權(quán)利要求書(shū)： 1.一種堿水電解用隔膜，其具有：離子交換膜，其包含具有磺酸型官能團(tuán)的聚合物且不包含具有羧酸型官能團(tuán)的聚合物；和親水性層，其作為隔膜的至少一面的最表層而設(shè)置，所述離子交換膜的厚度為25～70μm；

所述具有磺酸型官能團(tuán)的聚合物為對(duì)由基于單體(2)的單元及基于單體(3)的單元中的至少一者、基于單體(1)的單元、任選的基于其他單體的單元組成的含氟聚合物進(jìn)行水解處理從而將Z轉(zhuǎn)化為?SO3M而得到的含氟聚合物，

1 2

CF2＝CXX···(1)

f1

CF2＝CF?O?R ?Z···(2)f2

CF2＝CF?R ?Z···(3)

1 2 f1 f2

其中，X及X 各自獨(dú)立地為氟原子、氯原子、或三氟甲基；R 及R 各自獨(dú)立地為碳數(shù)1～

20的全氟亞烷基、或碳原子間具有1個(gè)以上醚性氧原子的碳數(shù)2～20的全氟亞烷基；Z為能夠轉(zhuǎn)化為磺酸型官能團(tuán)的基團(tuán)；M為堿金屬；

f4 f5 f4

所述其他單體選自CF2＝CFR 、CF2＝CF?OR 、CF2＝CFO(CF2)vCF＝CF2，其中R 為碳數(shù)2f5

～10的全氟烷基，R 為碳數(shù)1～10的全氟烷基、v為1～3的整數(shù)，所述具有磺酸型官能團(tuán)的聚合物的離子交換容量為1.1毫當(dāng)量/g干燥樹(shù)脂以上；

所述親水性層為包含無(wú)機(jī)物顆粒和粘結(jié)劑的無(wú)機(jī)物顆粒層。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿水電解用隔膜，其還具有埋入所述離子交換膜中的由織布形成的加強(qiáng)材料。

3.一種堿水電解用隔膜，其具有：離子交換膜，其包含具有磺酸型官能團(tuán)的聚合物且不包含具有羧酸型官能團(tuán)的聚合物；加強(qiáng)材料，其埋入所述離子交換膜中且由織布形成；及親水性層，其作為隔膜的至少一面的最表層而設(shè)置，所述離子交換膜的厚度為25～70μm；

所述具有磺酸型官能團(tuán)的聚合物為對(duì)由基于單體(2)的單元及基于單體(3)的單元中的至少一者、基于單體(1)的單元、任選的基于其他單體的單元組成的含氟聚合物進(jìn)行水解處理從而將Z轉(zhuǎn)化為?SO3M而得到的含氟聚合物，

1 2

CF2＝CXX···(1)

f1

CF2＝CF?O?R ?Z···(2)f2

CF2＝CF?R ?Z···(3)

1 2 f1 f2

其中，X及X 各自獨(dú)立地為氟原子、氯原子、或三氟甲基；R 及R 各自獨(dú)立地為碳數(shù)1～

20的全氟亞烷基、或碳原子間具有1個(gè)以上醚性氧原子的碳數(shù)2～20的全氟亞烷基；Z為能夠轉(zhuǎn)化為磺酸型官能團(tuán)的基團(tuán)；M為堿金屬；

f4 f5 f4

所述其他單體選自CF2＝CFR 、CF2＝CF?OR 、CF2＝CFO(CF2)vCF＝CF2，其中R 為碳數(shù)2f5

～10的全氟烷基，R 為碳數(shù)1～10的全氟烷基、v為1～3的整數(shù)，所述具有磺酸型官能團(tuán)的聚合物的離子交換容量為1.1毫當(dāng)量/g干燥樹(shù)脂以上；

所述親水性層為包含無(wú)機(jī)物顆粒和粘結(jié)劑的無(wú)機(jī)物顆粒層。

4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的堿水電解用隔膜，其中，所述具有磺酸型官能團(tuán)的聚合物的離子交換容量為1.1～2.5毫當(dāng)量/g干燥樹(shù)脂。

5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的堿水電解用隔膜，其中，所述加強(qiáng)材料由織布形成，所述織布包含選自由下述加強(qiáng)絲組成的組中的至少1種加強(qiáng)絲：由聚四氟乙烯形成的加強(qiáng)絲、由聚苯硫醚形成的加強(qiáng)絲、由尼龍形成的加強(qiáng)絲及由聚丙烯形成的加強(qiáng)絲。

6.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的堿水電解用隔膜，其中，所述隔膜具有親水性層作為其兩面的最表層。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿水電解用隔膜，其中，所述無(wú)機(jī)物顆粒為由選自由第4族元素或第14族元素的氧化物、氮化物及碳化物組成的組中的至少1種形成的無(wú)機(jī)物顆粒。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的堿水電解用隔膜，其中，所述無(wú)機(jī)物顆粒為由SiO2、SiC、ZrO2或ZrC形成的無(wú)機(jī)物顆粒。

9.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的堿水電解用隔膜，其中，所述離子交換膜包含具有下式(u1)所示的單元的聚合物作為所述具有磺酸型官能團(tuán)的聚合物，?[CF2?CF(?O?CF2CF(CF3)?O?(CF2)m?SO3M)]?···(u1)其中，m為1～6的整數(shù)，M為堿金屬。

10.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的堿水電解用隔膜，其中，所述離子交換膜包含具有下式(u2)所示的單元的聚合物作為所述具有磺酸型官能團(tuán)的聚合物，?[CF2?CF(?O?(CF2)m?SO3M)]?···(u2)其中，m為1～6的整數(shù)，M為堿金屬。

11.一種堿水電解裝置，其具備：具備陰極及陽(yáng)極的電解槽；和

以將所述電解槽內(nèi)劃分為所述陰極側(cè)的陰極室和所述陽(yáng)極側(cè)的陽(yáng)極室的方式安裝于所述電解槽內(nèi)的權(quán)利要求1～10中任一項(xiàng)所述的堿水電解用隔膜。

說(shuō)明書(shū)： 堿水電解用隔膜及堿水電解裝置技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及堿水電解用隔膜及堿水電解裝置。背景技術(shù)[0002] 在太陽(yáng)能發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電等利用了可再生能源的發(fā)電中，發(fā)電量根據(jù)時(shí)區(qū)、自然條件而發(fā)生變化。因此，提出了將剩余電力轉(zhuǎn)化為氫。經(jīng)轉(zhuǎn)化的氫能夠貯藏、運(yùn)輸，可以用作甲

烷、甲醇等的化學(xué)原料，可以通過(guò)直接燃燒來(lái)作為熱源使用，也可以供給至燃料電池而再次

轉(zhuǎn)化為電力。作為將剩余電力轉(zhuǎn)化為氫的方法，水的電解通常是最受關(guān)注的方法。作為電解

中使用的液體，除了純水以外，通常為堿水溶液(氫氧化鉀水溶液、氫氧化鈉水溶液等)，在

裝置的大型化容易的方面、設(shè)備的初期投資成本廉價(jià)的方面，堿水溶液是有利的。

[0003] 堿水電解使用如下堿水電解裝置，其具備：具備陰極及陽(yáng)極的電解槽；和以將電解槽內(nèi)劃分為陰極側(cè)的陰極室和陽(yáng)極側(cè)的陽(yáng)極室的方式安裝于電解槽內(nèi)的隔膜。

[0004] 對(duì)堿水電解用隔膜要求下述的性能。[0005] ·為了節(jié)約電力從而效率良好地進(jìn)行堿水電解，需要將電解電壓抑制為較低。[0006] ·為了使在陰極產(chǎn)生的氫和在陽(yáng)極產(chǎn)生的氧彼此不混合，需要降低隔膜的透氣性。

[0007] 作為堿水電解用隔膜，例如，已知有下述隔膜。[0008] (1)具有當(dāng)量重量為950g/當(dāng)量(換算為離子交換容量時(shí)為1.05毫當(dāng)量/g干燥樹(shù)脂)的具有磺酸型官能團(tuán)的含氟離子交換膜和聚四氟乙烯的芯材的離子透過(guò)性隔膜(專(zhuān)利

文獻(xiàn)1)。

[0009] (2)由包含具有磺酸型官能團(tuán)的聚合物的層與包含具有羧酸型官能團(tuán)的聚合物的層的層疊體形成的堿水電解用隔膜(專(zhuān)利文獻(xiàn)2)。

[0010] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)[0011] 專(zhuān)利文獻(xiàn)[0012] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1：國(guó)際公開(kāi)第2013/191140號(hào)[0013] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2：日本特開(kāi)2015?117407號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容[0014] 發(fā)明要解決的問(wèn)題[0015] 但是，使用(1)、(2)的堿水電解用隔膜的情況下，為了增多每個(gè)電解設(shè)備的氫產(chǎn)生量而提高堿水電解的電流密度的情況下，存在電解電壓變高的問(wèn)題。

[0016] 另外，使用(2)的堿水電解用隔膜的情況下，在包含具有磺酸型官能團(tuán)的聚合物的層與包含具有羧酸型官能團(tuán)的聚合物的層之間容易引起剝離。

[0017] 另外，為了提高電力單位消耗，用陽(yáng)極和陰極直接夾持隔膜的零間隙電解槽的導(dǎo)入正在推進(jìn)。但是，零間隙電解槽中，存在更容易發(fā)生由氣體在隔膜的表面的附著引起的電

解電壓的上升的問(wèn)題。

[0018] 本發(fā)明的目的在于，提供在進(jìn)行堿水電解時(shí)、即使在高電流密度下也能夠?qū)㈦娊怆妷阂种频幂^低、不易引起層間剝離的堿水電解用隔膜及堿水電解裝置。

[0019] 用于解決問(wèn)題的方案[0020] 本發(fā)明具有以下方案。[0021] <1>一種堿水電解用隔膜，其具有：離子交換膜，其包含具有磺酸型官能團(tuán)的聚合物且不包含具有羧酸型官能團(tuán)的聚合物；和親水性層，其作為隔膜的至少一面的最表層而

設(shè)置，前述離子交換膜的厚度為25～250μm。

[0022] <2>根據(jù)<1>所述的堿水電解用隔膜，其還具有埋入前述離子交換膜中的由織布形成的加強(qiáng)材料。

[0023] <3>一種堿水電解用隔膜，其具有：離子交換膜，其包含具有磺酸型官能團(tuán)的聚合物且不包含具有羧酸型官能團(tuán)的聚合物；加強(qiáng)材料，其埋入前述離子交換膜中且由織布形

成；及親水性層，其作為隔膜的至少一面的最表層而設(shè)置。

[0024] <4>根據(jù)<1>～<3>中任一項(xiàng)所述的堿水電解用隔膜，其中，前述具有磺酸型官能團(tuán)的聚合物的離子交換容量為0.9～2.5毫當(dāng)量/g干燥樹(shù)脂。

[0025] <5>根據(jù)<2>～<4>中任一項(xiàng)所述的堿水電解用隔膜，其中，前述加強(qiáng)材料由織布形成，所述織布包含選自由下述加強(qiáng)絲組成的組中的至少1種加強(qiáng)絲：由聚四氟乙烯形成的加

強(qiáng)絲、由聚苯硫醚形成的加強(qiáng)絲、由尼龍形成的加強(qiáng)絲及由聚丙烯形成的加強(qiáng)絲。

[0026] <6>根據(jù)<1>～<5>中任一項(xiàng)所述的堿水電解用隔膜，其中，前述隔膜具有親水性層作為其兩面的最表層。

[0027] <7>根據(jù)<1>～<6>中任一項(xiàng)所述的堿水電解用隔膜，其中，前述親水性層為包含無(wú)機(jī)物顆粒的無(wú)機(jī)物顆粒層。

[0028] <8>根據(jù)<7>所述的堿水電解用隔膜，其中，前述無(wú)機(jī)物顆粒為由選自由第4族元素或第14族元素的氧化物、氮化物及碳化物組成的組中的至少1種形成的無(wú)機(jī)物顆粒。

[0029] <9>根據(jù)<7>或<8>所述的堿水電解用隔膜，其中，前述無(wú)機(jī)物顆粒為由SiO2、SiC、ZrO2或ZrC形成的無(wú)機(jī)物顆粒。

[0030] <10>根據(jù)<1>～<9>中任一項(xiàng)所述的堿水電解用隔膜，其中，前述具有磺酸型官能團(tuán)的聚合物為具有磺酸型官能團(tuán)的含氟聚合物。

[0031] <11>根據(jù)<1>～<10>中任一項(xiàng)所述的堿水電解用隔膜，其中，前述離子交換膜包含具有下式(u1)所示的單元的聚合物作為前述具有磺酸型官能團(tuán)的聚合物。

[0032] ?[CF2?CF(?O?CF2CF(CF3)?O?(CF2)m?SO3M)]?···(u1)[0033] 其中，m為1～6的整數(shù)，M為堿金屬。[0034] <12>根據(jù)<1>～<10>中任一項(xiàng)所述的堿水電解用隔膜，其中，前述離子交換膜包含具有下式(u2)所示的單元的聚合物作為前述具有磺酸型官能團(tuán)的聚合物。

[0035] ?[CF2?CF(?O?(CF2)m?SO3M)]?···(u2)[0036] 其中，m為1～6的整數(shù)，M為堿金屬。[0037] <13>根據(jù)<1>～<10>中任一項(xiàng)所述的堿水電解用隔膜，其中，前述離子交換膜包含具有下式(u3)所示的單元的聚合物作為前述具有磺酸型官能團(tuán)的聚合物。

[0038][0039] 其中，Q1為任選具有醚性氧原子的全氟亞烷基，Q2為單鍵、或任選具有醚性氧原子f3 1 1

的全氟亞烷基，R 為任選具有醚性氧原子的全氟烷基，X為氧原子、氮原子、或碳原子，X 為

1 1

氧原子時(shí)a為0、X為氮原子時(shí)a為1、X為碳原子時(shí)a為2，Y為氟原子、或1價(jià)的全氟有機(jī)基團(tuán)，r

為0或1，M為堿金屬。

[0040] <14>根據(jù)<13>所述的堿水電解用隔膜，其中，前述式(u3)所示的單元為下式(u31)所示的單元。

[0041][0042] 其中，RF11為單鍵、或任選具有醚性氧原子的碳數(shù)1～6的直鏈狀的全氟亞烷基，RF12為碳數(shù)1～6的直鏈狀的全氟亞烷基，r為0或1，M為堿金屬。

[0043] <15>一種堿水電解裝置，其具備：具備陰極及陽(yáng)極的電解槽；和以將前述電解槽內(nèi)劃分為前述陰極側(cè)的陰極室和前述陽(yáng)極側(cè)的陽(yáng)極室的方式安裝于前述電解槽內(nèi)的<1>～<

14>中任一項(xiàng)所述的堿水電解用隔膜。

[0044] 發(fā)明的效果[0045] 根據(jù)本發(fā)明的堿水電解用隔膜及堿水電解裝置，在進(jìn)行堿水電解時(shí)即使在高電流密度下也能夠較低地抑制電解電壓、不易引起層間剝離。

附圖說(shuō)明[0046] 圖1為示出本發(fā)明的堿水電解用隔膜的一例的截面圖。[0047] 圖2為示出本發(fā)明的堿水電解裝置的一例的示意圖。具體實(shí)施方式[0048] 本說(shuō)明書(shū)中，將式(1)所示的單體記為單體(1)。其他式所示的單體也同樣地記載。[0049] 本說(shuō)明書(shū)中的下述術(shù)語(yǔ)的含義如下。[0050] “磺酸型官能團(tuán)”是指磺酸基(?SO3H)、磺酸鹽(?SO3M1。其中，M1為堿金屬或季銨。)。[0051] “羧酸型官能團(tuán)”是指羧酸基(?COOH)、羧酸鹽(?COOM2。其中，M2為堿金屬或季銨。)。[0052] “能夠轉(zhuǎn)化為磺酸型官能團(tuán)的基團(tuán)”是指通過(guò)水解處理、酸型化處理等公知的處理而能夠轉(zhuǎn)化為磺酸型官能團(tuán)的基團(tuán)。

[0053] 聚合物中的“單元”是指通過(guò)單體聚合而形成的源自1分子該單體的原子團(tuán)。單元可以為通過(guò)聚合反應(yīng)直接形成的原子團(tuán)、也可以為對(duì)通過(guò)聚合反應(yīng)得到的聚合物進(jìn)行處理

從而將該原子團(tuán)的一部分轉(zhuǎn)化為其它結(jié)構(gòu)的原子團(tuán)。

[0054] “一次顆?！笔侵咐脪呙栊碗娮语@微鏡(SEM)觀察到的最小的顆粒。另外，“二次顆?！笔侵敢淮晤w粒聚集而成的顆粒。

[0055] “加強(qiáng)材料”是指為了提高隔膜的強(qiáng)度而使用的結(jié)構(gòu)體。[0056] “加強(qiáng)布”是指由作為加強(qiáng)材料的原料使用的加強(qiáng)絲和犧牲絲形成的布、或由作為加強(qiáng)材料其本身而使用的加強(qiáng)絲形成的布。

[0057] “加強(qiáng)絲”為構(gòu)成加強(qiáng)布的絲，為由即使使加強(qiáng)布與堿水溶液接觸也不會(huì)溶出的材料形成的絲。加強(qiáng)絲在使包含加強(qiáng)布的膜與堿水溶液接觸從而犧牲絲的至少一部分從加強(qiáng)

布中溶出后也不溶解而殘留，有助于隔膜的機(jī)械強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性的維持。

[0058] “犧牲絲”為構(gòu)成加強(qiáng)布的絲，為由在使加強(qiáng)布與堿水溶液接觸時(shí)其至少一部分在堿水溶液中溶出的材料形成的絲。

[0059] <堿水電解用隔膜>[0060] 本發(fā)明的第1方式的堿水電解用隔膜(以下，也簡(jiǎn)記為“隔膜”。)具有：包含具有磺酸型官能團(tuán)的聚合物(以下，也簡(jiǎn)記為“聚合物(S)”。)且不包含具有羧酸型官能團(tuán)的聚合物

(以下，也簡(jiǎn)記為“聚合物(C)”。)的離子交換膜、及作為隔膜的至少一面的最表層而設(shè)置的

親水性層。

[0061] 第1方式的隔膜還可以具有埋入離子交換膜中的由織布形成的加強(qiáng)材料。[0062] 本發(fā)明的第2方式的隔膜具有：包含聚合物(S)且不包含聚合物(C)的離子交換膜；埋入離子交換膜中的由織布形成的加強(qiáng)材料；及作為隔膜的至少一面的最表層而設(shè)置的親

水性層。

[0063] 第2方式的隔膜具有由織布形成的加強(qiáng)材料，因此即使減薄離子交換膜，也能夠保持機(jī)械強(qiáng)度、即能夠充分減薄隔膜。

[0064] 第1方式的離子交換膜的厚度為25～250μm。第1方式的離子交換膜的厚度優(yōu)選180μm以下、更優(yōu)選110μm以下、進(jìn)一步優(yōu)選70μm以下。

[0065] 第2方式的離子交換膜的厚度優(yōu)選5μm以上、更優(yōu)選10μm以上、進(jìn)一步優(yōu)選25μm以上。第2方式的離子交換膜的厚度優(yōu)選250μm以下、更優(yōu)選180μm以下、進(jìn)一步優(yōu)選110μm以

下、特別優(yōu)選70μm以下。

[0066] 離子交換膜的厚度為5μm以上時(shí)，不易發(fā)生隔膜中的氣體透過(guò)。即使離子交換膜的厚度為5μm以上且不足25μm，如果有加強(qiáng)材料，則隔膜的機(jī)械強(qiáng)度變高，能夠耐受長(zhǎng)期的電

解。另外，離子交換膜的厚度為25μm以上時(shí)，即使沒(méi)有加強(qiáng)材料，隔膜的機(jī)械強(qiáng)度也變高，能

夠耐受長(zhǎng)期的電解。離子交換膜的厚度為前述范圍的上限值以下時(shí)，膜電阻被抑制為較低、

進(jìn)行堿水電解時(shí)的電解電壓被抑制為較低。需要說(shuō)明的是，離子交換膜的厚度不包含加強(qiáng)

材料的厚度及親水性層的厚度。

[0067] 隔膜的形狀及大小根據(jù)要安裝的隔膜的電解槽的尺寸、電極的類(lèi)型來(lái)適宜確定即可。

[0068] 圖1為示出本發(fā)明的隔膜的一例的截面圖。[0069] 隔膜1具有：包含聚合物(S)且不包含聚合物(C)的離子交換膜10、與離子交換膜10的第1面接觸的第1親水性層12、與離子交換膜10的第2面接觸的第2親水性層14、及埋入離

子交換膜10中的加強(qiáng)材料16。

[0070] 離子交換膜10具有第1層10a和第2層10b。[0071] 加強(qiáng)材料16被埋入第1層10a與第2層10b之間。[0072] (離子交換膜)[0073] 離子交換膜包含聚合物(S)且不包含聚合物(C)。由于不包含聚合物(C)，因此能夠抑制電解時(shí)的電壓上升。另外，離子交換膜不包含聚合物(C)是指，離子交換膜具有包含聚

合物(S)的層且不具有包含聚合物(C)的層。離子交換膜具有包含聚合物(S)的層和包含聚

合物(C)的層的離子交換膜容易引起層間剝離。

[0074] 另外，為了表現(xiàn)高的阻氣性，包含聚合物(S)的層優(yōu)選由僅由該聚合物構(gòu)成的致密層構(gòu)成。

[0075] 離子交換膜可以為單層，也可以為多層。將離子交換膜設(shè)為多層的情況下，形成各層的聚合物(S)可以相同，也可以不同。作為不同的聚合物(S)，可列舉出使構(gòu)成聚合物(S)

的單元的種類(lèi)不同聚合物、使聚合物(S)中的具有磺酸型官能團(tuán)的單元的比例不同的聚合

物等。離子交換膜為多層的情況下，優(yōu)選具有至少1層由聚合物(S)構(gòu)成的致密層。

[0076] 將加強(qiáng)材料埋入離子交換膜中時(shí)，優(yōu)選將離子交換膜設(shè)為多層，在制造時(shí)在其任意層間插入加強(qiáng)材料，由此埋入加強(qiáng)材料。

[0077] 將離子交換膜設(shè)為2層的情況下，離子交換膜中的第2層的厚度優(yōu)選2.5～125μm、更優(yōu)選5～90μm、進(jìn)一步優(yōu)選12.5～90μm、特別優(yōu)選12.5～55μm、最優(yōu)選12.5～35μm。第2層

的厚度為前述范圍的下限值以上時(shí)，容易將加強(qiáng)材料埋入離子交換膜，另外，可抑制層間剝

離。第2層的厚度為前述范圍的上限值以下時(shí)，膜電阻被抑制為更低、進(jìn)行堿水電解時(shí)的電

解電壓被抑制為更低。

[0078] 將離子交換膜設(shè)為2層的情況下，離子交換膜中的第1層的厚度優(yōu)選2.5～125μm、更優(yōu)選5～90μm、進(jìn)一步優(yōu)選12.5～90μm、特別優(yōu)選12.5～55μm、最優(yōu)選12.5～35μm。第1層

的厚度為前述范圍的下限值以上時(shí)，容易將加強(qiáng)材料埋入離子交換膜，另外，可抑制層間剝

離。第1層的厚度為前述范圍的上限值以下時(shí)，膜電阻被抑制為更低、進(jìn)行堿水電解時(shí)的電

解電壓被抑制為更低。

[0079] 本發(fā)明中，優(yōu)選聚合物(S)的離子交換容量處于特定的范圍內(nèi)。本發(fā)明中，更優(yōu)選聚合物(S)的離子交換容量及聚合物(S)的含水率這兩者處于特定的范圍內(nèi)。

[0080] 聚合物(S)的離子交換容量?jī)?yōu)選0.9～2.5毫當(dāng)量/g干燥樹(shù)脂、更優(yōu)選1.1～2.5毫當(dāng)量/g干燥樹(shù)脂、進(jìn)一步優(yōu)選1.2～1.8毫當(dāng)量/g干燥樹(shù)脂。聚合物(S)的離子交換容量為前

述范圍的下限值以上時(shí)，膜電阻被抑制為較低、進(jìn)行堿水電解時(shí)的電解電壓被抑制為較低。

聚合物(S)的離子交換容量為前述范圍的上限值以下時(shí)，隔膜的機(jī)械強(qiáng)度變高，能夠耐受長(zhǎng)

期的電解使用。

[0081] 聚合物(S)的離子交換容量可以通過(guò)聚合物(S)中的具有磺酸型官能團(tuán)的單元的比例來(lái)調(diào)整。

[0082] 聚合物(S)的含水率優(yōu)選10～150質(zhì)量％、更優(yōu)選20～150質(zhì)量％。聚合物(S)的含水率為前述范圍的下限值以上時(shí)，膜電阻被抑制為更低、進(jìn)行堿水電解時(shí)的電解電壓被抑

制為更低。聚合物(S)的含水率為前述范圍的上限值以下時(shí)，隔膜的機(jī)械強(qiáng)度變高，能夠耐

受長(zhǎng)期的電解使用。

[0083] 聚合物(S)的含水率可以通過(guò)聚合物(S)中的具有磺酸型官能團(tuán)的單元的比例、及作為聚合物(S)的前體的具有能夠轉(zhuǎn)化為磺酸型官能團(tuán)的基團(tuán)的聚合物(以下，也簡(jiǎn)記為

“聚合物(S’)”。)的水解處理的條件來(lái)調(diào)整。

[0084] 需要說(shuō)明的是，上述聚合物(S)的含水率為通過(guò)后述實(shí)施例中記載的測(cè)定法測(cè)定的含水率。

[0085] 對(duì)于聚合物(S)的TQ值，從作為離子交換膜的機(jī)械強(qiáng)度及制膜性的方面出發(fā)，優(yōu)選150℃以上、更優(yōu)選170～340℃、進(jìn)一步優(yōu)選170～300℃。

[0086] TQ值為與聚合物的分子量相關(guān)的值，為在表示容量流速：100mm3/秒的溫度下示出的值。TQ值越高，表示分子量越高。

[0087] 需要說(shuō)明的是，上述TQ值為通過(guò)后述實(shí)施例中記載的測(cè)定法測(cè)定的TQ值。[0088] 作為聚合物(S)，可列舉出具有磺酸型官能團(tuán)的公知的離子交換樹(shù)脂。[0089] 作為聚合物(S)，從隔膜的化學(xué)耐久性的方面出發(fā)，優(yōu)選具有磺酸型官能團(tuán)的含氟聚合物(以下，也簡(jiǎn)記為“含氟聚合物(FS)”。)。

[0090] 作為含氟聚合物(FS)，例如，可列舉出通過(guò)對(duì)具有能夠轉(zhuǎn)化為磺酸型官能團(tuán)的基團(tuán)的含氟聚合物(以下，也簡(jiǎn)記為“含氟聚合物(FS’)”。)的能夠轉(zhuǎn)化為磺酸型官能團(tuán)的基團(tuán)

進(jìn)行水解處理從而轉(zhuǎn)化為磺酸型官能團(tuán)而得到的聚合物。

[0091] 作為含氟聚合物(FS)，優(yōu)選對(duì)具有基于單體(1)的單元、基于單體(2)的單元及基于單體(3)的單元中的至少一者的含氟聚合物(以下，也簡(jiǎn)記為“含氟聚合物(FS’1)”。)進(jìn)行

水解處理從而將Z轉(zhuǎn)化為?SO3M(其中，M為堿金屬。)而得到的含氟聚合物(以下，也簡(jiǎn)記為

“含氟聚合物(FS1)”。)，更優(yōu)選對(duì)具有基于單體(1)的單元和基于單體(2)的單元的含氟聚

合物(FS’1)進(jìn)行水解處理從而將Z轉(zhuǎn)化為?SO3M而得到的含氟聚合物(FS1)。

[0092] CF2＝CX1X2···(1)[0093] CF2＝CF?O?Rf1?Z···(2)[0094] CF2＝CF?Rf2?Z···(3)[0095] X1及X2各自獨(dú)立地為氟原子、氯原子、或三氟甲基。作為X1及X2，從隔膜的化學(xué)耐久性的方面出發(fā)，優(yōu)選氟原子。

[0096] Rf1及Rf2各自獨(dú)立地為碳數(shù)1～20的全氟亞烷基、或碳原子間具有1個(gè)以上醚性氧原子的碳數(shù)2～20的全氟亞烷基。全氟亞烷基可以為直鏈狀、也可以為支鏈。

[0097] Z為能夠轉(zhuǎn)化為磺酸型官能團(tuán)的基團(tuán)。作為Z，可列舉出?SO2F、?SO2Cl、?SO2Br等。[0098] 作為單體(1)，可列舉出CF2＝CF2、CF2＝CFCl、CF2＝CFCF3等，從隔膜的化學(xué)耐久性的方面出發(fā)，優(yōu)選CF2＝CF2。

[0099] 作為單體(2)或單體(3)，從工業(yè)合成容易的方面出發(fā)，優(yōu)選下述的化合物。[0100] CF2＝CF?O?CF2CF2?SO2F、[0101] CF2＝CF?O?CF2CF2CF2?SO2F、[0102] CF2＝CF?O?CF2CF2CF2CF2?SO2F、[0103] CF2＝CF?O?CF2CF(CF3)?O?CF2CF2?SO2F、[0104] CF2＝CF?O?CF2CF(CF3)?O?CF2CF2CF2?SO2F、[0105] CF2＝CF?O?CF2CF(CF3)?SO2F、[0106] CF2＝CF?CF2CF2?SO2F、[0107] CF2＝CF?CF2CF2CF2?SO2F、[0108] CF2＝CF?CF2?O?CF2CF2?SO2F。[0109] 單體(2)及單體(3)可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。[0110] 含氟聚合物(FS1)可以還具有基于其他單體的單元。作為其他單體，可列舉出CF2f4 f4 f5 f5

＝CFR (R 為碳數(shù)2～10的全氟烷基。)、CF2＝CF?OR (R 為碳數(shù)1～10的全氟烷基。)、CF2＝

CFO(CF2)vCF＝CF2(v為1～3的整數(shù)。)等。

[0111] 通過(guò)使含氟聚合物(FS1)還具有基于其他單體的單元，從而能夠提高隔膜的撓性、機(jī)械強(qiáng)度。

[0112] 基于單體(1)的單元的比例、以及基于單體(2)的單元及基于單體(3)的單元的合計(jì)的比例以使含氟聚合物(FS1)的離子交換容量成為上述范圍的方式來(lái)適宜設(shè)定即可。

[0113] 從隔膜的膜電阻被抑制為更低、進(jìn)行堿水電解時(shí)的電解電壓被抑制為更低的方面出發(fā)，離子交換膜優(yōu)選包含具有下式(u1)所示的單元的聚合物作為聚合物(S)。

[0114] ?[CF2?CF(?O?CF2CF(CF3)?O?(CF2)m?SO3M)]?···(u1)[0115] 其中，m為1～6的整數(shù)，M為堿金屬。[0116] 從容易提高每單位質(zhì)量的離子交換容量、隔膜的膜電阻被抑制為更低、進(jìn)行堿水電解時(shí)的電解電壓被抑制為更低的方面出發(fā)，離子交換膜優(yōu)選包含具有下式(u2)所示的單

元的聚合物作為聚合物(S)。

[0117] ?[CF2?CF(?O?(CF2)m?SO3M)]?···(u2)[0118] 其中，m為1～6的整數(shù)，M為堿金屬。[0119] 離子交換膜優(yōu)選包含具有如下單元的聚合物作為聚合物(S)，所述單元含有2個(gè)以上、優(yōu)選2個(gè)磺酸型官能團(tuán)。通過(guò)包含具有含有2個(gè)以上磺酸型官能團(tuán)的單元的聚合物，從而

能夠提高相同單體濃度下每單位質(zhì)量的離子交換基團(tuán)濃度，因此與具有僅含有1個(gè)磺酸型

官能團(tuán)的單元的聚合物相比，即使以少的單體量也能夠具有更高的離子交換能力。

[0120] 作為含有2個(gè)以上磺酸型官能團(tuán)的單元，優(yōu)選下式(u3)所示的單元。[0121][0122] 其中，Q1為任選具有醚性氧原子的全氟亞烷基，Q2為單鍵、或任選具有醚性氧原子f3 1 1

的全氟亞烷基，R 為任選具有醚性氧原子的全氟烷基，X為氧原子、氮原子、或碳原子，X 為

1 1

氧原子時(shí)a為0、X為氮原子時(shí)a為1、X為碳原子時(shí)a為2，Y為氟原子、或1價(jià)的全氟有機(jī)基團(tuán)，r

為0或1，M為堿金屬。

[0123] 作為式(u3)所示的單元，優(yōu)選下式(u31)所示的單元。[0124][0125] 其中，RF11為單鍵、或任選具有醚性氧原子的碳數(shù)1～6的直鏈狀的全氟亞烷基，RF12為碳數(shù)1～6的直鏈狀的全氟亞烷基，r為0或1，M為堿金屬。

[0126] (親水性層)[0127] 隔膜具有親水性層作為至少一面的最表層，優(yōu)選具有親水性層作為兩個(gè)面的最表層。

[0128] 通過(guò)設(shè)置親水性層作為隔膜的最表層，從而抑制氣體附著于隔膜的表面，其結(jié)果，能夠進(jìn)一步抑制在堿水電解時(shí)電解電壓變高。

[0129] 作為親水性層，可列舉出包含無(wú)機(jī)物顆粒的無(wú)機(jī)物顆粒層。[0130] 無(wú)機(jī)物顆粒優(yōu)選對(duì)酸或堿的耐腐蝕性?xún)?yōu)異、且具有親水性的無(wú)機(jī)物顆粒。具體而言，優(yōu)選選自由第4族元素或第14族元素的氧化物、氮化物及碳化物組成的組中的至少1種，

更優(yōu)選SiO2、SiC、ZrO2、ZrC，特別優(yōu)選ZrO2。

[0131] 無(wú)機(jī)物顆粒的平均粒徑優(yōu)選0.5～1.5μm、更優(yōu)選0.7～1.3μm。無(wú)機(jī)物顆粒的平均粒徑為前述下限值以上時(shí)，可得到高的氣體附著抑制效果。無(wú)機(jī)物顆粒的平均粒徑為前述

上限值以下時(shí)，無(wú)機(jī)物顆粒的耐脫落性?xún)?yōu)異。

[0132] 需要說(shuō)明的是，此處所說(shuō)的無(wú)機(jī)物顆粒的平均粒徑是指一次顆粒聚集而成的顆粒(二次顆粒)的平均粒徑，表示將無(wú)機(jī)物顆粒以濃度成為0.01質(zhì)量％以下的方式分散于乙

醇，使用麥克羅特雷克粒徑儀，將得到的粒度分布的全部體積設(shè)為100％時(shí)的累積體積正態(tài)

分布曲線中的累積體積為50％的點(diǎn)的粒徑(D50)。

[0133] 親水性層可以包含粘結(jié)劑。作為粘結(jié)劑，可以采用公知的親水性層(氣體解放層)中所用的公知的粘結(jié)劑，例如，可列舉出甲基纖維素、具有磺酸基的含氟聚合物等。

[0134] 作為具有磺酸基的含氟聚合物，可列舉出對(duì)具有基于單體(1)的單元、基于單體(2)的單元及基于單體(3)的單元中的至少一者的含氟聚合物(FS’1)進(jìn)行水解處理，接著進(jìn)

行酸型化處理而將Z轉(zhuǎn)化為?SO3H而得到的含氟聚合物。

[0135] 無(wú)機(jī)物顆粒的量相對(duì)于隔膜的面積優(yōu)選0.5～50g/m2、更優(yōu)選0.5～30g/m2、進(jìn)一步2

優(yōu)選0.5～25g/m。無(wú)機(jī)物顆粒的量為前述范圍的下限值以上時(shí)，可得到充分的氣體附著抑

制效果。無(wú)機(jī)物顆粒的量為前述范圍的上限值以下時(shí)，膜電阻被抑制為較低、進(jìn)行堿水電解

時(shí)的電解電壓被抑制為較低。

[0136] 粘結(jié)劑的量以相對(duì)于無(wú)機(jī)物顆粒及粘結(jié)劑的合計(jì)質(zhì)量的質(zhì)量比計(jì)優(yōu)選0.15～0.3、更優(yōu)選0.15～0.25、進(jìn)一步優(yōu)選0.16～0.20。粘結(jié)劑的量為前述范圍的下限值以上時(shí)，

無(wú)機(jī)物顆粒的耐脫落性?xún)?yōu)異。粘結(jié)劑的量為前述范圍的上限值以下時(shí)，可得到高的氣體附

著抑制效果。

[0137] (加強(qiáng)材料)[0138] 加強(qiáng)材料由織布形成。由織布形成的加強(qiáng)材料與其他加強(qiáng)材料(無(wú)紡布、原纖維、多孔體等)相比，能夠抑制隔膜的膜電阻的上升。

[0139] 作為加強(qiáng)材料，優(yōu)選以由加強(qiáng)絲和犧牲絲形成的加強(qiáng)布(以下，也簡(jiǎn)記為“加強(qiáng)布(A)”。)為原料的加強(qiáng)材料、或由加強(qiáng)絲形成的加強(qiáng)布(以下，也簡(jiǎn)記為“加強(qiáng)布(B)”。)其本

身的加強(qiáng)材料，從膜電阻被抑制為較低的方面出發(fā)，優(yōu)選以加強(qiáng)布(A)為原料的加強(qiáng)材料。

[0140] 以加強(qiáng)布(A)為原料的加強(qiáng)材料是在隔膜的制造工序中將在包含聚合物(S’)的離子交換膜前體中埋入加強(qiáng)布(A)而成的隔膜前體浸漬于堿水溶液，由此加強(qiáng)布(A)中的犧牲

絲的至少一部分溶出而形成的由源自加強(qiáng)布(A)的加強(qiáng)絲和任意包含的犧牲絲形成的材

料。對(duì)于以加強(qiáng)布(A)為原料的加強(qiáng)材料，犧牲絲的一部分溶解時(shí)，由加強(qiáng)絲和溶解殘留的

犧牲絲形成，犧牲絲全部溶解時(shí)，僅由加強(qiáng)絲形成。

[0141] 加強(qiáng)布(A)是將加強(qiáng)絲和犧牲絲織造而成的。加強(qiáng)布(A)中的加強(qiáng)絲被織造成經(jīng)絲及緯絲，加強(qiáng)布(A)中的犧牲絲被織造成經(jīng)絲及緯絲，這些經(jīng)絲和緯絲利用平織等通常的織

造法的情況下是正交的。

[0142] 作為加強(qiáng)布(A)中的加強(qiáng)絲的材料，可列舉出聚四氟乙烯(以下，也記為“PTFE”。)等含氟聚合物、聚苯基砜、聚苯硫醚(以下，也記為“PPS”。)、聚丙烯(以下，也記為“PP”。)、尼

龍，優(yōu)選選自由PTFE、PPS、尼龍及PP組成的組中的至少1種。

[0143] 作為加強(qiáng)布(A)中的犧牲絲的材料，可列舉出聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯等。

[0144] 作為加強(qiáng)布(B)的形態(tài)，可列舉出織布、無(wú)紡布等，從機(jī)械強(qiáng)度的方面出發(fā)，優(yōu)選織布。加強(qiáng)布(B)為織布的情況下，織布優(yōu)選是將加強(qiáng)絲織造而成的。

[0145] 作為加強(qiáng)布(B)中的加強(qiáng)絲的材料，可列舉出PTFE等含氟聚合物、聚苯基砜、PPS、PP、尼龍等，優(yōu)選選自由PTFE、PPS、尼龍及PP組成的組中的至少1種。

[0146] (隔膜的制造方法)[0147] 本發(fā)明的隔膜例如可以通過(guò)具有下述工序(a)～(c)的制造方法來(lái)制造。[0148] 工序(a)：得到在包含聚合物(S’)的離子交換膜前體中埋入加強(qiáng)布而成的隔膜前體的工序。

[0149] 工序(b)：將工序(a)中得到的隔膜前體浸漬于堿水溶液，對(duì)能夠轉(zhuǎn)化為磺酸型官能團(tuán)的基團(tuán)進(jìn)行水解處理從而轉(zhuǎn)化為磺酸型官能團(tuán)，得到隔膜的工序。

[0150] 工序(c)：根據(jù)需要，在與工序(a)同時(shí)或在工序(a)與工序(b)之間，在離子交換膜前體的表面的至少一面形成親水性層、或在工序(b)之后在離子交換膜的表面的至少一面

形成親水性層的工序。

[0151] (工序(a))[0152] 隔膜前體可以通過(guò)使用了聚合物(S’)及加強(qiáng)布的公知的方法來(lái)制造。離子交換膜前體為多層的情況下，可以通過(guò)在包含聚合物(S’)的薄膜與包含聚合物(S’)的薄膜之間夾

持加強(qiáng)材料來(lái)將它們層疊，或者通過(guò)在加強(qiáng)材料的兩面涂布聚合物(S’)來(lái)將加強(qiáng)材料埋入

離子交換膜前體中。

[0153] (工序(b))[0154] 作為堿水溶液，優(yōu)選包含堿金屬氫氧化物、水溶性有機(jī)溶劑及水。[0155] 作為堿金屬氫氧化物，可列舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀等。堿金屬氫氧化物可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使用2種以上。

[0156] 作為水溶性有機(jī)溶劑，可列舉出二甲基亞砜、N,N?二甲基甲酰胺、N,N?二甲基乙酰胺、1?甲基吡咯烷酮等，優(yōu)選二甲基亞砜。水溶性有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用1種，也可以組合使

用2種以上。

[0157] 堿水溶液中的堿金屬氫氧化物的濃度優(yōu)選1～60質(zhì)量％、更優(yōu)選3～55質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選5～50質(zhì)量％。堿水溶液中的水溶性有機(jī)溶劑的濃度優(yōu)選1～60質(zhì)量％、更優(yōu)選3～

55質(zhì)量％、進(jìn)一步更優(yōu)選5～50質(zhì)量％。堿金屬氫氧化物的濃度及水溶性有機(jī)溶劑的濃度為

前述范圍內(nèi)時(shí)，水解處理迅速結(jié)束，隔膜的生產(chǎn)率提高。

[0158] 浸漬隔膜前體的堿水溶液的溫度優(yōu)選30℃以上且低于100℃、更優(yōu)選35℃以上且低于100℃、進(jìn)一步優(yōu)選40℃以上且低于100℃。堿水溶液的溫度為前述范圍的下限值以上

時(shí)，水解處理迅速結(jié)束，隔膜的生產(chǎn)率提高。堿水溶液的溫度為前述范圍的上限值以下時(shí)，

可得到堿水電解時(shí)的電流效率的偏差小的隔膜。

[0159] 將隔膜前體浸漬于堿水溶液的時(shí)間優(yōu)選3～300分鐘、更優(yōu)選5～120分鐘。浸漬時(shí)間為前述范圍的下限值以上時(shí)，從能夠轉(zhuǎn)化為磺酸型官能團(tuán)的基團(tuán)向磺酸型官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化

率高。浸漬時(shí)間為前述范圍的上限值以下時(shí)，可得到堿水電解時(shí)的電流效率的偏差小的隔

膜。

[0160] 水解處理后，可以使隔膜與包含鉀離子、鈉離子、或氫離子的水溶液接觸，從而置換磺酸型官能團(tuán)的抗衡離子(陽(yáng)離子)。通過(guò)將磺酸型官能團(tuán)的陽(yáng)離子置換為與堿水中存在

的陽(yáng)離子相同的陽(yáng)離子，從而能夠供于經(jīng)置換的陽(yáng)離子存在的環(huán)境下的堿水電解，進(jìn)一步

提高隔膜的尺寸穩(wěn)定性。

[0161] (工序(c))[0162] 親水性層為無(wú)機(jī)物顆粒層的情況下，無(wú)機(jī)物顆粒層例如可以通過(guò)下述方法來(lái)形成。

[0163] ·將包含無(wú)機(jī)物顆粒、粘結(jié)劑和分散介質(zhì)的涂布液涂布于離子交換膜前體或離子交換膜的表面，進(jìn)行干燥的方法。

[0164] ·將包含無(wú)機(jī)物顆粒、粘結(jié)劑和分散介質(zhì)的糊狀的涂布液涂布于轉(zhuǎn)印基材，進(jìn)行干燥，形成無(wú)機(jī)物顆粒層，將其轉(zhuǎn)印到離子交換膜前體或離子交換膜的表面的方法。

[0165] 作為涂布液的制備方法，優(yōu)選下述方法：將無(wú)機(jī)物顆粒、粘結(jié)劑和分散介質(zhì)混合，用球磨機(jī)等進(jìn)行攪拌達(dá)到均勻后，利用珠磨機(jī)進(jìn)行分散處理。通過(guò)使用該方法，容易將無(wú)機(jī)

物顆粒的平均二次粒徑控制在上述范圍內(nèi)。

[0166] 作為分散介質(zhì)，粘結(jié)劑為甲基纖維素的情況下，可列舉出水，為具有磺酸基的含氟聚合物的情況下，可列舉出醇系溶劑(乙醇、異丙醇等)。

[0167] 作為涂布液的涂布方法，例如，可列舉出噴霧法、輥涂法等。[0168] 作為干燥方法，可列舉出使用加熱輥的方法、使用烘箱的方法等，工業(yè)上優(yōu)選通過(guò)具備加熱輥的輥壓機(jī)連續(xù)地進(jìn)行加熱處理的方法。

[0169] 干燥溫度優(yōu)選30℃以上、更優(yōu)選分散介質(zhì)的沸點(diǎn)以上。干燥溫度優(yōu)選低于聚合物(S’)或聚合物(S)的熔點(diǎn)。

[0170] 作為將轉(zhuǎn)印基材的無(wú)機(jī)物顆粒層轉(zhuǎn)印到離子交換膜前體或離子交換膜的表面的方法，例如，可列舉出利用具有一對(duì)金屬輥及橡膠襯里輥的層疊輥對(duì)無(wú)機(jī)物顆粒層和離子

交換膜前體或離子交換膜進(jìn)行加熱壓接的方法等。

[0171] 加熱壓接例如可以在100～220℃下、在1～150cm/分鐘、1～100kg/cm的線壓下進(jìn)行。

[0172] (作用機(jī)制)[0173] 對(duì)于以上說(shuō)明的本發(fā)明的隔膜，由于包含聚合物(S)且不包含聚合物(C)，因此能夠抑制電解時(shí)的電壓上升。另外，由于不具有包含聚合物(S)的層和包含聚合物(C)的層，因

此不易引起層間剝離。

[0174] 另外，對(duì)于以上說(shuō)明的本發(fā)明的隔膜，由于具有親水性層，因此在堿水電解時(shí)產(chǎn)生的氣體的附著得以抑制，其結(jié)果，可進(jìn)一步抑制在堿水電解時(shí)電解電壓變高。為了提高電力

單位消耗，用陽(yáng)極和陰極直接夾持隔膜的零間隙電解槽的導(dǎo)入正在推進(jìn)。對(duì)于本發(fā)明的隔

膜，能夠抑制由親水性層帶來(lái)的電解電壓上升、并且抑制隔膜中的氣體透過(guò)，生成高品質(zhì)的

氣體。

[0175] 另外，對(duì)于第1方式的隔膜，由于離子交換膜的厚度處于特定的范圍內(nèi)，因此機(jī)械強(qiáng)度充分變高，并且膜電阻被抑制為較低，進(jìn)行堿水電解時(shí)的電解電壓被抑制為較低。

[0176] 另外，對(duì)于第2方式的隔膜，由于在離子交換膜中埋入有加強(qiáng)材料，因此隔膜的機(jī)械強(qiáng)度充分變高，能夠耐受長(zhǎng)期的電解，并且能夠充分減薄離子交換膜。其結(jié)果，膜電阻被

抑制為較低、進(jìn)行堿水電解時(shí)的電解電壓被抑制為較低。

[0177] 另外，聚合物(S)的離子交換容量處于特定的范圍內(nèi)時(shí)，膜電阻進(jìn)一步變低，進(jìn)行堿水電解時(shí)，即使在高電流密度下也能夠進(jìn)一步降低電解電壓。

[0178] 另外，磺酸型官能團(tuán)或具有羧酸型官能團(tuán)的聚合物的含水率處于特定的范圍內(nèi)時(shí)，與以往的隔膜相比，膜電阻更低。因此，進(jìn)行堿水電解時(shí)，即使在高電流密度下也能夠進(jìn)

一步降低電解電壓。

[0179] <堿水電解裝置>[0180] 本發(fā)明的堿水電解裝置具備：具備陰極及陽(yáng)極的電解槽；以及將電解槽內(nèi)劃分為陰極側(cè)的陰極室和陽(yáng)極側(cè)的陽(yáng)極室的方式安裝于電解槽內(nèi)的本發(fā)明的隔膜。

[0181] 圖2為示出本發(fā)明的堿水電解裝置的一例的示意圖。[0182] 堿水電解裝置100具有：具備陰極112及陽(yáng)極114的電解槽110、及以將電解槽110內(nèi)劃分為陰極112側(cè)的陰極室116和陽(yáng)極114側(cè)的陽(yáng)極室118的方式安裝于電解槽110內(nèi)的隔膜

1。

[0183] 陰極112可以與隔膜1接觸而配置，也可以與隔膜1隔開(kāi)間隔而配置。[0184] 作為構(gòu)成陰極室116的材料，優(yōu)選對(duì)堿水及氫有耐性的材料。作為該材料，可列舉出不銹鋼、鎳等。

[0185] 陽(yáng)極114可以與隔膜1接觸而配置，也可以與隔膜1隔開(kāi)間隔而配置。[0186] 作為構(gòu)成陽(yáng)極室118的材料，優(yōu)選對(duì)堿水及氧有耐性的材料。作為該材料，可列舉出鎳、鈦等。

[0187] (堿水電解)[0188] 將堿水溶液電解來(lái)制造氫及氧的情況下，向堿水電解裝置100的陽(yáng)極室118供給包含規(guī)定濃度的堿金屬或堿土金屬的氫氧化物的水溶液(以下，也記為堿水溶液。)，向陰極室

116供給規(guī)定濃度的堿水溶液，邊從陰極室116及陽(yáng)極室118排出規(guī)定濃度的堿水溶液邊進(jìn)

行電解。

[0189] 作為堿水溶液，從電導(dǎo)率、獲得容易的方面出發(fā)，優(yōu)選氫氧化鉀水溶液、氫氧化鈉水溶液。

[0190] 供給至陽(yáng)極室118的堿水溶液的濃度優(yōu)選10～48質(zhì)量％。[0191] 從陰極室116及陽(yáng)極室118排出的堿水溶液的濃度優(yōu)選5～40質(zhì)量％。[0192] 電解槽110內(nèi)的溫度優(yōu)選50～100℃。[0193] 電流密度優(yōu)選4～12kA/m2。[0194] (堿水電解裝置的其他實(shí)施方式)[0195] 本發(fā)明的堿水電解裝置只要具備本發(fā)明的隔膜作為隔膜即可，隔膜以外的構(gòu)成可以為公知的構(gòu)成。

[0196] 電解槽可以是夾著隔膜交替地排列陰極室和陽(yáng)極室、陰極室之間和陽(yáng)極室之間成為電并聯(lián)的單極型，也可以是陰極室的背面和陽(yáng)極室的背面電連接、各室成為電串聯(lián)的復(fù)

極型。

[0197] (作用機(jī)制)[0198] 對(duì)于以上說(shuō)明的本發(fā)明的堿水電解裝置，由于具備本發(fā)明的隔膜，因此進(jìn)行堿水電解時(shí)，即使在高電流密度下也能夠?qū)㈦娊怆妷阂种茷檩^低。另外，在隔膜不易引起層間剝

離。

[0199] 實(shí)施例[0200] 以下，通過(guò)實(shí)施例詳細(xì)地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明不限定于這些實(shí)施例。[0201] 例1～4為實(shí)施例，例5～7為比較例。[0202] (離子交換容量)[0203] 對(duì)聚合物(S)約0.5mg在約270℃下進(jìn)行平板壓制而成為薄膜狀，使用透射型紅外分光分析裝置對(duì)其進(jìn)行分析，使用所得光譜的CF2峰、CF3峰及OH峰的各峰高度，算出離子交

換容量。

[0204] (含水率)[0205] 使用壓制機(jī)將聚合物(S’)成形，得到厚度100μm的薄膜。從薄膜切出4cm×4cm的樣品，測(cè)定樣品的質(zhì)量W1。根據(jù)質(zhì)量W1、及聚合物(S’)的1g干燥樹(shù)脂中的能夠轉(zhuǎn)化為磺酸型官

能團(tuán)的基團(tuán)的當(dāng)量，算出Na型的聚合物(S)的干燥質(zhì)量W1’。將樣品浸漬于包含堿金屬氫氧化

物、水溶性有機(jī)溶劑及水的堿水溶液中，用16小時(shí)進(jìn)行水解處理。用12質(zhì)量％的氫氧化鈉水

溶液進(jìn)行清洗后，在室溫下在12質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液中浸漬16小時(shí)，擦去液滴后，測(cè)定

質(zhì)量W2。對(duì)樣品進(jìn)行水洗而去除氫氧化鈉，在90℃的真空干燥機(jī)中進(jìn)行絕干。測(cè)定此時(shí)的質(zhì)

量WDry，確認(rèn)了W1’與WDry同等。根據(jù)下式求出含水率。

[0206] ΔW＝(W2?W1’)/W1’×100[0207] (TQ值)[0208] 對(duì)于TQ值，作為顯示容量流速：100mm3/秒的溫度而求出。對(duì)于容量流速，采用下述值：使用島津流動(dòng)試驗(yàn)儀CFD?100D(島津制作所株式會(huì)社制)使聚合物(S)在3MPa的加壓下

3

從一定溫度的孔口(直徑：1mm、長(zhǎng)度：1mm)熔融、流出時(shí)的流出的聚合物的量(單元：mm /

秒)。

[0209] (離子交換膜的厚度)[0210] 如下地求出離子交換膜的厚度。[0211] 使隔膜在90℃下干燥2小時(shí)后，在23℃、50％RH的環(huán)境下用光學(xué)顯微鏡觀察隔膜的截面，使用圖像軟件(INNOTECHCORPORATION制Pixs2000PRO)分別測(cè)定10個(gè)部位并求出平

均值。包含加強(qiáng)材料的情況下，求出不存在構(gòu)成加強(qiáng)材料的加強(qiáng)絲及犧牲絲的位置的各層

的厚度。

[0212] (堿水電解裝置)[0213] 作為電解槽(電解面尺寸：縱50mm×橫50mm)，使用下述構(gòu)成的電解槽：將陰極室的液體入口配置在陰極室下部，將液體出口配置在陰極室上部，將陽(yáng)極室的液體入口配置在

陽(yáng)極室下部，將液體出口配置在陽(yáng)極室上部。

[0214] 作為陰極及陽(yáng)極，使用在SUS304的沖壓金屬(短徑：5mm、長(zhǎng)徑：10mm)上電沉積含釕的阮內(nèi)鎳而成的物質(zhì)。

[0215] (電解電壓)[0216] 將隔膜以將電解槽內(nèi)劃分為陰極側(cè)的陰極室和陽(yáng)極側(cè)的陽(yáng)極室的方式安裝于電解槽中。

[0217] 使陰極側(cè)為加壓狀態(tài)，使得陽(yáng)極與隔膜接觸，一邊將規(guī)定濃度的氫氧化鉀水溶液及水供給至陽(yáng)極室及陰極室，一邊將從陽(yáng)極室及陰極室排出的氫氧化鉀水溶液的濃度保持

2

為28～32質(zhì)量％、或13～17質(zhì)量％，并且在溫度：80℃、電流密度：6kA/m的條件下進(jìn)行堿水

電解，將確認(rèn)了電壓穩(wěn)定了12小時(shí)以上時(shí)的槽電壓的值作為電解電壓。

[0218] (生成氫氣的純度)[0219] 在與測(cè)定電解電壓時(shí)的條件相同的條件下進(jìn)行堿水電解，用氣體采樣器對(duì)由電解槽的陽(yáng)極室產(chǎn)生的氣體進(jìn)行采樣。將樣品氣體和氫濃度已知的標(biāo)準(zhǔn)氣體導(dǎo)入到具有熱導(dǎo)率

檢測(cè)器的氣體色譜(SHIMADZU公司制、GC?8A)中，確定樣品氣體中的氫純度。

[0220] (含氟聚合物(FS’?1)的制造)[0221] 使CF2＝CF2與單體(2?1)共聚，得到含氟聚合物(FS’?1)(水解后的離子交換容量：1.1毫當(dāng)量/g干燥樹(shù)脂、水解后的含水率：20質(zhì)量％、水解后的TQ值：215℃)。

[0222] CF2＝CF?O?CF2CF(CF3)?O?CF2CF2?SO2F···(2?1)[0223] (含氟聚合物(FS’?2)的制造)[0224] 使CF2＝CF2與單體(2?1)共聚，得到含氟聚合物(FS’?2)(水解后的離子交換容量：1.25毫當(dāng)量/g干燥樹(shù)脂、水解后的含水率：40質(zhì)量％、水解后的TQ值：215℃)。

[0225] (含氟聚合物(FS’?3)的制造)[0226] 使CF2＝CF2與單體(2?1)共聚，得到含氟聚合物(FS’?3)(水解后的離子交換容量：1.05毫當(dāng)量/g干燥樹(shù)脂、水解后的含水率：18質(zhì)量％、水解后的TQ值：215℃)。

[0227] (含氟聚合物(FC’?1)的制造)[0228] 使CF2＝CF2與具有能夠轉(zhuǎn)化為羧酸型官能團(tuán)的基團(tuán)的含氟單體即CF2＝CF?O?CF2CF2CF2?COOCH3共聚，得到具有能夠轉(zhuǎn)化為羧酸型官能團(tuán)的基團(tuán)的含氟聚合物(FC’?1)

(水解后的離子交換容量：1.08毫當(dāng)量/克干燥樹(shù)脂)。

[0229] (薄膜1的制造)[0230] 通過(guò)熔融擠出法使含氟聚合物(FS’?1)成形，得到由含氟聚合物(FS’?1)形成的薄膜1(厚度：30μm)。

[0231] (薄膜2的制造)[0232] 通過(guò)熔融擠出法使含氟聚合物(FS’?1)成形，得到由含氟聚合物(FS’?1)形成的薄膜2(厚度：80μm)。

[0233] (薄膜3的制造)[0234] 通過(guò)熔融擠出法使含氟聚合物(FS’?2)成形，得到由含氟聚合物(FS’?2)形成的薄膜3(厚度：30μm)。

[0235] (薄膜4的制造)[0236] 通過(guò)熔融擠出法使含氟聚合物(FS’?2)成形，得到由含氟聚合物(FS’?2)形成的薄膜4(厚度：10μm)。

[0237] (薄膜5的制造)[0238] 通過(guò)熔融擠出法使含氟聚合物(FS’?3)成形，得到由含氟聚合物(FS’?3)形成的薄膜5(厚度：200μm)。

[0239] (薄膜6的制造)[0240] 通過(guò)熔融擠出法使含氟聚合物(FS’?3)成形，得到由含氟聚合物(FS’?3)形成的薄膜6(厚度：20μm)。

[0241] (薄膜7的制造)[0242] 通過(guò)熔融擠出法使含氟聚合物(FC’?1)和含氟聚合物(FS’?1)成形，得到包含由含氟聚合物(FC’?1)形成的層(12μm)和由含氟聚合物(FS’?1)形成的層(68μm)的兩層構(gòu)成的

薄膜7。

[0243] (帶無(wú)機(jī)物顆粒層的轉(zhuǎn)印基材的制造)[0244] 對(duì)于使ZrO2(平均粒徑：1μm)分散于1質(zhì)量％的甲基纖維素水溶液而成的糊，通過(guò)凹版輥涂法將其涂布在由聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(以下，也記為“PET”。)薄膜形成的轉(zhuǎn)印基

2

材的表面，進(jìn)行干燥，得到包含12g/m的ZrO2的帶無(wú)機(jī)物顆粒層的轉(zhuǎn)印基材。以下，將所得帶

無(wú)機(jī)物顆粒層的轉(zhuǎn)印基材稱(chēng)為“轉(zhuǎn)印基材1”。

[0245] (加強(qiáng)布1的制造)[0246] 經(jīng)絲及緯絲使用由PTFE形成的100旦尼爾的絲，經(jīng)絲及緯絲使用由PET形成的30旦尼爾6根長(zhǎng)絲的絲，以PTFE絲的密度成為27根/英寸、PET絲的密度成為53根/英寸的方式進(jìn)

行平織，得到加強(qiáng)布1。

[0247] (加強(qiáng)布2的制造)[0248] 經(jīng)絲及緯絲使用由PTFE形成的50旦尼爾的絲，以PTFE絲的密度成為80根/英寸的方式進(jìn)行平織，得到加強(qiáng)布2。

[0249] (例1)[0250] 按照轉(zhuǎn)印基材1/薄膜1/加強(qiáng)布1/薄膜2/轉(zhuǎn)印基材1的順序、并且以2張轉(zhuǎn)印基材1的無(wú)機(jī)物顆粒層分別與薄膜1及薄膜2接觸的方式重疊。將重疊的各構(gòu)件用溫度：200℃、面

2

壓：30MPa/m的平板壓制機(jī)進(jìn)行10分鐘加熱壓接后，將兩面的轉(zhuǎn)印基材在溫度：50℃下剝

離，得到隔膜前體。

[0251] 使隔膜前體在二甲基亞砜/氫氧化鉀/水＝30/5.5/64.5(質(zhì)量比)的溶液中、在95℃下浸漬30分鐘，將隔膜前體中的能夠轉(zhuǎn)化為磺酸型官能團(tuán)的基團(tuán)水解從而轉(zhuǎn)化為K型的

磺酸型官能團(tuán)后，進(jìn)行水洗、干燥，得到離子交換膜的厚度為110μm的隔膜。使用該隔膜進(jìn)行

堿水電解，求出電解電壓，對(duì)生成氫氣的純度進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。

[0252] (例2)[0253] 按照轉(zhuǎn)印基材1/薄膜3/加強(qiáng)布2/薄膜3/轉(zhuǎn)印基材1的順序、并且以2張轉(zhuǎn)印基材1的無(wú)機(jī)物顆粒層分別與薄膜3接觸的方式重疊，除此以外，與例1同樣地實(shí)施，得到離子交換

膜的厚度為60μm的隔膜。使用該隔膜進(jìn)行堿水電解，求出電解電壓，對(duì)生成氫氣的純度進(jìn)行

評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。

[0254] (例3)[0255] 將薄膜3變更為薄膜4，除此以外，與例2同樣地實(shí)施，得到離子交換膜的厚度為20μm的隔膜。使用該隔膜進(jìn)行堿水電解，求出電解電壓，對(duì)生成氫氣的純度進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示

于表1。

[0256] (例4)[0257] 按照轉(zhuǎn)印基材1/薄膜3/轉(zhuǎn)印基材1的順序重疊，除此以外，與例2同樣地實(shí)施，得到離子交換膜的厚度為30μm的隔膜。使用該隔膜進(jìn)行堿水電解，求出電解電壓，對(duì)生成氫氣的

純度進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。

[0258] (例5)[0259] 將薄膜2變更為薄膜7，除此以外，與例1同樣地實(shí)施，得到離子交換膜的厚度為110μm的、具有包含磺酸型官能團(tuán)的層和包含羧酸型官能團(tuán)的層的隔膜。使用該隔膜進(jìn)行堿水

電解，求出電解電壓，對(duì)生成氫氣的純度進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于表1。需要說(shuō)明的是，電解后

將膜解體，結(jié)果在包含磺酸型官能團(tuán)的層與包含羧酸型官能團(tuán)的層之間發(fā)生了層間剝離。

[0260] (例6)[0261] 將薄膜5作為隔膜前體，將隔膜前體在二甲基亞砜/氫氧化鉀/水＝30/5.5/64.5(質(zhì)量比)的溶液中在95℃下浸漬30分鐘，將隔膜前體中的能夠轉(zhuǎn)化為磺酸型官能團(tuán)的基團(tuán)

水解從而轉(zhuǎn)化為K型的磺酸型官能團(tuán)后，進(jìn)行水洗、干燥，得到離子交換膜的厚度為200μm的

隔膜。使用該隔膜進(jìn)行堿水電解，求出電解電壓，對(duì)生成氫氣的純度進(jìn)行評(píng)價(jià)。將結(jié)果示于

表1。

[0262] (例7)[0263] 將薄膜3變更為薄膜6，除此以外，與例4同樣地實(shí)施，想要得到離子交換膜的厚度為20μm的隔膜，但將隔膜前體在二甲基亞砜/氫氧化鉀/水＝30/5.5/64.5(質(zhì)量比)的溶液

中在95℃下浸漬30分鐘，結(jié)果強(qiáng)度不足，在操作時(shí)離子交換膜因塑性變形而發(fā)生拉伸及斷

裂，無(wú)法得到隔膜。

[0264] [表1][0265][0266] 例1～例4的隔膜以包含聚合物(S)且不包含聚合物(C)的離子交換膜為主體，并且具有親水性層，離子交換膜的厚度為250μm以下，因此在進(jìn)行堿水電解時(shí)即使在高電流密度

下也能夠?qū)㈦娊怆妷阂种茷檩^低，并且能夠?qū)錃獾募兌缺３譃楦呒兌取?br />
[0267] 例3的隔膜以包含聚合物(S)且不包含聚合物(C)的離子交換膜為主體，并且具有親水性層，并且具有加強(qiáng)材料，因此即使離子交換膜的厚度為25μm以下，也能夠維持充分的

機(jī)械強(qiáng)度并且進(jìn)一步將電解電壓抑制為較低。

[0268] 例5的隔膜為包含聚合物(S)及聚合物(C)的離子交換膜，因此發(fā)生層間剝離，電解電壓變高。

[0269] 例6的隔膜為不具有親水性層的離子交換膜，因此氣體附著于膜表層部，電解電壓因氣體附著阻力損耗的增大而變高。

[0270] 例7的隔膜盡管離子交換容量低至1.05毫當(dāng)量/g干燥樹(shù)脂，但不具有加強(qiáng)材料，離子交換膜的厚度為20μm，因此機(jī)械強(qiáng)度不足，無(wú)法得到隔膜。

[0271] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性[0272] 本發(fā)明的隔膜作為將堿水溶液電解來(lái)制造氫及氧的堿水電解中使用的離子透過(guò)性隔膜是有用的。

[0273] 需要說(shuō)明的是，將2016年10月13日申請(qǐng)的日本專(zhuān)利申請(qǐng)2016?201803號(hào)的說(shuō)明書(shū)、權(quán)利要求書(shū)、附圖及摘要的全部?jī)?nèi)容引用于此，作為本發(fā)明的說(shuō)明書(shū)的公開(kāi)而并入。

[0274] 附圖標(biāo)記說(shuō)明[0275] 1隔膜、10離子交換膜、10a第1層、10b第2層、12第1親水性層、14第2親水性層、16加強(qiáng)材料、100堿水電解裝置、110電解槽、112陰極、114陽(yáng)極、116陰極室、118陽(yáng)極室。