權(quán)利要求書： 1.一種電解槽用電極催化劑層，其是具備碳材料、擔(dān)載在所述碳材料上的金屬催化劑、和疏水性有機物的二氧化碳的電解槽用電極催化劑層，其中，所述疏水性有機物具備含硫的有機物，

所述含硫的有機物在與所述金屬催化劑之間形成有金屬?硫鍵，所述催化劑層中的所述金屬催化劑中的硫元素相對于金屬元素的質(zhì)量比為0.03以上且0.1以下。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解槽用電極催化劑層，其中，相對于所述碳材料、所述金屬催化劑及所述疏水性有機物的合計質(zhì)量，按5質(zhì)量％以上且25質(zhì)量％以下的范圍含有所述含硫的有機物。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解槽用電極催化劑層，其中，所述含硫的有機物相對于所述金屬催化劑的質(zhì)量比為0.3以上且0.9以下。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解槽用電極催化劑層，其還具備離子傳導(dǎo)性物質(zhì)，所述離子傳導(dǎo)性物質(zhì)的固體質(zhì)量相對于所述碳材料和所述金屬催化劑的合計質(zhì)量為

0.1倍以上且1倍以下。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解槽用電極催化劑層，其還具備平均直徑為10nm以上且

100nm以下、平均長度為5μm以上且100μm以下的碳纖維，所述催化劑層中的所述碳纖維的比率為10質(zhì)量％以上且70質(zhì)量％以下。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解槽用電極催化劑層，其中，所述含硫的有機物具有噻吩環(huán)。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解槽用電極催化劑層，其中，所述催化劑層的厚度為5μm以上且200μm以下。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解槽用電極催化劑層，其中，所述碳材料含有選自碳粒子、碳納米管、活性炭及石墨烯中的至少1種。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電解槽用電極催化劑層，其中，所述金屬催化劑具備選自金、銀、銅、鉑、鈀、鎳、鈷、鐵、錳、鈦、鎘、鋅、銦、鎵、鉛及錫中的至少1種金屬、含有所述金屬的合金或所述金屬的氧化物，所述金屬催化劑具有選自納米粒子、納米結(jié)構(gòu)體及納米絲中的至少1種結(jié)構(gòu)。

10.權(quán)利要求1所述的電解槽用電極催化劑層，其中，所述催化劑層的每單位面積的所

2 2

述金屬催化劑的質(zhì)量為0.01mg/cm以上且5mg/cm以下。

11.根據(jù)權(quán)利要求4所述的電解槽用電極催化劑層，其中，所述離子傳導(dǎo)性物質(zhì)具備陽離子交換樹脂或陰離子交換樹脂。

12.一種電解槽用電極，其具備：

導(dǎo)電性基材、和

設(shè)在所述導(dǎo)電性基材上的權(quán)利要求1～11中任1項所述的電極催化劑層。

13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的電解槽用電極，其中，所述導(dǎo)電性基材具備含有選自鈦、鎳、鐵及碳中的至少1種的材料。

14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的電解槽用電極，其中，所述導(dǎo)電性基材具有選自網(wǎng)狀材料、沖孔材料、多孔體及金屬纖維燒結(jié)體中的至少1種。

15.一種二氧化碳電解裝置，其具備：

電解槽，所述電解槽具備陰極部、陽極部、和將所述陰極部和所述陽極部分離的隔膜，所述陰極部具有以與二氧化碳接觸的方式配置、且通過對所述二氧化碳進(jìn)行還原而生成碳化合物的由權(quán)利要求12所述的電極構(gòu)成的陰極、和向所述陰極供給二氧化碳的氣體流路，所述陽極部具有以與含水或氫氧根離子的陽極溶液接觸的方式配置、且用于通過對所述水或氫氧根離子進(jìn)行氧化而生成氧的陽極、和向所述陽極供給所述陽極溶液的陽極溶液流路，氣體供給部，其向所述氣體流路供給二氧化碳，和溶液供給部，其向所述陽極溶液流路供給所述陽極溶液；

所述陰極及所述陽極以從電源供給電流的方式構(gòu)成。

說明書： 電解槽用電極催化劑層、電解槽用電極及二氧化碳電解裝置[0001] 本發(fā)明以日本專利申請2022?044221(申請日：3/18/2022)為基礎(chǔ)并享受上述申請的優(yōu)先權(quán)。本申請通過參照上述申請而全部包含該申請的內(nèi)容。技術(shù)領(lǐng)域[0002] 本發(fā)明的實施方式涉及電解槽用電極催化劑層、電解槽用電極及二氧化碳電解裝置。背景技術(shù)[0003] 近年來，從能源問題和環(huán)境問題兩方的觀點出發(fā)，不僅期望著將太陽光等可再生能源轉(zhuǎn)換為電能來加以利用，而且還期望著將其儲存且轉(zhuǎn)換為可搬運的狀態(tài)。對于這樣的期望，在開展如利用植物的光合成那樣利用太陽光生成化學(xué)物質(zhì)的PowertoChemical技術(shù)的研究開發(fā)。期待著通過這樣的技術(shù)能夠以可儲存的燃料等的形式儲存可再生能源，通過生成成為工業(yè)原料的化學(xué)物質(zhì)來產(chǎn)生價值。[0004] 作為采用太陽光等可再生能源生成化學(xué)物質(zhì)的裝置，例如已知有對從發(fā)電廠及垃圾焚燒爐等產(chǎn)生的二氧化碳(CO2)進(jìn)行還原的電解裝置。CO2電解裝置具備通過還原CO2來生?成一氧化碳(CO)等碳化合物的陰極(還原電極)和對水(H2O)及氫氧根離子(OH)進(jìn)行氧化的陽極(氧化電極)。在這樣的CO2電解裝置中，應(yīng)用隔著離子交換膜等隔膜層疊陰極和陽極的槽方式(電解槽)是有效的，通過將CO2直接供給至電解槽的陰極催化劑層，能夠迅速進(jìn)行CO2的還原反應(yīng)。在這樣的電解槽中，在謀求通過適當(dāng)?shù)乜刂脐帢O催化劑層的結(jié)構(gòu)，來提高陰極中的催化劑反應(yīng)并使其效率化，同時長時間地維持電解槽的性能。

發(fā)明內(nèi)容[0005] 本發(fā)明要解決的課題在于，提供一種可提高二氧化碳電解裝置中的還原電極(陰極)中的催化劑反應(yīng)并使其效率化，同時可長時間地維持電解槽的性能的電解槽用電極催化劑層、電解槽用電極及二氧化碳電解裝置。[0006] 實施方式的電解槽用電極催化劑層具備碳材料、擔(dān)載在所述碳材料上的金屬催化劑、和疏水性有機物。在實施方式的電解槽用電極催化劑層中，所述疏水性有機物具備含硫的有機物。所述含硫的有機物在與所述金屬催化劑之間形成金屬?硫鍵。所述催化劑層中的所述金屬催化劑中的硫元素(S)相對于金屬元素(M)的質(zhì)量比(S/M)為0.03以上且0.1以下。[0007] 實施方式的電解槽用電極具備：導(dǎo)電性基材、和設(shè)在所述導(dǎo)電性基材上的上述的電極催化劑層。[0008] 一種二氧化碳電解裝置，其具備：電解槽，所述電解槽具備陰極部、陽極部、和將所述陰極部和所述陽極部分離的隔膜，所述陰極部具有以與二氧化碳接觸的方式配置、且通過對所述二氧化碳進(jìn)行還原而生成碳化合物的由上述的電極構(gòu)成的陰極、和向所述陰極供給二氧化碳的氣體流路，所述陽極部具有以與含水或氫氧根離子的陽極溶液接觸的方式配置、且用于通過對所述水或氫氧根離子進(jìn)行氧化而生成氧的陽極、和向所述陽極供給所述陽極溶液的陽極溶液流路，[0009] 氣體供給部，其向所述氣體流路供給二氧化碳，和[0010] 溶液供給部，其向所述陽極溶液流路供給所述陽極溶液；[0011] 所述陰極及所述陽極以從電源供給電流的方式構(gòu)成。附圖說明[0012] 圖1是表示實施方式的電解槽用電極的圖。[0013] 圖2是表示實施方式的二氧化碳電解槽及采用其的二氧化碳電解裝置的第1例的圖。[0014] 圖3是表示實施方式的二氧化碳電解槽及采用其的二氧化碳電解裝置的第2例的圖。[0015] 圖4是表示采用實施例及比較例的二氧化碳電解裝置的一氧化碳的生成效率的時間變化的圖。[0016] (符號說明)[0017] 1：電解槽用電極、2：導(dǎo)電性基材、3：催化劑層、10：二氧化碳電解裝置、20：電解槽、30：陰極部、31：陰極、32：氣體流路、40：陽極部、41：陽極、42：陽極溶液流路、50：隔膜、60：氣體供給部、70：陽極溶液供給部、80：電源。

具體實施方式[0018] 以下，參照附圖對實施方式的電解槽用的電極催化劑層及電極和二氧化碳電解裝置進(jìn)行說明。再者，各實施方式中，實質(zhì)上對同一構(gòu)成部位標(biāo)記同一符號，有時部分省略其說明。附圖是示意圖，各部的厚度與平面尺寸的關(guān)系、各部的厚度的比率等有時與實際不同。[0019] 圖1是表示實施方式的電解槽用電極1的圖。電極1是在二氧化碳電解裝置中用于二氧化碳(CO2)的還原的還原電極(陰極)，具備導(dǎo)電性基材2和設(shè)在導(dǎo)電性基材2上的催化劑層(電極催化劑層)3。催化劑層3為陰極催化劑層。導(dǎo)電性基材2例如具備含有選自鈦、鎳、鐵及碳中的至少1種的材料。但是，導(dǎo)電性基材2的構(gòu)成材料并不限定于這些。導(dǎo)電性基材2與后述的催化劑層3同樣，優(yōu)選為網(wǎng)狀材料、沖孔材料、多孔體、金屬纖維燒結(jié)體等具有多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的基材，以容易進(jìn)行氣體的擴散及水的排出等。[0020] 采用了實施方式的電解槽用電極1的二氧化碳電解裝置如后所述，是通過用陰極(還原電極)對二氧化碳(CO2)進(jìn)行還原而生成碳化合物，且通過用陽極(氧化電極)對水?(H2O)或氫氧根離子(OH)進(jìn)行氧化而生成氧(O2)的裝置。作為通過陰極生成的碳化合物，可列舉一氧化碳(CO)、甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、甲醇(CH3OH)、乙醇(C2H5OH)、乙二醇(C2H6O2)等。

[0021] 催化劑層3具備碳材料、擔(dān)載在碳材料上的金屬催化劑、和疏水性有機物。在這樣的催化劑層3中，疏水性有機物具備含硫的有機物，含硫的有機物在與金屬催化劑之間形成金屬?硫鍵。在催化劑層3中，金屬催化劑中的硫元素(S)相對于金屬元素(M)的質(zhì)量比(S/M)為0.03以上且0.1以下。通過這樣的催化劑層3，能夠提高利用還原電極(陰極)1的CO2的還原效率及基于其的一氧化碳(CO)等碳化合物的生成效率，且可長時間維持碳化合物的生成效率(CO的生成效率等)。以下對催化劑層3的詳情進(jìn)行敘述。[0022] 催化劑層3中的碳材料作為金屬催化劑的載體發(fā)揮功能，例如含有選自碳粒子、碳納米管、活性炭及石墨烯中的至少1種。作為催化劑載體的碳材料優(yōu)選具有多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)。作為可采用的材料，例如可列舉科琴黑或ulcanXC?72(商品名，CABOT公司制造)等碳黑、活性炭、碳納米管、石墨烯等。碳材料通過具有多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)，而使有助于氧化還原反應(yīng)的活性面的面積增大，因此能夠提高轉(zhuǎn)換效率。[0023] 不僅上述的催化劑載體、而且形成于導(dǎo)電性基材2上的催化劑層3本身也優(yōu)選具有多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)，較多地具有比較大的空孔。具體地講，在采用汞壓入法測定的催化劑層3的細(xì)孔徑分布中，優(yōu)選在直徑5μm以上且200μm以下的范圍中空孔的分布頻率為最大。在此種情況下，氣體容易向催化劑層3內(nèi)全體飛快地擴散，還原產(chǎn)物也容易經(jīng)由此路徑排出至催化劑層3外，所以能夠形成高效率的電極1。[0024] 為了向催化劑層3中高效率地供給CO2，優(yōu)選在擔(dān)載催化劑層3的導(dǎo)電性基材(電極基材)2上設(shè)置氣體擴散層。氣體擴散層可由具有導(dǎo)電性的多孔體形成。如果用具有疏水性的多孔體形成氣體擴散層，則能夠減少通過還原反應(yīng)而生成的水及從氧化電極(陽極)側(cè)移動過來的水的量，經(jīng)由氣體流路將水排出，從而使多孔體中的二氧化碳?xì)怏w的比例增高，因此是優(yōu)選的。如果氣體擴散層的厚度極端地薄，則有損槽表面的均勻性。另一方面，因為如果氣體擴散層的厚度極端地厚，則除部件成本增加以外，還因氣體的擴散阻力的增加而使效率下降。為了進(jìn)一步提高擴散性，通過在氣體擴散層與催化劑層3之間設(shè)置更致密的擴散層(中孔層)，能夠使疏水性或多孔體度變化，促進(jìn)氣體的擴散性和液體成分的排出。[0025] 作為擔(dān)載在上述的碳材料(載體)上的金屬催化劑，可采用能使用于還原氫離子及CO2的活化能減小的材料。換句話講，可采用通過CO2的還原反應(yīng)使生成碳化合物時的過電壓降低的金屬材料。例如，優(yōu)選使用選自金(Au)、銀(Ag)、銅(Cu)、鉑(Pt)、鈀(Pd)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鐵(Fe)、錳(Mn)、鈦(Ti)、鎘(Cd)、鋅(Zn)、銦(In)、鎵(Ga)、鉛(Pb)及錫(Sn)中的至少1種金屬、含有該金屬的合金或該金屬的氧化物。并不局限于這些，作為還原催化劑，例如也能使用Ru絡(luò)合物或Re絡(luò)合物等金屬絡(luò)合物。此外，也可以混合使用多種材料。作為金屬催化劑，能夠使用粒子狀、板狀、網(wǎng)狀、絲狀、多孔質(zhì)狀、薄膜狀、島狀等各種形狀。再者，這里雖稱為金屬催化劑，但并不只局限于金屬元素的材料，也可以是含有上述的金屬元素的金屬氧化物。[0026] 優(yōu)選金屬催化劑具有選自納米粒子、納米結(jié)構(gòu)體及納米絲中的至少1種結(jié)構(gòu)。當(dāng)在金屬催化劑中采用金屬納米粒子時，其平均直徑優(yōu)選為1nm以上且15nm以下，更優(yōu)選為1nm以上且10nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1nm以上且5nm以下。通過滿足這樣的條件，可使單位催化劑質(zhì)量的金屬的表面積增大，示出較高的活性。在采用納米結(jié)構(gòu)體及納米絲時也同樣。[0027] 催化劑層3中，金屬催化劑的每單位面積的質(zhì)量優(yōu)選為0.01mg/cm2以上且5mg/cm22 2 2 2

以下，更優(yōu)選為0.01mg/cm以上且3mg/cm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01mg/cm以上且1mg/cm以下。因為通過滿足這樣的條件，催化劑層3內(nèi)成為疏水性，能夠迅速地排出水及產(chǎn)物。催化劑層的厚度優(yōu)選為5μm以上且200μm以下。通過滿足這樣的條件，能夠高效率地產(chǎn)生利用催化劑層3的CO2的還原反應(yīng)。

[0028] 作為疏水性有機物的含硫(S)的有機物沒有特別的限定，作為含S的部位也可以是硫化物、亞砜、砜等中的任一個。作為這樣的含S的有機物，例如可采用硫醇、硫酰烯(sulfene)、噻吩、四氫噻吩等。作為與含S的有機物鍵合的取代基，可采用取代或無取代的烷基、取代或無取代的鏈烯基、取代或無取代的炔基等。另外，也可以具備多個不飽和鍵。也可以用F及Cl等的鹵素取代這些取代基。[0029] 作為含硫(S)的有機物的具體例子，可列舉甲烷硫醇、乙烷硫醇、丙烷硫醇、丁烷硫醇、戊烷硫醇、己烷硫醇、庚烷硫醇、辛烷硫醇、壬烷硫醇、癸烷硫醇、十一烷硫醇、十二烷硫醇等烷硫醇、甲烷硫酰烯、乙烷硫酰烯、丙烷硫酰烯、丁烷硫酰烯、戊烷硫酰烯、己烷硫酰烯、庚烷硫酰烯、辛烷硫酰烯、壬烷硫酰烯、癸烷硫酰烯、十一烷硫酰烯、十二烷硫酰烯等烷硫酰烯。但是，也并不限定于這些。[0030] 噻吩并不局限于噻吩(C4H4S)本身，也可以是在噻吩的2位或3位的碳上鍵合了取代基的噻吩衍生物。噻吩衍生物也可以在4位或5位的碳上鍵合取代基。當(dāng)采用噻吩衍生物時，作為與噻吩環(huán)鍵合的取代基，可列舉上述的取代或無取代的烷基、取代或無取代的鏈烯基、取代或無取代的炔基等。另外，也可以用F或Cl等鹵素取代取代基的一部分。但是，并不限定于這些。作為含硫的有機物，優(yōu)選采用具有噻吩環(huán)的噻吩或其衍生物。[0031] 上述的含S的有機物容易經(jīng)由S吸附或鍵合在金屬催化劑上。存在于金屬催化劑上的有機物的空間位阻和疏水性抑制水分子向金屬催化劑表面的接近，能夠抑制由副反應(yīng)即水分解導(dǎo)致的氫產(chǎn)生。另外，由于同時還壓制溶解于水中的雜質(zhì)金屬元素的接近，所以可得到抑制催化劑表面中毒等優(yōu)點?？筛鶕?jù)使有機物賦予的催化劑的種類及結(jié)構(gòu)、必要的特性，從上述的有機物種類中選擇1種或多種。[0032] 上述那樣的含硫(S)的有機物在含在其中的硫元素(S)與金屬催化劑中的金屬元素(M)之間形成金屬(M)?硫(S)鍵。硫由于具有相對于金屬元素的表面容易鍵合的性質(zhì)，所以能夠提高有機物(疏水性有機物)相對于催化劑金屬的鍵合性。由此，如后面詳述那樣，能夠?qū)Υ呋瘎┙饘俦砻尜x予疏水性。所以，可抑制由水(H2O)接近催化劑金屬表面造成的作為CO2的還原催化劑的功能的下降，具體地講可抑制由催化劑金屬導(dǎo)致的CO等碳化合物的生成效率的下降等。M?S鍵它們例如也可以是化學(xué)鍵合的狀態(tài)，此外也可以是基于范德瓦爾斯力的吸附或伴有元素間的化學(xué)反應(yīng)的吸附等，鍵合狀態(tài)沒有特別的限定。[0033] 在含有上述的在硫元素(S)與金屬元素(M)之間產(chǎn)生M?S鍵的有機物和金屬催化劑的催化劑層3中，將金屬催化劑中的硫元素(S)相對于金屬元素(M)的質(zhì)量比(S/M比)設(shè)定為0.03以上且0.1以下。S/M質(zhì)量比更優(yōu)選為0.05以上且0.09以下。如果S/M質(zhì)量比低于0.03，則因被覆催化劑金屬表面的有機物量不足，而使水分子容易接近催化劑層3的表面，使疏水性下降。如果S/M質(zhì)量比大于0.1，則形成催化劑層3時混合的固體電解質(zhì)成分的被覆不能有效地進(jìn)行，難以形成三相界面，存在金屬催化劑的性能下降的顧慮。

[0034] 上述的含硫元素(S)的有機物相對于作為載體的碳材料、金屬催化劑和疏水性有機物的總質(zhì)量，優(yōu)選按5質(zhì)量％以上且25質(zhì)量％以下的范圍含有，更優(yōu)選按6質(zhì)量％以上且20質(zhì)量％的范圍含有。若含S的有機物的含量低于5質(zhì)量％，則存在不足以表現(xiàn)出基于有機物的疏水性或空間位阻的顧慮。如果大于25質(zhì)量％，則存在阻礙反應(yīng)氣體到達(dá)金屬催化劑的顧慮。此外，優(yōu)選含S的有機物相對于金屬催化劑的質(zhì)量比為0.3以上且0.9以下。如果上述質(zhì)量比低于0.3，則存在允許水分子接近金屬催化劑的表面的顧慮。如果上述質(zhì)量比大于

0.9，則與上述同樣，存在阻礙反應(yīng)氣體到達(dá)金屬催化劑的顧慮。

[0035] 催化劑層3中的S/M質(zhì)量比可按以下步驟求出。關(guān)于S元素，例如可通過高頻感應(yīng)加熱爐燃燒?紅外線吸收裝置(堀場制作所公司制造，EMIA?9202(商品名))或同等的裝置來定量催化劑粉末。關(guān)于催化劑金屬(M)，例如可用加壓酸提取法等將粉末溶解，通過ICP發(fā)光分光裝置(日立高技術(shù)科學(xué)公司制造的SPS?3520UDD(商品名))或同等的裝置來定量。從這些測定值算出S/M質(zhì)量比。[0036] 通過使上述的含S的疏水性有機物存在于催化劑金屬表面上、能夠有效地維持長時間運轉(zhuǎn)CO2電解槽時的碳化合物(CO等)的生成效率的理由認(rèn)為如以下。陰極催化劑層3通過來自電解液及加濕的水分，水容易滯留在層內(nèi)。這成為阻礙CO2氣體擴散的主要原因。另外，由于電解液成分容易與水一同朝層內(nèi)移動，所以電解液成分凝固而成為鹽堵塞的主要原因。為了實現(xiàn)穩(wěn)定的長時間運轉(zhuǎn)，為了抑制水的移動及滯留，重要的是控制及維持催化劑層3內(nèi)的疏水性。[0037] 為了對催化劑金屬表面賦予疏水性，而配合容易與金屬表面吸附鍵合的含S的疏水性有機物，結(jié)果可知在含S的疏水性有機物均勻地被覆催化劑金屬的表面，催化劑層3的S/M質(zhì)量比為0.03以上且0.1以下的情況下，能夠有效地抑制水接近催化劑金屬表面。此外，通過在金屬表面存在疏水性有機物，形成催化劑層3時混合的固體電解質(zhì)成分不會過于被覆催化劑金屬表面，能夠得到有利于形成三相界面的結(jié)構(gòu)。由此，發(fā)現(xiàn)能夠得到適合長時間運轉(zhuǎn)的陰極催化劑層3。另外，通過在催化劑層3中混合碳纖維，可得到在控制陰極催化劑層3內(nèi)的水的滯留的同時，抑制槽電壓上升的效果，對于長時間運轉(zhuǎn)是有效的。

[0038] 催化劑層3除上述的構(gòu)成材料以外，也可以含有離子傳導(dǎo)性物質(zhì)及碳纖維。含在催化劑層3中的離子傳導(dǎo)性物質(zhì)起到在含在層中的金屬催化劑間授受離子的作用。因此，使其以被覆金屬催化劑的一部分的形態(tài)存在于催化劑層3中。作為這樣的離子傳導(dǎo)性物質(zhì)，優(yōu)選使用陽離子交換樹脂或陰離子交換樹脂。這些樹脂是具有離子性修飾基的聚合物，例如已知有具有全氟磺酸基的陽離子性聚合物。更具體地講，能夠使用Nafion(商品名，杜邦公司制造)、Flemion(商品名，AGC株式會社制造)等陽離子交換樹脂、Diaion(商品名，日本三菱化學(xué)株式會社制造)等陰離子交換樹脂。離子傳導(dǎo)性物質(zhì)的含量相對于上述的碳材料和金屬催化劑的合計質(zhì)量優(yōu)選為0.1倍以上且1倍以下，更優(yōu)選為0.1倍以上且0.8倍以下。如果離子傳導(dǎo)性物質(zhì)的含量相對于碳材料和金屬催化劑的合計質(zhì)量低于0.1倍，則長時間運轉(zhuǎn)中的催化劑層3的結(jié)構(gòu)維持變得困難，使碳化合物的生成效率下降。此外，如果大于1倍，則通過向催化劑層3內(nèi)的氣孔內(nèi)填充離子傳導(dǎo)性物質(zhì)，而使槽電壓急劇上升。離子傳導(dǎo)性物質(zhì)的體積相對于上述的碳材料和金屬催化劑的合計體積優(yōu)選為0.1倍以上且1.5倍以下，更優(yōu)選為0.16倍以上且1.2倍以下。如果離子傳導(dǎo)性物質(zhì)的體積相對于碳材料和金屬催化劑的合計體積低于0.1倍，則長時間運轉(zhuǎn)中的催化劑層3的結(jié)構(gòu)維持變得困難，使碳化合物的生成效率下降。此外，如果大于1.5倍，則通過向催化劑層3內(nèi)的氣孔內(nèi)填充離子傳導(dǎo)性物質(zhì)，而使槽電壓急劇上升。[0039] 催化劑層3中混合的碳纖維無論是管狀還是纖維狀都可以，但平均直徑優(yōu)選為10nm以上且100nm以下，更優(yōu)選為30nm以上且100nm以下。如果采用具有上述范圍內(nèi)的平均直徑的碳纖維，則可在催化劑層3內(nèi)有效地形成空隙。碳纖維的平均長度優(yōu)選為5μm以上且

100μm以下。若平均長度低于5μm，則難在催化劑層3內(nèi)形成空隙，降低槽電壓的效果也低。如果平均長度超過100μm，則不能均勻地涂布催化劑層3的形成材料，損害面內(nèi)的厚度均勻性。

催化劑層3中的碳纖維的質(zhì)量比優(yōu)選為10質(zhì)量％以上且70質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為30質(zhì)量％以上且60質(zhì)量％以下。若碳纖維的質(zhì)量比低于10質(zhì)量％，則難以得到對氣體擴散有效的氣孔。如果碳纖維的質(zhì)量比超過70質(zhì)量％，則金屬催化劑密度下降，因而使碳化合物的生成效率下降。

[0040] 接著，參照圖2及圖3對實施方式的二氧化碳電解裝置進(jìn)行說明。圖2是表示采用了上述的還原電極的實施方式的二氧化碳(CO2)電解裝置10的剖視圖。圖2所示的CO2電解裝置10具備電解槽20。電解槽20具備陰極部30、陽極部40和以將它們分離的方式配置的隔膜50。

[0041] 陰極部30具備包含實施方式的催化劑層的還原電極(陰極)31、氣體流路32及陰極集電板33。氣體流路32是向陰極31供給CO2氣體的流路，由設(shè)在第1流路板34上的凹陷(槽)構(gòu)成。陰極31以與在氣體流路32中流動的CO2接觸的方式配置。陽極部40具備陽極(氧化電極)41、陽極溶液流路42及陽極集電板43。陽極溶液流路42是向陽極41供給陽極溶液的流路，由設(shè)在第2流路板44上的凹陷(槽)構(gòu)成。陽極41以與在陽極溶液流路42中流動的陽極溶液接觸的方式配置。[0042] CO2電解裝置10具備向電解槽20供給CO2的氣體供給部60、和向電解槽20供給陽極溶液的陽極溶液供給部70。氣體供給部60具備CO2氣體儲氣瓶那樣的CO2收容部61和氣體流量控制部62，可從CO2收容部61經(jīng)由氣體流量控制部62及氣體配管63向氣體流路32中供給CO2氣體。供給至氣體流路32中的CO2氣體并不局限于CO2的單一氣體，只要是以CO2為主成分的氣體(例如含有90體積％以上CO2的氣體)即可。陽極溶液供給部70具備陽極溶液罐71、泵72和流量控制部73，可從陽極溶液罐71經(jīng)由泵72、流量控制部73及溶液配管74向陽極溶液流路42中供給陽極溶液。陽極溶液在陽極溶液流路24及溶液配管74中循環(huán)。CO2電解裝置10中的陰極31和陽極41與電源80連接。

[0043] 電解槽20中的陰極部30如圖3所示的那樣，也可以具有陰極溶液流路35。陰極溶液流路35由設(shè)在第3流路板36上的凹陷(凹部)構(gòu)成。圖3所示的陽極部30通過依次層疊構(gòu)成陰極溶液流路35的第3流路板36、陰極31、構(gòu)成氣體流路32的第1流路板34及陰極集電板33而形成。這樣的CO2電解裝置10具備向電解槽20供給陰極溶液的陰極溶液供給部90。陰極溶液供給部90具備陰極溶液罐91、泵92和流量控制部93，可從陰極溶液罐91經(jīng)由泵92、流量控制部93及溶液配管94向陰極溶液流路35中供給陰極溶液。陰極溶液在陰極溶液流路35及溶液配管94中循環(huán)。[0044] 在圖2所示的電解槽20的陰極31中，從隔膜50供給陽極溶液及離子，從氣體流路32供給CO2氣體。CO2還原產(chǎn)物主要從氣體流路32排出。在圖3所示的電解槽20的陰極31中，從陰極溶液流路35供給陰極溶液及離子，從氣體流路32供給CO2氣體。氣體狀的CO2還原產(chǎn)物主要從氣體流路32排出，液狀的CO2還原產(chǎn)物主要從陰極溶液流路35排出。因此，圖3所示的電解槽20優(yōu)選在生成甲酸(HCOOH)、甲醇(CH3OH)、乙醇(C2H5OH)、甲醛(HCHO)、乙二醇(C2H6O2)等液體狀的碳化合物的情況下使用。通過將這些產(chǎn)物溶解于陰極溶液中而回收變得容易。[0045] 作為構(gòu)成陽極溶液流路42的流路板44及構(gòu)成氣體流路32的流路板34，優(yōu)選使用化學(xué)反應(yīng)性低、且導(dǎo)電性高的材料。作為這樣的材料，可列舉Ti及SUS等金屬材料、碳等。作為構(gòu)成陰極溶液流路35的流路板36，優(yōu)選使用化學(xué)反應(yīng)性低、且不具有導(dǎo)電性的材料。作為那樣的材料，可列舉丙烯酸樹脂、聚醚醚酮(PEEK)、氟樹脂等絕緣樹脂材料。[0046] 電解槽20一般來講由一對支撐板(未圖示)夾入，另外用螺栓等緊固。圖2及圖3中，符號80為向陽極41及陰極31流通電流的電源。電源80并不局限于通常的商用電源及電池等，也可以是將可再生能源轉(zhuǎn)換為電能供給的電源。作為這樣的電源的例子，可列舉將風(fēng)力、水力、地?zé)?、潮汐力等的動能及勢能轉(zhuǎn)換為電能的電源、具有將光能轉(zhuǎn)換為電能的光電轉(zhuǎn)換元件的太陽能電池那樣的電源、將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的燃料電池或蓄電池等電源、將聲音等的振動能轉(zhuǎn)換為電能的裝置等電源。如果使用可再生能源，則與二氧化碳的有效利用這點也一致在環(huán)境上是優(yōu)選的。[0047] 陽極41是產(chǎn)生陽極溶液中的水(H2O)的氧化反應(yīng)、生成氧(O2)及氫離子(H+)，或產(chǎn)?生陰極部30中生成的氫氧根離子(OH)的氧化反應(yīng)、生成氧及水的電極(氧化電極)。陽極41以在隔膜50與陽極溶液流路42之間、并與它們接觸的方式配置。更詳細(xì)地講，陽極41具有與隔膜50接觸的第1面和面朝陽極溶液流路42的第2面。陽極41的第1面與隔膜50密合。在第2流路板44上，連接有溶液導(dǎo)入口和溶液導(dǎo)出口(都未圖示)，經(jīng)由這些溶液導(dǎo)入口及溶液導(dǎo)出口，通過泵72可導(dǎo)入及排出陽極溶液。陽極溶液以與陽極41接觸的方式在陽極溶液流路

42內(nèi)流通。陽極集電板43與構(gòu)成陽極溶液流路42的第2流路板44的陽極41的相反側(cè)的面電連接。

[0048] 通過陽極41上的氧化反應(yīng)而生成的化合物因氧化催化劑的種類等而不同。當(dāng)采用電解質(zhì)的水溶液時，優(yōu)選陽極41主要由下述催化劑材料(陽極催化劑材料)構(gòu)成，該催化劑?材料可通過對水(H2O)進(jìn)行氧化而生成氧及氫離子，或通過對氫氧根離子(OH)進(jìn)行氧化而生成水及氧，可減小那樣的反應(yīng)的過電壓。作為那樣的催化劑材料，可列舉鉑(Pt)、鈀(Pd)、鎳(Ni)等金屬、含有這些金屬的合金或金屬間化合物、氧化錳(Mn?O)、氧化銥(Ir?O)、氧化鎳(Ni?O)、氧化鈷(Co?O)、氧化鐵(Fe?O)、氧化錫(Sn?O)、氧化銦(In?O)、氧化釕(Ru?O)、氧化鋰(Li?O)、氧化鑭(La?O)等二元系金屬氧化物、Ni?Co?O、Ni?Fe?O、La?Co?O、Ni?La?O、Sr?Fe?O等三元系金屬氧化物、Pb?Ru?Ir?O、La?Sr?Co?O等四元系金屬氧化物、Ru絡(luò)合物及Fe絡(luò)合物等金屬絡(luò)合物。

[0049] 優(yōu)選陽極41具備基材，該基材具有可在隔膜50與溶液流路42之間使陽極溶液及離子移動的結(jié)構(gòu)，例如網(wǎng)狀材料、沖孔材料、多孔體等的多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)。作為具有多孔質(zhì)結(jié)構(gòu)的基材，還包括金屬纖維燒結(jié)體那樣的空隙比較大的基材。基材可以由鈦(Ti)、鎳(Ni)、鐵(Fe)等金屬或含有這些金屬中的至少1種的合金(例如SUS)等金屬材料構(gòu)成，也可以由上述的陽極催化劑材料構(gòu)成。在作為陽極催化劑材料使用氧化物的情況下，優(yōu)選在由上述的金屬材料形成的基材的表面上，通過附著或?qū)盈B陽極催化劑材料而形成催化劑層。陽極催化劑材料在提高氧化反應(yīng)這點上優(yōu)選具有納米粒子、納米結(jié)構(gòu)體、納米絲等形狀。所謂納米結(jié)構(gòu)體，是在催化劑材料的表面上形成了納米尺度的凹凸的結(jié)構(gòu)體。此外，也不一定必須在陽極(氧化電極)41上設(shè)置氧化催化劑。也可以將設(shè)在氧化電極以外的氧化催化劑層與氧化電極電連接。[0050] 作為陽極溶液及陰極溶液，能夠使用含有任意的電解質(zhì)的水溶液。作為含有電解2? 3? +

質(zhì)的水溶液，例如可列舉含有磷酸根離子(PO4 )、硼酸根離子(BO3 )、鈉離子(Na)、鉀離子+ 2+ + + 2+ ?

(K)、鈣離子(Ca )、鋰離子(Li)、銫離子(Cs)、鎂離子(Mg )、氯化物離子(Cl)、碳酸氫根? 2?

離子(HCO3)、碳酸根離子(CO3 )等的水溶液。除此以外，也可以使用含有LiHCO3、NaHCO3、KHCO3、CsHCO3、磷酸等的水溶液。

[0051] 作為陰極溶液，也可以使用由咪唑鎓離子或吡啶鎓離子等陽離子和BF4?或PF6?等陰離子的鹽構(gòu)成的、在較寬的溫度范圍為液體狀態(tài)的離子液體或其水溶液。作為其它的陰極溶液，可列舉乙醇胺、咪唑、吡啶等胺或其水溶液。胺可以是伯胺、仲胺、叔胺中的任一種。[0052] 隔膜50可由能夠在陽極41與陰極31之間使離子移動的、且可將陽極部40和陰極部30分離的離子交換膜等構(gòu)成。作為離子交換膜，例如可列舉Nafion(注冊商標(biāo))、Flemion(注冊商標(biāo))等陽離子交換膜、Neosepta(注冊商標(biāo))、Selemion(注冊商標(biāo))、サステニオ(注冊商標(biāo))等陰離子交換膜。此外，當(dāng)在兩個電解液間可以不控制離子的移動的情況下，也不一定在電解液槽2內(nèi)設(shè)置離子交換膜。作為隔膜50，除離子交換膜以外，只要是可在陽極與陰極之間使離子移動的材料，也可以采用填充了玻璃過濾器及瓊脂等的填充物、沸石及氧化物等絕緣性多孔質(zhì)體、水分子及離子可通過的高分子膜。但是，如果在陰極部30與陽極部40之間發(fā)生氣體的流通，則有時產(chǎn)生由還原產(chǎn)物的再氧化引起的循環(huán)反應(yīng)。因此，優(yōu)選陰極部30與陽極部40之間的氣體交換少。

[0053] 供給的CO2氣體也可以以干燥狀態(tài)供給，但更優(yōu)選進(jìn)行加濕。由此在作為隔膜50使用離子交換膜的情況下，能夠防止膜的干燥。供給的氣體的CO2濃度也可以不是100％。盡管效率下降，但是也可對由多種設(shè)施排出的含有二氧化碳的氣體進(jìn)行還原。[0054] 接著，對圖2所示的二氧化碳電解裝置10的工作例進(jìn)行說明。這里，主要對作為碳化合物生成一氧化碳(CO)的情況進(jìn)行說明。但是，作為二氧化碳的還原產(chǎn)物的碳化合物并不局限于一氧化碳，也可以是甲烷(CH4)、乙烷(C2H6)、乙烯(C2H4)、甲醇(CH3OH)、乙醇(C2H5OH)、乙二醇(C2H6O2)等，另外通過進(jìn)一步對還原產(chǎn)物即一氧化碳進(jìn)行還原，也可以生成上述那樣的有機化合物。如上所述在生成溶液狀的碳化合物的情況下，優(yōu)選使用圖3所示的+電解槽20。此外，作為利用電解槽20的反應(yīng)過程，認(rèn)為為主要生成氫離子(H)的情況和主要生成氫氧根離子(OH?)的情況，但也并不限定于這些反應(yīng)過程中的任一過程。

[0055] 首先，對主要通過對水(H2O)進(jìn)行氧化來生成氫離子(H+)時的反應(yīng)過程進(jìn)行敘述。如果從電源80向陽極41與陰極31之間供給電流，則在與陽極溶液接觸的陽極41上產(chǎn)生水(H2O)的氧化反應(yīng)。具體地講，如下述的式(1)所示的那樣，含在陽極溶液中的H2O被氧化，而+

生成氧(O2)和氫離子(H)。

[0056] 2H2O→4H++O2+4e?(1)[0057] 陽極中生成的H+在存在于陽極41內(nèi)的電解液及隔膜50中移動，到達(dá)陰極31附近。? +

通過基于從電源50供給至陰極31中的電流的電子(e)和移動到陰極31附近的H ，產(chǎn)生二氧化碳(CO2)的還原反應(yīng)。具體地講，如下述的(2)式所示的那樣，從CO2氣體流路32供給至陰極+

41中的CO2被還原而生成CO。此外，如下述的式(3)所示的那樣，通過氫離子(H)接受電子而生成氫。此時，也可以與一氧化碳同時生成氫。

[0058] 2CO2+4H++4e?→2CO+2H2O(2)[0059] 2H++2e?→H2(3)[0060] 接著，對主要通過對二氧化碳(CO2)進(jìn)行還原生成氫氧根離子(OH?)時的反應(yīng)過程進(jìn)行敘述。如果從電源80向陽極41與陰極31之間供給電流，則在陰極41附近，如下述的(4)?式所示的那樣，水(H2O)和二氧化碳(CO2)被還原，生成一氧化碳(CO)和氫氧根離子(OH)。此外，如下述的式(5)所示的那樣，通過水接受電子而生成氫。此時，氫也可以與一氧化碳同時?

生成。通過這些反應(yīng)而生成的氫氧根離子(OH)擴散至陽極41附近，如下述的(6)式所示的?

那樣，氫氧根離子(OH)被氧化而生成氧(O2)。

[0061] 2CO2+2H2O+4e?→2CO+4OH?(4)[0062] 2H2O+2e?→H2+2OH?(5)[0063] 4OH?→2H2O+O2+4e?(6)[0064] 這樣的實施方式的二氧化碳電解裝置不只是專門在于二氧化碳的還原，而且例如也能夠按1∶2生成一氧化碳和氫，在其后的化學(xué)反應(yīng)中按制造甲醇等的任意的比例具有，制造二氧化碳還原物和氫。氫由于是容易從水的電解及化石燃料中廉價地得到的原料，所以氫的比率不需要大。如果從這些觀點出發(fā)，一氧化碳相對于氫的比率至少為1以上，優(yōu)選為1.5以上，則從經(jīng)濟性及環(huán)境性的觀點出發(fā)是優(yōu)選的。

[0065] 在上述的實施方式的二氧化碳電解裝置1中，作為陰極31的還原催化劑，具備前述的實施方式的碳材料、擔(dān)載在碳材料上的金屬催化劑和含S的疏水性有機物，采用金屬催化劑中的硫元素(S)相對于金屬元素(M)的質(zhì)量比(S/M)為0.03以上且0.1以下的電極催化劑層，所以能夠抑制水向催化劑金屬表面的接近，而且能夠得到有利于形成催化劑金屬表面中的三相界面的結(jié)構(gòu)。由此，可提高二氧化碳電解裝置1中的CO等碳化合物的生成效率，且即使在長時間運轉(zhuǎn)二氧化碳電解裝置1時，也可維持碳化合物的生成效率。[0066] 實施例[0067] 接著，對實施例及其評價結(jié)果進(jìn)行敘述。[0068] (實施例1)[0069] 首先，作為陰極催化劑層的構(gòu)成材料，準(zhǔn)備在碳粒子上擔(dān)載了平均直徑為2nm的Au納米粒子(金屬催化劑)的催化劑粒子、作為疏水性有機物(含S的有機物)的2?辛基噻吩、作為離子傳導(dǎo)性物質(zhì)(離子交換樹脂)的Nafion溶液(商品名，杜邦公司制造)。按規(guī)定的比例將它們與純水和異丙醇混合，調(diào)制催化劑涂布液。將催化劑粒子和疏水性有機物以疏水性有機物中的S相對于催化劑層中的金屬元素M(Au)的比率達(dá)到0.08的方式混合。將作為固體電解質(zhì)的Nafion以其固體質(zhì)量相對于載體碳材料和金催化劑的合計質(zhì)量達(dá)到0.23倍的方式混合。[0070] 作為電極基材，準(zhǔn)備具有多微孔層的帶擴散層的碳紙。將上述的催化劑涂布液填充在噴嘴中，噴射在配置于加熱了的熱板上的碳紙上，進(jìn)行噴涂。催化劑涂布液的噴涂以陰極厚度達(dá)到60μm的方式進(jìn)行。此外，將催化劑層的每單位面積的金屬催化劑的質(zhì)量設(shè)定在2 2

0.2mg/cm。將其切斷為4×4cm的尺寸作為陰極(電極面積：16cm)。

[0071] 作為陽極，使用在Ti網(wǎng)上涂布了作為催化劑的IrO2納米粒子的電極。將該IrO2/Ti網(wǎng)切成4×4cm，作為陽極。[0072] 接著，制作了圖2所示的電解槽。電解槽通過從上依次層疊陰極集電板、CO2氣體流路、陰極、隔膜、陽極、陽極溶液流路、陽極集電板，用未圖示的支撐板夾入，然后用螺栓緊固來制作。關(guān)于隔膜，作為陰離子交換膜使用サステニオン(商品名，DioxideMaterials公司制造)。將陽極集電板和陰極集電板連接在外部電源上，由此制作了圖2所示的二氧化碳電解裝置。[0073] (實施例2)[0074] 在實施例1的催化劑涂布液中，以疏水性有機物中的S相對于催化劑層中的金屬元素M(催化劑金屬)的比率達(dá)到0.07的方式，混合催化劑粒子和疏水性有機物，并且在催化劑涂布液中以電解質(zhì)/載體碳材料和金催化劑的合計質(zhì)量的質(zhì)量比達(dá)到0.51的方式添加作為固體電解質(zhì)的Nafion，除此以外，與實施例1同樣地調(diào)制了催化劑涂布液。采用這樣的催化劑涂布液，與實施例1同樣地制作了陰極。接著，除了將實施例1中的陰極變更為上述的實施例2的陰極以外，與實施例1同樣地制作了圖2所示的電解槽及電解裝置。[0075] (實施例3)[0076] 在實施例1的催化劑涂布液中，進(jìn)而以催化劑層中的碳纖維的比率達(dá)到30質(zhì)量％的方式混合平均直徑為50nm、平均長度為10μm的碳纖維，并且在催化劑涂布液中以載體碳材料和金催化劑的合計質(zhì)量的質(zhì)量比達(dá)到0.25的方式添加作為固體電解質(zhì)的Nafion，除此以外，與實施例1同樣地調(diào)制了催化劑涂布液。采用這樣的催化劑涂布液，與實施例1同樣地制作了陰極。接著，除了將實施例1中的陰極變更為上述的實施例3的陰極以外，與實施例1同樣地制作了圖2所示的電解槽及電解裝置。[0077] 接著，按以下所示的條件運轉(zhuǎn)了實施例1～3的電解裝置。向CO2氣體流路中供給規(guī)定量的CO2，并且向陽極溶液流路中流通碳酸氫鈉水溶液(濃度0.1M)。在陽極與陰極之間連2

續(xù)施加200mA/cm的恒電流，進(jìn)行長時間運轉(zhuǎn)。此時，捕集從陰極側(cè)產(chǎn)生的氣體，測定了CO的轉(zhuǎn)換效率。通過上述運轉(zhuǎn)而生成的氣體為CO和氫，如果將這些部分的電流密度加在一起則與上述的電流密度的值大致一致。關(guān)于實施例1～3的電解裝置，圖4中示出上述的條件中的CO的產(chǎn)生效率的時間變化。

[0078] (比較例1)[0079] 除在實施例1的催化劑涂布液中不添加疏水性有機物以外，與實施例1同樣地調(diào)制了催化劑涂布液。將作為固體電解質(zhì)的Nafion以相對于載體碳材料和金催化劑的合計質(zhì)量的質(zhì)量比達(dá)到0.20的方式添加到催化劑涂布液中。采用這樣的催化劑涂布液，與實施例1同樣地制作了陰極。接著，除了將實施例1中的陰極變更為上述的比較例1的陰極以外，與實施例1同樣地制作了圖2所示的電解槽及電解裝置。[0080] (比較例2)[0081] 在實施例1的催化劑涂布液中，以疏水性有機物中的S相對于催化劑層中的金屬元素M(Au)的比率達(dá)到0.01的方式，混合催化劑粒子和疏水性有機物，除此以外，與實施例1同樣地調(diào)制了催化劑涂布液。將作為固體電解質(zhì)的Nafion以相對于載體碳材料和金催化劑的合計質(zhì)量的質(zhì)量比達(dá)到0.03的方式添加到催化劑涂布液中。采用這樣的催化劑涂布液，與實施例1同樣地制作了陰極。接著，除了將實施例1中的陰極變更為上述的比較例2的陰極以外，與實施例1同樣地制作了圖2所示的電解槽及電解裝置。[0082] 按與實施例1相同的條件，對比較例1～2的電解裝置進(jìn)行了運轉(zhuǎn)試驗。關(guān)于比較例1～2的電解裝置，圖4中示出上述的條件中的CO的產(chǎn)生效率的時間變化。此外，表1中示出實施例及比較例中的陰極催化劑層的制作條件。

[0083] 表1[0084][0085] 從圖4清楚得知：根據(jù)實施例1～3的電解裝置，在進(jìn)行長時間運轉(zhuǎn)時也未發(fā)現(xiàn)CO的生成效率下降，具有適合長時間運轉(zhuǎn)的催化劑層。另一方面，如比較例1那樣，采用了不含硫的催化劑層的電解裝置初期的CO的生成效率較低，隨著運轉(zhuǎn)時間的經(jīng)過出現(xiàn)效率急劇的下降。此外，如比較例2那樣，在疏水性有機物中的S相對于金屬元素M(催化劑金屬)的比率較低(低于0.03)的情況下，初期的CO的生成效率與實施例1～3同等，但隨著時間的經(jīng)過，效率的下降顯著。再者，在采用將S/金屬催化劑(Au)的質(zhì)量比設(shè)定在超過0.1的值的催化劑層的電解裝置中，沒有得到良好的CO的生成效率。此外，在電解質(zhì)/載體碳材料和金催化劑的合計質(zhì)量的質(zhì)量比過低的情況下，也與比較例2同樣，隨著時間的經(jīng)過CO的生成效率下降。在采用將電解質(zhì)/載體碳材料和金催化劑的合計質(zhì)量的質(zhì)量比設(shè)定為2的催化劑層的電解裝置中，因槽電壓過高而不能進(jìn)行測定。[0086] 再者，各實施方式的構(gòu)成能夠分別組合地應(yīng)用，此外也能夠進(jìn)行部分的置換。這里，對本發(fā)明的幾個實施方式進(jìn)行了說明，但這些實施方式是作為例子而提示出的，其意圖并非限定發(fā)明的范圍。這些實施方式能夠以其它各種方式實施，在不脫離發(fā)明的主旨的范圍內(nèi)，可以進(jìn)行各種省略、置換、變更。這些實施方式和其變形包含于發(fā)明的范圍、主旨中，同時包含于權(quán)利要求書中記載的發(fā)明和其均等的范圍內(nèi)。