權(quán)利要求書： 1.一種分子篩復(fù)合鎳鋁合金式催化劑，其特征在于：呈中空多孔球結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)包括兩部分，中空鎳鋁合金球載體和表層包裹的多孔ZSM?5@MCM?41殼層；

所述分子篩復(fù)合鎳鋁合金式催化劑的制備方法，包括如下步驟：S1：以鋁粉、鎳粉為原料，通過高溫融化、高速氣流吹散、蒸餾水中煮沸，制備中空鎳鋁合金球；

S2：采用醋酸溶液對中空鎳鋁合金球的外層進(jìn)行處理，處理后進(jìn)行高溫焙燒，得到外層為鎳鋁氧化物的中空鎳鋁合金球載體；

S3：將ZSM?5@MCM?41和生物質(zhì)顆粒一起球磨，然后和聚乙烯醇、去離子水混合，干燥后得到ZSM?5@MCM?41等離子噴涂用粉；

S4：將ZSM?5@MCM?41等離子噴涂用粉噴涂在中空鎳鋁合金球載體表面，得到負(fù)載多孔ZSM?5@MCM?41的中空鎳鋁合金球，即分子篩復(fù)合鎳鋁合金式催化劑；

所述ZSM?5@MCM?41的制備方法為：采用氫氧化鈉處理ZSM?5，于35?40℃下攪拌1?1.5h，在相同的條件下，加入10wt%的CTAB，反應(yīng)持續(xù)1?1.5h，然后在105?110℃下進(jìn)行20?24小時(shí)結(jié)晶；冷卻后，調(diào)節(jié)溶液的pH值至8.5，再以105?110℃重復(fù)結(jié)晶20?24h，通過過濾、洗滌、干燥和煅燒后得到ZSM?5@MCM?

41；

其中，氫氧化鈉的濃度為0.5?2.5mol/L。

2.如權(quán)利要求1所述的分子篩復(fù)合鎳鋁合金式催化劑，其特征在于：鋁粉、鎳粉的質(zhì)量比為6 9:1 5。

~ ~

3.如權(quán)利要求1所述的分子篩復(fù)合鎳鋁合金式催化劑，其特征在于：S1中，采用電弧爐融化原料，待原料全部融化，熔體溫度達(dá)到2200 2300℃時(shí)，傾斜爐體，以壓力為0.6 0.8MPa~ ~的高速氣流將液流吹散；

爐體傾斜角度為60°90°，電弧爐工作電壓為100、電流1500 1700A。

~ ~

4.如權(quán)利要求1所述的分子篩復(fù)合鎳鋁合金式催化劑，其特征在于：S2中，醋酸溶液的?2濃度為3.0×10 mol/L，中空鎳鋁合金球與醋酸溶液的質(zhì)量體積比為100g:5L。

5.如權(quán)利要求1所述的分子篩復(fù)合鎳鋁合金式催化劑，其特征在于：S2中，在300?350℃氮?dú)鈿夥栈驓鍤鈿夥障卤簾?br />
6.如權(quán)利要求1所述的分子篩復(fù)合鎳鋁合金式催化劑，其特征在于：S3中，ZSM?5@MCM?

41、生物質(zhì)顆粒的質(zhì)量比為17:3；

ZSM?5@MCM?41和生物質(zhì)顆粒一起球磨后混合物、聚乙烯醇、去離子水的質(zhì)量比為1:20~

40:0.1 5；

~

ZSM?5@MCM?41的硅鋁比為20 60。

~

7.如權(quán)利要求1所述的分子篩復(fù)合鎳鋁合金式催化劑，其特征在于：S3中，混合后放入球磨機(jī)中球磨8?10h，然后進(jìn)行噴霧干燥，得到ZSM?5@MCM?41等離子噴涂用粉。

8.如權(quán)利要求1所述的分子篩復(fù)合鎳鋁合金式催化劑，其特征在于：S4中，采用等離子噴涂系統(tǒng)作為噴涂裝置，噴涂厚度為0.5 1mm。

~

9.權(quán)利要求1?8任一項(xiàng)所述的分子篩復(fù)合鎳鋁合金式催化劑在纖維素?zé)峤獯呋矫娴膽?yīng)用。

說明書： 一種分子篩復(fù)合鎳鋁合金式催化劑及其制備方法與應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種分子篩復(fù)合鎳鋁合金式催化劑及其制備方法與應(yīng)用。背景技術(shù)[0002] 這里的陳述僅提供與本發(fā)明有關(guān)的背景信息，而不必然構(gòu)成現(xiàn)有技術(shù)。[0003] 生物質(zhì)作為自然界唯一一種可再生有機(jī)碳資源，經(jīng)催化轉(zhuǎn)化可制備含氧小分子化合物，將生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化為生物炭、生物油、熱解氣等能源產(chǎn)品，部分替代和補(bǔ)充傳統(tǒng)的化石資源，減少污染。生物質(zhì)資源的開發(fā)利用對緩解不可再生資源的枯竭問題、環(huán)境問題等具有重要意義，熱化學(xué)轉(zhuǎn)化，尤其是催化熱解是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的重要手段之一。[0004] 催化體系的引入可以有效提升生物油品質(zhì)、減少氣體中焦油含量。常用的催化劑包括分子篩催化劑、金屬氧化物催化劑、金屬鹽催化劑。分子篩催化劑，如ZSM?5，表現(xiàn)出了優(yōu)異的芳構(gòu)化和脫氧能力；金屬氧化物催化劑，如CaO、MgO，表現(xiàn)出了良好的脫氧能力。目前，生物質(zhì)熱解的催化劑普遍存在選擇性差、催化效率低的問題，限制了生物質(zhì)資源的開發(fā)利用。發(fā)明內(nèi)容[0005] 針對現(xiàn)有技術(shù)中生物質(zhì)熱解的催化劑普遍存在選擇性差、催化效率低的問題，本發(fā)明提供一種分子篩復(fù)合鎳鋁合金式催化劑及其制備方法與應(yīng)用，該催化劑以中空鎳鋁合金球載體，表層包裹著多孔ZSM?5@MCM?41殼層，該催化劑催化熱解生物質(zhì)時(shí)具有高選擇性和低焦炭生成率的特點(diǎn)，且核殼結(jié)構(gòu)使得活性位點(diǎn)分散度高，具有擇性催化特點(diǎn)和共軛雙量子尺寸效應(yīng)，具有較高催化效率。[0006] 本發(fā)明第一方面提供一種分子篩復(fù)合鎳鋁合金式催化劑，其呈中空多孔球結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)包括兩部分，中空鎳鋁合金球載體和表層包裹的多孔ZSM?5@MCM?41殼層。[0007] 本發(fā)明第二方面提供一種上述分子篩復(fù)合鎳鋁合金式催化劑的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：[0008] S1：以鋁粉、鎳粉為原料，通過高溫融化、高速氣流吹散、蒸餾水中煮沸，制備中空鎳鋁合金球；[0009] S2：采用醋酸溶液對中空鎳鋁合金球的外層進(jìn)行處理，處理后進(jìn)行高溫焙燒，得到外層為鎳鋁氧化物的中空鎳鋁合金球載體；[0010] S3：將ZSM?5@MCM?41和生物質(zhì)顆粒一起球磨，然后和聚乙烯醇、去離子水混合，干燥后得到ZSM?5@MCM?41等離子噴涂用粉；[0011] S4：將ZSM?5@MCM?41等離子噴涂用粉噴涂在中空鎳鋁合金球載體表面，得到負(fù)載多孔ZSM?5@MCM?41的中空鎳鋁合金球，即分子篩復(fù)合鎳鋁合金式催化劑。[0012] 本發(fā)明第三方面提供上述分子篩復(fù)合鎳鋁合金式催化劑在生物質(zhì)熱解催化方面的應(yīng)用。[0013] 上述本發(fā)明的一種或多種技術(shù)方案取得的有益效果如下：[0014] 1.本發(fā)明所提供的分子篩復(fù)合鎳鋁合金式催化劑，催化熱解生物質(zhì)時(shí)具有高選擇性和低焦炭生成率的特點(diǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)高效一步法得到芳烴。[0015] 2.本發(fā)明所提供的分子篩復(fù)合鎳鋁合金式催化劑為核殼結(jié)構(gòu)，活性位點(diǎn)分散度高，具有選擇性催化的特點(diǎn)和共軛雙量子尺寸效應(yīng)，催化效率高，可用作流化床床料。[0016] 3.本發(fā)明所提供的分子篩復(fù)合鎳鋁合金式催化劑，由于載體為空心鎳鋁球?qū)嵝阅芎?，可以提高床層的傳熱效率，避免床層“熱點(diǎn)”的形成。[0017] 4.本發(fā)明所提供的分子篩復(fù)合鎳鋁合金式催化劑，具有良好循環(huán)再生性，節(jié)約材料，提高經(jīng)濟(jì)效益。附圖說明[0018] 構(gòu)成本發(fā)明的一部分的說明書附圖用來提供對本發(fā)明的進(jìn)一步理解，本發(fā)明的示意性實(shí)施例及其說明用于解釋本發(fā)明，并不構(gòu)成對本發(fā)明的不當(dāng)限定。[0019] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中分子篩復(fù)合鎳鋁合金式催化劑的結(jié)構(gòu)示意圖；[0020] 其中，1.ZSM?5@MCM?41殼層上的孔道；2.ZSM?5@MCM?41殼層；3.中空鎳鋁合金球球壁；[0021] 圖2是通過ZSM?5和ZSM?5@MCM?41(B：苯、T：甲苯、E：乙苯、X：二甲苯、N：萘、2?甲基?N：2甲基萘、B?x：其他芳烴)獲得的產(chǎn)品相對含量；具體實(shí)施方式[0022] 應(yīng)該指出，以下詳細(xì)說明都是示例性的，旨在對本發(fā)明提供進(jìn)一步的說明。除非另有指明，本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的相同含義。[0023] 需要注意的是，這里所使用的術(shù)語僅是為了描述具體實(shí)施方式，而非意圖限制根據(jù)本發(fā)明的示例性實(shí)施方式。如在這里所使用的，除非上下文另外明確指出，否則單數(shù)形式也意圖包括復(fù)數(shù)形式，此外，還應(yīng)當(dāng)理解的是，當(dāng)在本說明書中使用術(shù)語“包含”和/或“包括”時(shí)，其指明存在特征、步驟、操作、器件、組件和/或它們的組合。[0024] 針對現(xiàn)有技術(shù)中生物質(zhì)熱解的催化劑普遍存在選擇性差、催化效率低的問題，本發(fā)明提供一種分子篩復(fù)合鎳鋁合金式催化劑及其制備方法與應(yīng)用。[0025] 本發(fā)明的一種典型實(shí)施方式，提供了一種分子篩復(fù)合鎳鋁合金式催化劑，呈中空多孔球結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)包括兩部分，中空鎳鋁合金球載體和表層包裹的多孔ZSM?5@MCM?41殼層。[0026] 本發(fā)明提供的分子篩復(fù)合鎳鋁合金式催化劑能夠很好地為生物質(zhì)熱解催化所服務(wù)。一方面，鎳基高溫合金本身就具有耐高溫的特質(zhì)，所以能夠很好地承受住流化床內(nèi)催化熱解時(shí)的溫度，提高催化劑的耐熱性能，并且采用的是中空鎳鋁合金球，密度更小，進(jìn)而床內(nèi)流化更均勻，催化效率更高。另一方面，鎳鋁合金球表面負(fù)載多孔ZSM?5@MCM?41，使得孔道面積更大，單位面積內(nèi)熱解產(chǎn)物能夠更大限度與催化劑接觸。同時(shí)，使用ZSM?5@MCM?41催化劑具有高選擇性，能夠產(chǎn)生更多的芳烴。這樣，既節(jié)約了原料，也加快了反應(yīng)速率，同時(shí)提高了經(jīng)濟(jì)效益。不止如此，鎳鋁合金球硬度高，粉碎率低，催化后易于與生物炭等分離，能實(shí)現(xiàn)催化劑的再生。[0027] 本發(fā)明的另一種實(shí)施方式，提供了一種分子篩復(fù)合鎳鋁合金式催化劑的制備方法，包括如下步驟：[0028] S1：以鋁粉、鎳粉為原料，通過高溫融化、高速氣流吹散、蒸餾水中煮沸，制備中空鎳鋁合金球；[0029] S2：采用醋酸溶液對中空鎳鋁合金球的外層進(jìn)行處理，處理后進(jìn)行高溫焙燒，得到外層為鎳鋁氧化物的中空鎳鋁合金球載體；[0030] S3：將ZSM?5@MCM?41和生物質(zhì)顆粒一起球磨，然后和聚乙烯醇、去離子水混合，干燥后得到ZSM?5@MCM?41等離子噴涂用粉；[0031] S4：將ZSM?5@MCM?41等離子噴涂用粉噴涂在中空鎳鋁合金球載體表面，得到負(fù)載ZSM?5@MCM?41的中空多孔鎳鋁合金球，即分子篩復(fù)合鎳鋁合金式催化劑。[0032] 在一些實(shí)施例中，鋁粉、鎳粉的質(zhì)量比為6～9:1～5；[0033] 在一些實(shí)施例中，步驟S1中，采用電弧爐融化原料，待原料全部融化，熔體溫度達(dá)到2200～2300℃時(shí)，傾斜爐體，以壓力為0.6～0.8MPa的高速氣流將液流吹散；[0034] 在一些實(shí)施例中，爐體傾斜角度為60°～90°，電弧爐工作電壓為100、電流1500～1700A。

[0035] 在一些實(shí)施例中，步驟S2中，醋酸溶液的濃度為3.0×10?2mol/L，中空鎳鋁合金球與醋酸溶液的質(zhì)量體積比為100g:5L。[0036] 在一些實(shí)施例中，步驟S2中，在300?350℃氮?dú)鈿夥栈驓鍤鈿夥障卤簾?。[0037] 在一些實(shí)施例中，步驟S3中，ZSM?5@MCM?41、生物質(zhì)顆粒的質(zhì)量比為17:3。[0038] 在一些實(shí)施例中，ZSM?5@MCM?41和生物質(zhì)顆粒一起球磨后混合物、聚乙烯醇、去離子水的質(zhì)量比為1:20～40:0.1～5。[0039] 在一些實(shí)施例中，ZSM?5@MCM?41的硅鋁比為20～60。[0040] 在一些實(shí)施例中，步驟S3中，混合后放入球磨機(jī)中球磨8?10h，然后進(jìn)行噴霧干燥，得到ZSM?5@MCM?41等離子噴涂用粉；[0041] 在一些實(shí)施例中，步驟S4中，采用等離子噴涂系統(tǒng)作為噴涂裝置，噴涂厚度為0.5～1mm。[0042] 在一些實(shí)施例中，所述ZSM?5@MCM?41的制備方法：[0043] 采用氫氧化鈉處理ZSM?5，于35?40℃下攪拌1?1.5h，在相同的條件下，加入10wt％的CTAB，反應(yīng)持續(xù)1?1.5h，然后在105?110℃下進(jìn)行20?24小時(shí)結(jié)晶。冷卻后，調(diào)節(jié)溶液的pH值至8.5，再以105?110℃重復(fù)結(jié)晶20?24h，通過過濾、洗滌、干燥和煅燒后得到ZSM?5@MCM?41。

[0044] 其中，ZSM?5易受堿腐蝕，采用氫氧化鈉溶液處理，可以產(chǎn)生游離的Si?O基團(tuán)并伴隨Al?O基團(tuán)，在模板劑CTAB的協(xié)助下，促進(jìn)形成MCM?41。緩慢滴入鹽酸能夠使環(huán)境的pH值由高變低，在這個(gè)過程中，由于ZSM?5晶種的存在，MCM?41會(huì)在模板劑的作用下緩慢在其上形成并組裝，由于形成MCM?41的最低pH值為9左右，所以最終將溶液pH值調(diào)為8.5。[0045] 另外，由于處于強(qiáng)堿環(huán)境，所以第一次結(jié)晶過程無法直接產(chǎn)生ZSM?5@MCM?41，但高溫高壓的條件可以促使產(chǎn)生更多的Al?O基團(tuán)，因此采用二次結(jié)晶的方式，在高溫高壓下純化MCM?41晶體，提升ZSM?5@MCM?41的純度。[0046] 進(jìn)一步的，所述ZSM?5為商用催化劑，于南開大學(xué)化學(xué)試劑廠購買，硅鋁比為50。[0047] 進(jìn)一步的，氫氧化鈉的濃度為0.5?5.0mol/L。[0048] 進(jìn)一步的，煅燒的溫度為500?550℃，時(shí)間為5.5?6h。[0049] 本發(fā)明的第三種實(shí)施方式，提供上述分子篩復(fù)合鎳鋁合金式催化劑在生物質(zhì)熱解催化方面的應(yīng)用。[0050] 為了使得本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠更加清楚地了解本發(fā)明的技術(shù)方案，以下將結(jié)合具體的實(shí)施例與對比例詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)方案。[0051] 實(shí)施例1[0052] 本實(shí)施例提供一種分子篩復(fù)合鎳鋁合金式催化劑的制備方法，其特征在于：由以下步驟組成：[0053] (1)制備中空鎳鋁合金球[0054] 以質(zhì)量比為6：1的鋁粉、鎳粉為原料，加入工作狀態(tài)下的電弧爐，待原料全部融化，熔體溫度達(dá)到2200℃，傾斜爐體，以壓力為0.6MPa的高速氣流將液流吹散，將中空鎳鋁合金球在蒸餾水中煮沸，過濾，干燥，收集得到中空鎳鋁合金球；[0055] (2)制備中空鎳鋁合金球載體[0056] 配置3.0×10?2mol/L的醋酸溶液10L，將5L醋酸溶液加入100g中空鎳鋁合金球中，電磁攪拌，過濾，洗滌至中性，干燥后在300℃氮?dú)鈿夥栈驓鍤鈿夥障卤簾?，得到外層為鎳鋁氧化物、內(nèi)層為未腐蝕鎳鋁合金的中空鎳鋁合金球載體；[0057] (3)制備ZSM?5@MCM?41等離子噴涂用粉[0058] 將ZSM?5@MCM?41(ZSM?5@MCM?41的制備方法參照實(shí)施例4)和生物質(zhì)顆粒以17:3的質(zhì)量比混合后用球磨機(jī)打磨，把打磨后的粉末加入去離子水中，超聲分散30min，靜置烘干后和粘結(jié)劑聚乙烯醇一同加入去離子水中，其中，ZSM?5@MCM?41和生物質(zhì)顆粒一起球磨后混合物、聚乙烯醇、去離子水的質(zhì)量比為1:20:0.1，充分?jǐn)嚢?，得到混合漿料，將漿料放入球磨機(jī)中球磨9h，球磨后收集漿料將漿料進(jìn)行噴霧干燥，得到等離子噴涂用粉；[0059] (4)制備中空多孔ZSM?5@MCM?41負(fù)載鎳鋁合金球[0060] 將等離子噴涂用粉加入送粉器，等離子噴涂系統(tǒng)工作，得到負(fù)載多孔ZSM?5@MCM?41的中空鎳鋁合金球，即分子篩復(fù)合鎳鋁合金式催化劑。

[0061] 實(shí)施例2?12[0062] 首先，在80mL氫氧化鈉(0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0mol/L)溶液加入8gZSM?5(所述ZSM?5為商用催化劑，于南開大學(xué)化學(xué)試劑廠購買，硅鋁比為50)，隨后在40℃下用磁力攪拌1小時(shí)。然后，在相同的條件下，加入100mL的10wt％的CTAB懸濁液，繼續(xù)在40℃下磁力攪拌1小時(shí)。結(jié)晶過程在110℃下的反應(yīng)釜(帶PTFE內(nèi)襯的水熱反應(yīng)器)中進(jìn)行

24小時(shí)。冷卻后，用鹽酸緩慢調(diào)節(jié)溶液的pH值至8.5，并逐漸形成固體。隨后裝入反應(yīng)釜進(jìn)行二次結(jié)晶，其過程仍在110℃下的反應(yīng)釜(PTFE內(nèi)襯的水熱反應(yīng)器)中持續(xù)結(jié)晶24小時(shí)。冷卻后，混合物經(jīng)過過濾、洗滌、干燥和煅燒(550℃，6小時(shí))后得到Na型ZSM?5@MCM?41。然后在固體中加入100mL，濃度為1mol/L的氯化銨溶液進(jìn)行離子交換，將混合物放在90℃下磁力攪拌

4小時(shí)。將得到的混合物再次過濾、洗滌、干燥和煅燒(550℃，2小時(shí))，獲得H型ZSM?5@MCM?41催化劑，命名為xSH?Z5@M41，作為實(shí)施例3?12；未加氫氧化鈉的沸石催化劑ZSM?5作為空白對照實(shí)施例2。

[0063] 表1是用吡啶紅外光譜測量的酸位置數(shù)據(jù)，其中，B表示Bronsted酸、L表示Lewis酸、BLR表示酸位點(diǎn)強(qiáng)度比。由表1可知，隨著氫氧化鈉溶液濃度的增加，Bronsted酸位點(diǎn)逐漸減少，Lewis酸位點(diǎn)增加，有利于輕芳烴的形成。過量的Bronsted酸中心導(dǎo)致過度脫氫，促進(jìn)重化合物(包括重芳烴)的形成，進(jìn)而導(dǎo)致碳沉積和催化劑失活。因此，只有合適的酸種分布才能最大限度地提高分子篩的催化性能，即確定最合適的BLR。[0064] 表1[0065][0066] ?mmol/g[0067] 由圖2可知，經(jīng)過中、低濃度氫氧化鈉溶液(0.5?2.5mol/L)處理后，芳烴產(chǎn)量先上升，后下降，說明ZSM?5@MCM?41獲得了合適的BLR，即BLR＝0.81，NaOH濃度為1.0mol/L，即實(shí)施例4。[0068] 負(fù)載多孔ZSM?5@MCM?41的中空鎳鋁合金球在NaOH＝1.0mol/L時(shí)催化效果最好，且與ZSM?5相比ZSM?5@MCM?41具有高選擇性和低焦炭生成率的特點(diǎn)，因此負(fù)載多孔ZSM?5@MCM?41的中空鎳鋁合金球在催化熱解纖維素得到芳烴方向上具有優(yōu)越性。[0069] 以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。