權(quán)利要求書(shū)： 1.一種鎳化合物催化氧化硫醚制備亞砜類化合物的方法，其特征在于，該方法包括：將含有芳基硫醚及雙氧水的溶液，與鎳催化劑混合并進(jìn)行反應(yīng)，即得到亞砜類化合物；
所述的鎳催化劑的結(jié)構(gòu)式如下所示：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎳化合物催化氧化硫醚制備亞砜類化合物的方法，其特征在于，所述的芳基硫醚、雙氧水、鎳催化劑的摩爾比為1.0:(1.5?3.0):(0.005?0.01)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎳化合物催化氧化硫醚制備亞砜類化合物的方法，其特征在于，所述的芳基硫醚為茴香硫醚、4?甲基茴香硫醚、4?甲氧基茴香硫醚、4?硝基茴香硫醚、4?溴茴香硫醚、2?溴茴香硫醚及苯乙硫醚中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎳化合物催化氧化硫醚制備亞砜類化合物的方法，其特征在于，所述的溶液中，溶劑為二氯甲烷或乙腈中的一種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎳化合物催化氧化硫醚制備亞砜類化合物的方法，其特征在于，反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)溫度為15?40℃，反應(yīng)時(shí)間為2?4h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎳化合物催化氧化硫醚制備亞砜類化合物的方法，其特征在于，反應(yīng)后所得的反應(yīng)產(chǎn)物混合液依次經(jīng)過(guò)濃縮、柱層析分離后即得到所述的亞砜類化合物。
說(shuō)明書(shū)： 一種鎳化合物催化氧化硫醚制備亞砜類化合物的方法技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明屬于合成化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種鎳化合物催化氧化硫醚制備亞砜類化合物的方法。
背景技術(shù)[0002] 亞砜類化合物是一類具有重要生理活性的物質(zhì)，它在抗癌藥物、抗HI藥物以及農(nóng)藥領(lǐng)域都有重要的應(yīng)用。此外亞砜類化合物還是一類高效的貴金屬萃取劑。鑒于亞砜在天
然產(chǎn)物及藥物中間體的中重要作用，因此，發(fā)展高效快捷合成亞砜的方法具有重要的意義。
而利用過(guò)渡金屬催化法來(lái)合成亞砜是其重要的制備方法之一(Chem.Eur.J.2005,11,4078；
Org.Lett.2007,9,21)。但這類方法如今仍存在一些缺陷，如金屬催化劑的穩(wěn)定性不好、使
用量大等，這些均限制該類方法的大規(guī)模應(yīng)用，因此開(kāi)發(fā)新型高效的過(guò)渡金屬催化氧化硫
醚制備亞砜化合物的方法具有重要的研究意義。
發(fā)明內(nèi)容[0003] 本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種鎳化合物催化氧化硫醚制備亞砜類化合物的方法，用于解決現(xiàn)有亞砜類化合物合成工藝中，催化劑穩(wěn)定
性差、活性低的問(wèn)題。
[0004] 本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：[0005] 一種鎳化合物催化氧化硫醚制備亞砜類化合物的方法，包括：將含有硫醚及氧化劑的溶液，與鎳催化劑混合并進(jìn)行反應(yīng)，即得到亞砜類化合物；
[0006] 所述的鎳催化劑的結(jié)構(gòu)式如下所示：[0007][0008] 進(jìn)一步地，所述的硫醚、氧化劑、鎳催化劑的摩爾比為1.0:(1.5?3.0):(0.005?0.01)。
[0009] 進(jìn)一步地，所述的硫醚包括芳基硫醚。[0010] 進(jìn)一步地，所述的芳基硫醚包括茴香硫醚、4?甲基茴香硫醚、4?甲氧基茴香硫醚、4?硝基茴香硫醚、4?溴茴香硫醚、2?溴茴香硫醚及苯乙硫醚。
[0011] 進(jìn)一步地，所述的氧化劑為雙氧水。[0012] 進(jìn)一步地，所述的溶液中，溶劑包括二氯甲烷、乙腈。[0013] 進(jìn)一步地，反應(yīng)過(guò)程中，反應(yīng)溫度為15?40℃，反應(yīng)時(shí)間為2?4h。[0014] 進(jìn)一步地，反應(yīng)后所得的反應(yīng)產(chǎn)物混合液依次經(jīng)過(guò)濃縮、柱層析分離后即得到所述的亞砜類化合物。
[0015] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下特點(diǎn)：[0016] 1)本發(fā)明具有反應(yīng)條件溫和、所用鎳催化劑催化活性高、性質(zhì)穩(wěn)定、對(duì)空氣和水都不敏感等優(yōu)點(diǎn)，相較于現(xiàn)有工藝中需要添加10mol％左右的催化劑，才可得到90％左右產(chǎn)率
的高催化劑用量問(wèn)題，本發(fā)明在室溫下加入少量催化劑(1mol％當(dāng)量)就可獲得高選擇性、
高產(chǎn)率的反應(yīng)產(chǎn)物；
[0017] 2)本發(fā)明具有很好的底物普適性，在藥物中間體合成方面具有很大的應(yīng)用潛力。附圖說(shuō)明[0018] 圖1為實(shí)施例1中制備的鎳催化劑的晶體結(jié)構(gòu)圖。具體實(shí)施方式[0019] 下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。本實(shí)施例以本發(fā)明技術(shù)方案為前提進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過(guò)程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于
下述的實(shí)施例。
[0020] 實(shí)施例1：[0021] 本實(shí)施例用于制備鎳催化劑，其制備方法包括：[0022] 室溫下，將1mmolN,N?二甲基乙二胺滴加至含2.2mmol碳酸鉀的甲醇溶液中并攪拌混合30min，之后加入2.1mmol氯甲基吡啶反應(yīng)2h，最后加入1mmol氯化鎳反應(yīng)6h，所得反
應(yīng)產(chǎn)物混合物依次經(jīng)減壓抽干溶劑甲醇、乙醚洗滌后，即得到如圖1所示的鎳催化劑[Ni]
(產(chǎn)率77％)。
[0023] 鎳催化劑結(jié)構(gòu)表征結(jié)果如下：[0024] 1HNMR(400MHz,CDCl3,25℃)δ:7.82～7.74(m,6H),7.61(d,J＝6.0Hz,2H),3.55(s,4H),3.02(t,J＝7.2Hz,4H),2.95(s,6H)；
[0025] 元素分析理論值C16H22Cl2N4Ni：C48.05,H5.54,N14.01；實(shí)驗(yàn)值：C48.06,H5.50,N14.11。
[0026] 實(shí)施例2：[0027] 本實(shí)施例采用實(shí)施例1所制備的鎳催化劑催化氧化硫醚制備亞砜化合物。[0028][0029] 具體制備過(guò)程如下：[0030] 在反應(yīng)管中依次加入1.0mmol硫醚1a、2.0mmol30wt％H2O2、0.01mmol鎳催化劑、2mL溶劑乙腈，在室溫下反應(yīng)3h，反應(yīng)產(chǎn)物混合液依次經(jīng)過(guò)濃縮、柱層析分離后，即得到相應(yīng)
產(chǎn)物，分離產(chǎn)率為92％。
[0031] 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征結(jié)果如下：[0032] 1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:7.62?7.58(m,2H),7.51?7.46(m,3H),2.69(s,3H)；[0033] HRMS?ESIcalcdforC7H9OS[M+H]+:141.0374,found141.0371。[0034] 實(shí)施例3：[0035] 本實(shí)施例采用實(shí)施例1所制備的鎳催化劑催化氧化硫醚制備亞砜化合物。[0036][0037] 具體制備過(guò)程如下：[0038] 在反應(yīng)管中依次加入1.0mmol硫醚2a、1.5mmol30wt％H2O2、0.01mmol鎳催化劑、2mL溶劑乙腈，在室溫下反應(yīng)2h，反應(yīng)產(chǎn)物混合液依次經(jīng)過(guò)濃縮、柱層析分離后，即得到相應(yīng)
產(chǎn)物，分離產(chǎn)率為90％。
[0039] 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征結(jié)果如下：[0040] 1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:7.53(d,J＝7.5Hz,2H),7.28(t,J＝8.0Hz,2H),2.70(s,3H),2.42(s,3H)；
[0041] HRMS?ESIcalcdforC8H11OS[M+H]+:155.0531,found155.0528。[0042] 實(shí)施例4：[0043] 本實(shí)施例采用實(shí)施例1所制備的鎳催化劑催化氧化硫醚制備亞砜化合物。[0044][0045] 具體制備過(guò)程如下：[0046] 在反應(yīng)管中依次加入1.0mmol硫醚3a、3.0mmol30wt％H2O2、0.005mmol鎳催化劑、2mL溶劑乙腈，在室溫下反應(yīng)2小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物混合液依次經(jīng)過(guò)濃縮、柱層析分離后，即得到
相應(yīng)產(chǎn)物，分離產(chǎn)率為95％。
[0047] 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征結(jié)果如下：[0048] 1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:7.59(d,J＝7.5Hz,2H),7.48(t,J＝8.0Hz,2H),3.79(s,3H),2.72(s,3H)；
[0049] HRMS?ESIcalcdforC8H11O2S[M+H]+:171.0480,found171.0487。[0050] 實(shí)施例5：[0051] 本實(shí)施例采用實(shí)施例1所制備的鎳催化劑催化氧化硫醚制備亞砜化合物。[0052][0053] 具體制備過(guò)程如下：[0054] 在反應(yīng)管中依次加入1.0mmol硫醚4a、3.0mmol30wt％H2O2、0.005mmol鎳催化劑、2mL溶劑乙腈，在室溫下反應(yīng)4h，反應(yīng)產(chǎn)物混合液依次經(jīng)過(guò)濃縮、柱層析分離后，即得到相應(yīng)
產(chǎn)物，分離產(chǎn)率為91％。
[0055] 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征結(jié)果如下：[0056] 1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:8.38(d,J＝7.5Hz,2H),7.83(t,J＝8.0Hz,2H),2.75(s,3H)；
[0057] HRMS?ESIcalcdforC7H8NO3S[M+H]+:186.0225,found186.0228。[0058] 實(shí)施例6：[0059] 本實(shí)施例采用實(shí)施例1所制備的鎳催化劑催化氧化硫醚制備亞砜化合物。[0060][0061] 具體制備過(guò)程如下：[0062] 在反應(yīng)管中依次加入1.0mmol硫醚5a、2.5mmol30wt％H2O2、0.008mmol鎳催化劑、2mL溶劑乙腈，在室溫下反應(yīng)2h，反應(yīng)產(chǎn)物混合液依次經(jīng)過(guò)濃縮、柱層析分離后，即得到相應(yīng)
產(chǎn)物，分離產(chǎn)率為96％。
[0063] 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征結(jié)果如下：[0064] 1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:7.68(d,J＝7.5Hz,2H),7.55(t,J＝7.2Hz,2H),2.73(s,3H)；
[0065] HRMS?ESIcalcdforC7H8BrOS[M+H]+:220.9459,found220.9455。[0066] 實(shí)施例7：[0067] 本實(shí)施例采用實(shí)施例1所制備的鎳催化劑催化氧化硫醚制備亞砜化合物。[0068][0069] 具體制備過(guò)程如下：[0070] 在反應(yīng)管中依次加入1.0mmol硫醚6a、2.0mmol30wt％H2O2、0.005mmol鎳催化劑、2mL溶劑乙腈，在室溫下反應(yīng)3h，反應(yīng)產(chǎn)物混合液依次經(jīng)過(guò)濃縮、柱層析分離后，即得到相應(yīng)
產(chǎn)物，分離產(chǎn)率為92％。
[0071] 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征結(jié)果如下：[0072] 1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:7.90(d,J＝7.5Hz,1H),7.56?7.39(m,3H),2.75(s,3H)；[0073] HRMS?ESIcalcdforC7H8BrOS[M+H]+:220.9459,found220.9451。[0074] 實(shí)施例8：[0075] 本實(shí)施例采用實(shí)施例1所制備的鎳催化劑催化氧化硫醚制備亞砜化合物。[0076][0077] 具體制備過(guò)程如下：[0078] 在反應(yīng)管中依次加入1.0mmol硫醚7a、2.0mmol30wt％H2O2、0.005mmol鎳催化劑、2mL溶劑乙腈，在室溫下反應(yīng)2h，反應(yīng)產(chǎn)物混合液依次經(jīng)過(guò)濃縮、柱層析分離后，即得到相應(yīng)
產(chǎn)物，分離產(chǎn)率為93％。
[0079] 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征結(jié)果如下：[0080] 1HNMR(400MHz,CDCl3)δ:7.66?7.50(m,5H),2.90?2.78(m,2H),1.20(t,J＝7.5Hz,3H)；
[0081] HRMS?ESIcalcdforC8H11OS[M+H]+:171.0480,found171.0485。[0082] 實(shí)施例9：[0083] 本實(shí)施例采用實(shí)施例1所制備的鎳催化劑催化氧化硫醚制備亞砜化合物。[0084][0085] 具體制備過(guò)程如下：[0086] 在反應(yīng)管中依次加入1.0mmol硫醚7a、2.0mmol30wt％H2O2、0.005mmol鎳催化劑、2mL溶劑二氯甲烷，在15℃下反應(yīng)2h，反應(yīng)產(chǎn)物混合液依次經(jīng)過(guò)濃縮、柱層析分離后，即得到
相應(yīng)產(chǎn)物。
[0087] 實(shí)施例10：[0088] 本實(shí)施例采用實(shí)施例9中反應(yīng)物、溶劑及鎳催化劑制備亞砜化合物，其中反應(yīng)溫度為40℃，其余同實(shí)施例8。
[0089] 上述的對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和使用發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施例做出各種修改，并把在此說(shuō)明的一般
原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，本領(lǐng)
域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的
保護(hù)范圍之內(nèi)。
聲明：
“鎳化合物催化氧化硫醚制備亞砜類化合物的方法” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請(qǐng)聯(lián)系該技術(shù)所有人。
我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)
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編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
來(lái)源：上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)
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