權(quán)利要求書： 1.一種阻燃保溫型聚氨酯材料，其特征在于，是由如下重量份的原料制成：
其中，所述多元醇組合物按質(zhì)量百分比計包括20～50％的磷?氮多元醇、10～20％硅?硼
阻燃劑以及余量的聚酯多元醇；所述磷?氮多元醇的結(jié)構(gòu)式如下所示：所述硅?硼阻燃劑的制備過程為：將硅藻土粉分散于去離子水中，分散均勻后加入適量脂肪族聚氧乙烯醚表面活性劑，之后加入一定質(zhì)量的硼酸溶液，邊攪拌邊加入，于50～60℃脫水干燥，之后煅燒得到含硼硅藻土粉；將含硼硅藻土粉加入到一定濃度的含氟聚醚多元醇溶液中，充分?jǐn)嚢韬箪o置24h，離心分離，去除上清液后加入去離子水繼續(xù)離心，重復(fù)6?7次，得到固體在烘箱中烘干。
2.如權(quán)利要求1所述的阻燃保溫型聚氨酯材料，其特征在于，所述聚酯多元醇選自2000分子量的聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇己二醇酯二醇、聚己二酸甲基丙二醇丁二醇酯二醇中的一種或多種。
3.如權(quán)利要求1所述的阻燃保溫型聚氨酯材料，其特征在于，所述硅藻土粉在使用之前需進行預(yù)處理，具體過程為將粗硅藻土研磨后分散在去離子水中，加入3mol/L濃硫酸，在70～80℃下快速攪拌1～2h，用水洗滌至中性，干燥后研磨過篩。
4.如權(quán)利要求1所述的阻燃保溫型聚氨酯材料，其特征在于，所述含氟聚醚多元醇是在引發(fā)劑的作用下將六氟丙烯接枝到聚四亞甲基醚二醇鏈中的含氟聚醚二元醇。
5.如權(quán)利要求1所述的阻燃保溫型聚氨酯材料，其特征在于，所述硼酸的用量為硅藻土粉質(zhì)量的5～10％，表面活性劑的用量與硅藻土粉的比例為20mg/g；所述含氟聚醚多元醇溶液的濃度為0.5～1mg/ml，含硼硅藻土粉與含氟聚醚多元醇溶液的用量比為5mg/ml。
6.如權(quán)利要求1所述的阻燃保溫型聚氨酯材料，其特征在于，所述催化劑為五甲基二乙烯三胺或2?羥基?N,N,N?三甲基?1?丙胺甲酸鹽。
說明書： 一種阻燃保溫型聚氨酯材料技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明涉及聚氨酯合成領(lǐng)域，具體為一種阻燃保溫型聚氨酯材料。背景技術(shù)[0002] 聚氨酯是一類用途非常廣泛的化學(xué)制品，在皮革、鞋底、箱包、泡沫、涂料及粘合劑等眾多領(lǐng)域均能見到聚氨酯的身影。通過適當(dāng)調(diào)整聚氨酯材料中的某些比例與成分，能夠得到性能完全不同的工業(yè)產(chǎn)品。多元醇是制備聚氨酯樹脂的主要原材料，聚氨酯樹脂的特性大部分與多元醇的組成及類型相關(guān)，它組成了聚氨酯革的軟段。[0003] 隨著人類社會的快速發(fā)展，人們對材料的性能如阻燃性、抗污性、保溫性等有了更高的要求。然而目前，聚氨酯阻燃主要還是以添加阻燃劑的方式來實現(xiàn)，這種方式達到的阻燃性能會隨著時間的延長而逐漸降低，并且部分阻燃劑通常是一些小分子液體物質(zhì)與聚氨酯合成過程中的各組分之間相容性差，導(dǎo)致成品易向外釋放有害的有機物質(zhì)，易對人體造成潛在傷害。[0004] 因此，應(yīng)用于聚氨酯樹脂中的反應(yīng)型阻燃劑是近年來的研究熱點，阻燃劑按照阻燃元素的種類來分，可分為鹵系、磷系、氮系、磷?氮系、硅系以及金屬系等。鹵系阻燃劑最早應(yīng)用，阻燃效果較高，價格低廉，但易對環(huán)境和設(shè)備造成較大的損害，因而無鹵化的阻燃劑成為發(fā)展趨勢。其它元素的阻燃劑也各自存在一些缺點，例如磷酸酯類阻燃劑的耐水解性較差，含氮阻燃劑的阻燃效果不理想，硅系阻燃劑的價格昂貴不適宜大規(guī)模使用等。除此之外，單一阻燃劑的使用只能帶來阻燃效果，如何使最終制得的聚氨酯材料在保持良好的阻燃性能的同時又保持良好的抑煙性和保溫性是本案的研究重點。發(fā)明內(nèi)容[0005] 針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供一種聚氨酯材料的原料組成，通過該適配的原料可以制得阻燃保溫型的聚氨酯。[0006] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：[0007] 一種阻燃保溫型聚氨酯材料，是由如下重量份的原料制成：[0008][0009] 其中，所述多元醇組合物按質(zhì)量百分比計包括20～50％的磷?氮多元醇、10～20％硅?硼阻燃劑以及余量的聚酯多元醇；所述磷?氮多元醇的結(jié)構(gòu)式如下所示：[0010] 優(yōu)選地，所述聚酯多元醇選自2000分子量的聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇己二醇酯二醇、聚己二酸甲基丙二醇丁二醇酯二醇中的一種或多種。[0011] 優(yōu)選地，所述硅?硼阻燃劑的制備過程為：將硅藻土粉分散于去離子水中，分散均勻后加入適量脂肪族聚氧乙烯醚表面活性劑，之后加入一定質(zhì)量的硼酸溶液，邊攪拌邊加入，于50～60℃脫水干燥，之后煅燒得到含硼硅藻土粉；將含硼硅藻土粉加入到一定濃度的含氟聚醚多元醇溶液中，充分?jǐn)嚢韬箪o置24h，離心分離，去除上清液后加入去離子水繼續(xù)離心，重復(fù)6?7次，得到固體在烘箱中烘干。[0012] 優(yōu)選地，所述硅藻土粉在使用之前需進行預(yù)處理，具體過程為將粗硅藻土研磨后分散在去離子水中，加入3mol/L濃硫酸，在70～80℃下快速攪拌1～2h，用水洗滌至中性，干燥后研磨過篩。[0013] 優(yōu)選地，所述含氟聚醚多元醇是在引發(fā)劑的作用下將六氟丙烯接枝到聚四亞甲基醚二醇鏈中的含氟聚醚二元醇。[0014] 優(yōu)選地，所述硼酸的用量為硅藻土粉質(zhì)量的0～10％，表面活性劑的用量與硅藻土粉的比例為20mg/g；所述含氟聚醚多元醇溶液的濃度為0.5～1mg/ml，含硼硅藻土粉與含氟聚醚多元醇溶液的用量比為5mg/ml。[0015] 優(yōu)選地，所述催化劑為五甲基二乙烯三胺(PC?5)或2?羥基?N,N,N?三甲基?1?丙胺甲酸鹽(TMR?2)。[0016] 本案的多元醇組合物中以常規(guī)的聚酯多元醇主，輔以適量磷?氮多元醇和硅?硼阻燃劑，聚酯多元醇多選用分子量2000的結(jié)構(gòu)規(guī)整的長鏈聚酯多元醇，在與其它組分復(fù)配時通過長鏈之間的鏈纏結(jié)提高復(fù)配效率。[0017] 磷?氮多元醇組分用于賦予組合物阻燃性，其制備方法簡單，磷元素豐富，以二氯磷酸苯酯為起始劑接枝亞磷酸二乙酯繼續(xù)引入阻燃的磷元素，同時在末端利用乙醇胺與環(huán)氧烷的開環(huán)反應(yīng)進一步引入氮元素，從而增強多元醇的阻燃性；并且，開環(huán)獲得的羥基相隔較遠，使多元醇組合物的分子鏈之間排列不規(guī)整，有利于降低組合物的結(jié)晶性，從而更進一步提高組合物之間的協(xié)同作用。[0018] 硅?硼阻燃劑采用硅藻土粉和硼酸制得，通過表面活性劑以及硼酸的浸漬作用，增加硅藻土粉的親水性，從而提高與磷?氮多元醇的相容性，在用于制備聚氨酯樹脂時能有效提升材料的機械性能，一方面自身具有優(yōu)異的阻燃性，另一方面還有具有一定的抑煙性能，有效降低磷?氮多元醇帶來的負(fù)面影響；并且含硼硅藻土粉是浸漬于含氟聚醚多元醇中制得的，改善了硅藻土與聚氨酯樹脂的潤濕性和結(jié)合力；含氟聚醚多元醇可直接參與反應(yīng)，使制得的聚氨酯樹脂具有一定的保溫性。[0019] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明的阻燃保溫聚氨酯材料通過含磷、氮、硅、硼、氟的多元醇組合物與多次甲基多苯基異氰酸酯(PM?200)反應(yīng)制得，使得聚氨酯材料不僅具有優(yōu)良的阻燃性能，而且還具有優(yōu)異的力學(xué)性能，抗壓強度高；此外尺寸穩(wěn)定性好、導(dǎo)熱系數(shù)低也是一種性能優(yōu)良的保溫材料。具體實施方式[0020] 下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。[0021] 此外，下面所描述的本發(fā)明不同實施方式中所涉及的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互結(jié)合。[0022] 其中，所述磷?氮多元醇的反應(yīng)方程式如下：[0023][0024] 在?5℃，氮氣條件下，將70mlDMF加入到三口燒瓶中，然后加入12.66g二氯磷酸苯酯，然后將20.238gTEA溶解在20mlDMF中并逐滴滴加到三口燒瓶中，滴加完成后繼續(xù)攪拌30min；將10.08g羥甲基磷酸二乙酯溶解在50mlDMF中并逐滴滴加到三口燒瓶中，滴加完成后繼續(xù)攪拌4h；反應(yīng)完成后將4.5g環(huán)氧丙醇溶解在30mlDMF中，并緩慢滴加到三口燒瓶中，攪拌4h；過濾，取濾液減壓蒸餾以去除溶劑和三乙胺，即得中間體。
[0025] 在反應(yīng)瓶中加入3.8g中間體和0.65g乙醇胺，緩慢升溫到70℃，持續(xù)攪拌反應(yīng)4h，移除熱源降至室溫，將反應(yīng)液倒入至乙醚中，用亞硫酸氫鈉飽和溶液洗至中性，旋蒸除去溶劑，即得磷?氮多元醇，其羥值為289mg/g。[0026] 所述硅?硼阻燃劑的制備過程為：[0027] 將粗硅藻土研磨后分散在去離子水中，加入3mol/L濃硫酸，在70～80℃下快速攪拌1～2h，用水洗滌至中性，干燥后研磨過篩；[0028] 取處理后的10g硅藻土粉分散于去離子水中，分散均勻后加入0.2gAEO?3，之后加入0～10wt％硼酸溶液，邊攪拌邊加入，于50～60℃脫水干燥，之后煅燒得到含硼硅藻土粉；將5g含硼硅藻土粉加入到5L0.5～1mg/ml的含氟聚醚多元醇溶液中，充分?jǐn)嚢韬箪o置24h，離心分離，去除上清液后加入去離子水繼續(xù)離心，重復(fù)6?7次，得到固體在烘箱中烘干。
[0029] 其中含氟聚醚多元醇參考EurPolymJ,2006,42:395～401.以及EurPolymJ,2009,42:395～401.制得。
[0030] 通過改變硼酸溶液和含氟聚醚多元醇溶液的用量可得到如下具體的硅?硼阻燃劑樣品：[0031] 硅?硼阻燃劑A：10wt％硼酸溶液、1mg/ml的含氟聚醚多元醇溶液。[0032] 硅?硼阻燃劑B：8wt％硼酸溶液、0.8mg/ml的含氟聚醚多元醇溶液。[0033] 硅?硼阻燃劑C：5wt％硼酸溶液、0.5mg/ml的含氟聚醚多元醇溶液。[0034] 硅?硼阻燃劑D：0wt％硼酸溶液、1mg/ml的含氟聚醚多元醇溶液。[0035] 硅?硼阻燃劑E：10wt％硼酸溶液、0mg/ml的含氟聚醚多元醇溶液(即制得含硼硅藻土粉即可)。[0036] 多元醇組合物中各原料組成如下：[0037][0038][0039] 在容器中加入10g阻燃性多元醇組合物(樣品1?7)、3g發(fā)泡劑141b、0.2g勻泡劑AK8804、0.4g
硅烷偶聯(lián)劑、0.03gPC?5或TMR?2，室溫下快速攪拌至混合均勻，然后向混合液中加入12gPM?200，快速攪拌均勻后倒入模具中，于70℃固化成型2h。[0040] 極限氧指數(shù)％：參照GB/T2406?1993標(biāo)準(zhǔn)進行測定，取5次平均值。[0041] 導(dǎo)熱系數(shù)：按照GB/T3399?1982標(biāo)準(zhǔn)進行測定。[0042] 煙密度：按照GB/T8627?2007在JCY?2煙密度測定儀進行測定。[0043] 尺寸穩(wěn)定性：GB/T8811?1988標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。[0044] 抗壓強度：GB/T8813?1988標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。[0045] 表1[0046][0047] 從表1中可以看出，實施例1?3各方面的性能均較為突出，制得的聚氨酯硬泡材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能和阻燃保溫性。實施例4及實施例5分別在抑煙和保溫的性能上有所欠缺。對于實施例6和實施例7，當(dāng)缺少磷?氮多元醇或硅?硼阻燃劑時，其尺寸穩(wěn)定較差，同時阻燃和抑煙效果也下降明顯；其中，實施例6的氧指數(shù)下降程度較實施例7少，在整個聚氨酯體系中，磷?氮多元醇的對阻燃效果起到至關(guān)重要的作用，但同時發(fā)現(xiàn)實施例6的煙密度較高，即硅?硼阻燃劑在很大程度上起到了一定的抑煙作用。[0048] 盡管本發(fā)明的實施方案已公開如上，但其并不僅僅限于說明書和實施方式中所列運用，它完全可以被適用于各種適合本發(fā)明的領(lǐng)域，對于熟悉本領(lǐng)域的人員而言，可容易地實現(xiàn)另外的修改，因此在不背離權(quán)利要求及等同范圍所限定的一般概念下，本發(fā)明并不限于特定的細節(jié)。
聲明：
“阻燃保溫型聚氨酯材料” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請聯(lián)系該技術(shù)所有人。
我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)
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編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
來源：揚州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院
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2024年10月25日 ~ 27日 
