根據(jù)生產企業(yè)的需要，以原輔材料為出發(fā)點，采用稀土質量單耗作為浸礦劑的用量標準

湯洵忠等[8]研究了湖南某輕稀土礦的浸出，品位0.1%的土樣在“浸礦劑用量/稀土質量”之比(后用稀土質量單耗替代描述)為4的情況下，稀土浸出率達80%

XIAO等[9]研究了廣西一帶火山巖稀土礦，該礦土層性質復雜，滲透性較差，提高稀土質量單耗至11~13時可得到95%的浸出率

李琪等[10]通過試驗發(fā)現(xiàn)，在控制浸出率為85%~95%的前提下，同為品位0.058%的礦土，福建土樣的稀土質量單耗為6.6~7.7，而江西土樣的稀土質量單耗為4.8~5.7

通過以上幾組研究可以發(fā)現(xiàn)：相同品位、相同浸出率下，不同地區(qū)礦土稀土質量單耗不同；同一地區(qū)稀土質量單耗也不相同

由上可知，根據(jù)稀土質量或礦土體積來確定浸礦劑用量的分配方式存在一定局限性

離子型稀土礦中稀土元素分別以離子相、水溶相、膠態(tài)相和礦物相形態(tài)賦存[11]，CHI等[12]研究了贛南地區(qū)稀土礦的組成，發(fā)現(xiàn)離子相稀土數(shù)量最多，最大占稀土總量的83.58%

離子相稀土的浸出主要依靠銨的交換反應，反應式見下式(1)

(1) 式中：、分別表示土壤表面吸附態(tài)稀土、銨根離子；、分別表示溶液中離子交換態(tài)稀土、銨根離子

在交換反應中，銨根離子根據(jù)其作用不同[13]可分為以下幾種類型：1) 離子交換態(tài)銨，指在溶液中參與離子交換反應的銨，其總量與稀土質量及可反應離子總量相關；2) 固定態(tài)銨，也叫專性吸附態(tài)銨，吸附類型為非靜電過程的不可逆吸附，其總量與吸附劑比表面積相關；3) 水溶態(tài)銨，包括土壤微孔隙中的銨和物理吸附態(tài)銨，分別與礦土孔隙比和比表面積相關[14]

土壤中參與反應的陽離子包括稀土離子和雜質離子(Al3+、Mg2+和K+等)，其具體數(shù)量和陽離子總量有關，與許秋華等[15]研究贛南不同地區(qū)礦土在相同浸出條件下的浸出結論一致

綜上所述，銨的消耗與稀土質量、礦土比表面積、礦土孔隙比及陽離子交換總量有關

為方便后續(xù)數(shù)據(jù)處理，把礦土比表面積和孔隙比這兩個因素用礦土體積替代，即礦土體積、稀土質量和陽離子交換總量均可作為確定浸礦劑用量的參照依據(jù)

為研究浸礦劑用量的最佳參照依據(jù)，實現(xiàn)浸礦劑高效低耗分配，本文根據(jù)福建某礦山原礦尾礦地質統(tǒng)計結果和現(xiàn)場注液實驗，對實驗結果進行數(shù)學統(tǒng)計

在前人的研究基礎上，采用兩種浸礦劑用量計算模型—化學平衡理論模型[16]和修正DED模型[10]以及經(jīng)驗模型，研究浸礦劑用量和浸出率之間的關系，評價相關性

1) 基于化學平衡理論得到的浸礦劑用量計算模型，具體見式(2)

(2) 式中：和分別表示硫酸銨和稀土的質量，g；和分別表示硫酸銨和稀土的摩爾質量，g/mol；ε表示稀土浸出率，%；n表示反應摩爾比；代表稀土原礦品位，%；Kt表示反應質量作用商

對于同一性質的礦樣，原礦品位β、Kt為定值；稀土、硫酸銨的摩爾質量M均為定值

李永繡[17]研究發(fā)現(xiàn)，離子交換過程中反應摩爾比為1︰2，故n取2；式(2)可以變換為式(3)

(3) 式中：q表示單耗；a表示所有已知定值的計算結果，具體數(shù)值為常數(shù)

2) 基于改進DED模型，具體見式(4)

(4) 式中：qN表示銨的總消耗，g/g；、分別表示稀土離子和鋁離子品位，%；MAl表示鋁的相對分子質量，g/mol；為反應平衡時銨根離子濃度，g/L；β為液固體積比，cm3/cm3；n為反應摩爾比，通過擬合得出，取值為2；K1為平衡系數(shù)；表示專性吸附銨的用量，mg/g

對于相同性質的礦土，原礦品位、K1為定值；反應式中稀土和硫酸銨的摩爾質量為定值；為專性吸附銨，通過實驗可知其結果同樣為定值；則公式(4)可變化為公式(5)

(5) 式中：a、b、c為公式已知定值的計算結果，用常數(shù)替代

3) 經(jīng)驗模型

礦區(qū)土壤中陽離子主要以一價、二價和三價為主，其他高價元素存在但含量較少，這些陽離子都可以與浸礦劑發(fā)生反應，具體反應式如式(6)所示

(6) 式中：Ai表示不同類型的陽離子；ni表示陽離子所帶電荷數(shù)；X表示土壤固相

根據(jù)電荷守恒，建立三次指數(shù)擬合方程，其余變量用常數(shù)替代，具體見表達式(7)

(7) 式中：a、b、c、d為任意常數(shù)

由上可知，化學平衡理論模型和修正DED模型中均把稀土質量默認為浸礦劑用量參照依據(jù)

因此，本文以現(xiàn)場工業(yè)實驗為數(shù)據(jù)采集基礎，通過數(shù)學統(tǒng)計的方法，采用化學平衡模型、修正DED模型、經(jīng)驗模型對稀土浸出率與稀土礦山質量單耗、體積單耗、陽離子交換總量單耗之間進行相關性評價，得出高雜質條件下最合適的浸礦劑用量參照依據(jù)

1實驗1.1實驗場地本次實驗選在中國福建某稀土礦山，工作區(qū)高程為763.61~812.13 m，屬低山地貌類型，地勢北高南低

礦區(qū)稀土礦含量較豐富，以風化殼離子吸附型稀土礦為主，通過ICP-單道掃描化驗后測得礦山主要陽離子含量和離子相稀土配分，結果如表1和2所示

表1礦山主要陽離子含量Table 1Main cation content in mineCationic speciesContent/(mg?g-1)RE0.58Al0.103Na0.082K0.056Mg0.033Ca1.79由表1可知，離子相中，稀土占總陽離子質量的22%，屬于高雜質礦土；根據(jù)其配分結果可知礦區(qū)類型為低釔富鑭型稀土

表2礦區(qū)稀土離子相配分Table 2Distribution of ion-phase rare earth mineralsIonspeciesMassfraction/%IonspeciesMassfraction/%Y2O314.71Tm2O30.19La2O333.79Lu2O30.17Pr6O117.20Tb4O70.49Nd2O323.39Eu2O30.63Sm2O34.12Yb2O31.23Gd2O33.26Er2O31.43Dy2O32.54Ho2O30.44CeO26.41本次實驗礦塊面積為4726 m2，稀土總資源量為19.55 t，平均品位為0.0436%

對原礦探礦資料采用離子型稀土礦綠色開采三維分析軟件計算，得到原礦資源量和品位分布云圖，如圖1所示

圖1原礦資源量和品位分布云圖



Fig. 1Cloud map of resources(a) and grade distribution(b) of raw ore1.2實驗方法將實驗區(qū)域分成若干4 m×4 m的注液單元，編號為1~299

選用硫酸銨作為浸礦劑，按質量分數(shù)3%(占單元浸礦劑總量50%)、2%(占單元浸礦劑總量25%)、1%(占單元浸礦劑總量25%)依次加入，每個單元累計加入110~1400 kg不等浸礦劑

期間記錄每天各單元的注液量和濃度，停止注液六個月后取尾礦，化驗稀土含量，對比前期探礦資料數(shù)據(jù)，分析浸出情況

1.3分析方法1.3.1實驗數(shù)據(jù)定義本文用到的一些物理量定義如下：(8) (9) (10) (11) 式中：QROM表示原礦稀土資源量，kg；QT表示尾礦稀土殘留量，kg；mNH表示加入的硫酸銨質量，kg；V表示礦土體積，m3；n表示陽離子交換總量，cmol；qM表示稀土質量單耗，指單位稀土消耗的浸礦劑質量，kg/kg；qV表示礦土體積單耗，指單位體積礦土消耗的浸礦劑質量，kg/m3；qC表示陽離子交換總量單耗，指單位陽離子交換總量消耗的浸礦劑質量，kg/cmol

1.3.2測試方法稀土離子的測試采用ICP-MS檢測法[18]，銨根離子的測試采用納氏試劑法[19]，陽離子交換量測試采用三氯化六銨合鈷溶液測定法[20]

2結果及分析2.1實驗結果根據(jù)尾礦化驗結果，采用離子型稀土礦綠色開采三維分析軟件分析，得到尾礦品位分布云圖如圖2所示；通過式(8)計算各采樣點浸出率，得到浸出率分布云圖如圖3所示

圖2尾礦稀土品位分布云圖



Fig. 2Cloud map of rare earth grade distribution of tailings圖3稀土浸出率分布云圖



Fig. 3Cloud map of rare earth leaching rate distribution2.2注液量與浸出率的數(shù)學統(tǒng)計根據(jù)式(9)~(11)計算每個單元質量單耗、體積單耗和陽離子交換總量單耗，對各單元按浸出率高低進行歸納分類，統(tǒng)計各浸出率區(qū)間內單耗的平均值，其結果見表3

表3不同浸出區(qū)間下的注液情況匯總表Table 3Summary of liquid injection conditions at different leaching intervalsLeaching rate interval/%Average leaching rate/%Average current consumptionUnit numberqM/(kg?kg-1)qV/(kg?m-3)qC/(kg?cmol-1)＜5037.946.543.908.242, 3, 4 and 75 units50-6053.857.944.6510.395, 14, 20 and 20 units60-7065.918.404.7610.6997, 108, 116 and 22 units70-7572.659.745.4512.2598, 109, 122 and 33 units75-8077.749.816.1616.29110, 111, 123 and 46 units80-8581.9210.156.6118.06112, 125, 126 and 33 units85-8886.5012.639.3023.60208, 209, 226 and 10 units＞8889.6413.0110.1727.62227, 228, 230 and 11 units由表3結果可知，浸礦劑用量和浸出率呈正相關

以陽離子交換量單耗結果qC為例，假設目標為提高7%左右浸出率，從65.91%提高到72.65%和從81.92%提高到89.64%，所增加的浸礦劑用量明顯不同(前者為1.56 kg/cmol，后者為9.56 kg/cmol)

由此可知，當浸出率較低時，適當提高浸礦劑用量對提高稀土浸出率效果明顯，高浸出率下僅靠增加用量對浸出效果提升不大

根據(jù)離子交換反應式(1)，當REn+濃度不足時，增加可促使反應向正向移動，直至反應平衡；平衡后繼續(xù)增加銨根離子濃度，浸出溶液黏度增大，反應速度降低，REn+濃度提升不明顯[21]，土壤中殘留硫酸銨含量上升，不符合“高效、低耗”等原則

因此，先確定一個合適的參照依據(jù)，進而合理分配浸礦劑用量，對指導企業(yè)生產意義重大

2.3相關性評價為確定合適的浸礦劑用量的參照依據(jù)，分別采用化學平衡模型、修正DED模型和經(jīng)驗模型，對三種單耗(qM、qV及qC)和浸出率進行擬合，評價參照依據(jù)和稀土浸出率之間的相關性

2.3.1化學平衡模型擬合結果用化學平衡模型(見式(3))擬合單耗和浸出率之間的關系，具體結果如圖4所示

圖4化學平衡模型擬合結果



Fig. 4Fitting results of chemical equilibrium model由圖4可知，(0.82)＞(0.71)＞(0.16)

在化學平衡模型中，陽離子交換總量單耗相關度最高

稀土質量單耗在計算用量時僅考慮稀土和浸礦劑的反應摩爾比，忽略了雜質離子對浸礦劑的消耗，故相關性較差；相關研究顯示[22]，雜質離子的數(shù)量與浸礦劑用量呈正比，無法忽略不計

此外，由于三個相關度都低于正常值，說明化學平衡模型在高雜質的礦山中效果一般，僅在實驗室條件下適用

2.3.2修正DED模型擬合結果用修正DED模型(見式(5))對相關數(shù)據(jù)進行擬合，具體結果如圖5所示

圖5修正DED模型擬合結果



Fig. 5Fitting results of modified DED model由圖5可知，(0.91)＞(0.90)＞(0.86)

浸出率為40~50%時擬合曲線出現(xiàn)了下滑，具體物理意義為：修正DED模型在計算時包含了專性吸附銨，此時浸出率低、浸礦劑用量不足，專性吸附銨未達最大值[23]

在修正DED模型中，陽離子交換總量單耗相關性最高

2.3.3經(jīng)驗模型擬合結果用經(jīng)驗公式(見式(7))對相關數(shù)據(jù)進行擬合，具體結果如圖6所示

圖6經(jīng)驗模型擬合結果



Fig. 6Fitting results of empirical model由圖6可知，(0.99)＞(0.96)＞(0.94)，三種參照依據(jù)與浸出率之間均表現(xiàn)出較高的相關性

經(jīng)驗模型與理論模型相比，在理論上的限制更少，所以其總體R2值更高

雖然經(jīng)驗模型在理論層面略顯薄弱，但其側重反映了浸礦中的離子交換過程，能在一定程度上體現(xiàn)兩者之間的關系

因此，可以通過比較R2值來判斷參照依據(jù)和浸出率的相關性

從最終結果看，陽離子交換總量單耗相關性最高

2.3.4討論由上述結果可知，統(tǒng)計后制成匯總如表4所示

表4數(shù)學擬合匯總Table 4Summary of mathematical fittingFormulaSourceRelevancyqMqVqCChemical equilibrium model0.160.710.82Modified DED model0.900.860.91Empirical model0.940.960.99由表4可知，在經(jīng)驗模型中，陽離子交換總量單耗相關度最高，R2達0.99；在理論模型中，化學平衡模型和修正DED模型相關性結果顯示，陽離子交換總量單耗相關度均為最高值，R2分別為0.82和0.91

綜合三個模型的相關度結果，發(fā)現(xiàn)陽離子交換總量單耗與稀土質量單耗和礦土體積單耗相比，其與浸出率之間具有更高的相關性

以下分析三種參照依據(jù)的優(yōu)劣：1) 以稀土質量作為浸礦劑用量參照依據(jù)，計算時僅包括部分離子交換態(tài)銨的消耗(稀土離子交換反應的消耗)，忽略了其他雜質陽離子影響，也沒有包含固定態(tài)和水溶態(tài)銨的消耗

浸出液中存在稀土離子和雜質離子會同銨根離子產生競爭交換，發(fā)生稀土離子再吸附現(xiàn)象[24-25]，影響浸出效果，由此可看出雜質離子的存在會影響浸礦劑用量

本次實驗所在場地離子相稀土僅占陽離子總質量的22%，故采用稀土質量作為浸礦劑用量參照依據(jù)，其單耗與浸出率之間相關性較差

2) 以礦土體積作為浸礦劑用量參照依據(jù)，本質上看是對礦土性質做均一化處理，計算時包括離子交換態(tài)、固定態(tài)和水溶態(tài)銨的消耗

與稀土質量單耗相比，礦土體積單耗與浸出率之間相關性更高，原因是計算離子交換態(tài)銨時，考慮了雜質離子對浸礦劑的消耗，在統(tǒng)計銨的總消耗時也包含了固定態(tài)和水溶態(tài)銨

但由于礦體本身存在變異性[26]，單位體積內浸礦劑消耗量必不相等；其次礦土體積不能完全代表比表面積和孔隙率，固定態(tài)和水溶態(tài)銨的統(tǒng)計值與實際值相比存在一定偏差，故選用礦土體積為參照依據(jù)存在不足

3) 以陽離子交換總量作為浸礦劑用量參照依據(jù)，在計算時包括離子交換態(tài)和固定態(tài)銨的消耗(陽離子總量由測試溶液濃度差確定，包含離子交換態(tài)和固定態(tài)的陽離子[23])，忽略了水溶態(tài)銨的消耗

相比稀土質量單耗，本方法考慮了雜質離子消耗的銨及固定態(tài)銨，與浸出率之間具有更高的相關性

與礦土體積單耗相比，雖然缺少水溶態(tài)銨的統(tǒng)計，但相關研究顯示水溶態(tài)銨含量較少，僅占三相銨含量10%左右[27]；且本方法可以準確地描述離子交換態(tài)銨的消耗

池汝安等[5]的研究結果顯示，離子交換態(tài)銨最高可占總銨含量的80%[15]以上，在計算浸礦劑用量時的權重高于水溶態(tài)銨，因此，陽離子交換總量單耗與浸出率之間具有更好的相關性

綜上所述，以稀土質量為參照依據(jù)，用量誤差主要來源于參與反應的雜質離子，雜質含量越高則誤差越大；以礦土體積為參照依據(jù)，用量誤差主要來源于計算時礦體的變異性，在礦體變異性特征比較明顯時該方法誤差較大；以陽離子交換總量為參照依據(jù)，用量誤差主要來源于水溶態(tài)銨，但因水溶態(tài)銨含量較少，且占比最大的離子交換態(tài)銨可以被準確統(tǒng)計，所以該方法實際誤差最小

結合數(shù)學統(tǒng)計結果及理論分析，在高雜質礦山中，建議選擇浸礦劑用量誤差最小的陽離子交換總量作為浸礦劑用量的參照依據(jù)

3結論1) 通過工業(yè)實驗，統(tǒng)計并歸納稀土質量單耗、礦土體積單耗和陽離子交換總量單耗數(shù)據(jù)，使用浸礦劑用量計算模型評價三種單耗和稀土浸出率之間的關系

相關性評價結果顯示：從經(jīng)驗模型看，(0.99)＞(0.96)＞(0.94)；從理論模型看：化學平衡模型中，(0.82)＞(0.71)＞(0.16)；修正DED模型看，(0.91)＞(0.90)＞(0.86)

由此可認為陽離子交換總量單耗與浸出率之間相關性最好

2) 通過對三種參照依據(jù)的實質進行分析可知，以稀土質量為參照依據(jù)，用量誤差主要來源于雜質離子；以礦土體積為參照依據(jù)，用量誤差主要來源于礦體的變異性；以陽離子交換總量為參照依據(jù)，用量誤差主要來源于水溶態(tài)銨

在高雜質條件下，水溶態(tài)銨帶來的用量誤差小于礦體變異性和雜質離子，因此以陽離子交換總量為參照依據(jù)產生的浸礦劑用量誤差最小

結合三種模型的相關性評價結果，建議選擇陽離子交換總量作為高雜質礦山浸礦劑用量的參照依據(jù)

3) 本次實驗僅統(tǒng)計福建某高雜質稀土礦塊硫酸銨體系下的浸出結果，未來將按照礦山配分類型和空間位置的不同，分別對兩個方面進一步展開交叉性研究

通過確定合適的浸礦劑用量參照依據(jù)，優(yōu)化浸礦劑用量，最終實現(xiàn)科學指導生產的重要意義

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