權利要求書： 1.一種規(guī)整球形碳酸鈣的制備方法，其特征在于：屬于氫氧化鈣碳化法制備球形碳酸鈣，它首先調制好氫氧化鈣漿液，然后向氫氧化鈣漿液中加入復合晶形控制劑并充分攪拌混合，調節(jié)初始碳化溫度后通入二氧化碳氣體碳化，得到碳酸鈣漿液經(jīng)脫水、干燥、粉碎、篩分即得規(guī)整球形碳酸鈣，所述規(guī)整球形碳酸鈣的晶型為球霰石晶型與方解石晶型的混合晶型，球霰石晶型含量占50%以上，方解石晶型含量占50%以下，規(guī)整球形碳酸鈣粒徑300?900納米，所述的制備方法包括以下步驟：

1)石灰消化、精制并調制成氫氧化鈣漿液；

2)在帶攪拌碳化裝置中，向調制好的氫氧化鈣漿液中加入復合晶形控制劑并攪拌均勻；

3)氫氧化鈣漿液調節(jié)初始碳化溫度后通入二氧化碳氣體進行碳化反應，pH低于7時判定反應結束，停止通入二氧化碳氣體；

4)碳化反應結束后經(jīng)脫水、烘干、粉碎、篩分即得到規(guī)整球形碳酸鈣；

步驟1）中石灰的消化，為直接用水消化，或者將水跟甲醇或者乙醇混合后進行消化，或者將水、甲醇、乙醇混合后進行消化，或者是規(guī)整球形碳酸鈣制備過程中脫水得到的清液用于消化；石灰消化精制后加入甲醇和/或乙醇調制氫氧化鈣漿液中氫氧化鈣含量4?16%，氫氧化鈣漿液中甲醇或者乙醇或者二者的混合物的加入量為氫氧化鈣漿液質量的25?80%；

步驟2）中在調制好的氫氧化鈣漿液中加入復合晶形控制劑，復合晶形控制劑分為兩個組分，一個組分是碳酸鈣晶形導向劑，另一個是組分是形貌控制劑；晶形導向劑作為將球霰石晶體凝結成球的凝聚劑，形貌控制劑作為球形碳酸鈣形貌調控劑調節(jié)碳酸鈣顆粒形貌趨向于完整球形；所述晶形導向劑為經(jīng)過加熱熟化的可溶性淀粉漿液、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯苯磺酸鈉、聚乙烯亞胺中的一種或者多種的復合物，加入的晶形導向劑的量為氫氧化鈣固體含量的1?6%；所述形貌控制劑為聚丙烯酸鈉、聚山梨酯、聚天冬氨酸鈉、失水山梨醇脂肪酸酯中的一種或多種復合物；加入的形貌控制劑的量為氫氧化鈣固體含量的0.6?10%；

步驟3）中調節(jié)初始碳化溫度3?40℃，在開啟攪拌狀態(tài)下通入含二氧化碳體積濃度20?

100%的氣體進行碳化反應至pH低于7停止通入氣體結束碳化；

步驟3）中停止通入二氧化碳氣體結束碳化后停止攪拌等待漿液形成凝膠，形成凝膠之后等待凝膠溶化或者適當加熱加速凝膠溶化；漿液pH低于7屬于過碳化形成碳酸鈣和碳酸氫鈣混合漿液，在停止通入氣體后，凝膠溶化過程中會有碳酸氫鈣分解形成碳酸鈣和二氧化碳氣體釋放出來形成氣泡；

凝膠溶化之后通過過濾或者離心脫水得到碳酸鈣濾餅，濾餅經(jīng)過干燥、粉碎、篩分即得到規(guī)整球形碳酸鈣。

2.根據(jù)權利要求1所述的規(guī)整球形碳酸鈣的制備方法，其特征在于：步驟4）中碳酸鈣漿液脫水得到的濾液經(jīng)沉淀、過濾、澄清處理后回收循環(huán)利用。

說明書： 規(guī)整球形碳酸鈣及其制備工藝技術領域[0001] 本發(fā)明屬于無機非金屬材料碳酸鈣粉體制備技術領域，具體涉及氫氧化鈣制備球霰石晶型晶體形貌為規(guī)整球形的碳酸鈣及其工藝。

背景技術[0002] 不同形態(tài)的碳酸鈣產品，其應用領域和功能不同。其功能好壞，主要取決于碳酸鈣產品的化學組成、形態(tài)特征、粒度大小等參數(shù)，其中最重要的是碳酸鈣粒子的晶形和粒度分

布。目前，通過人為地控制碳酸鈣結晶，制得特殊晶形納米碳酸鈣產品，從而賦予產品更高

的應用性能和附加值仍然是碳酸鈣行業(yè)開發(fā)的熱點。在各種特殊晶形的納米碳酸鈣產品

中，球形碳酸鈣結構較簡單、堆集體積較小、吸油值較低，以及良好的不透明度(遮蓋度)和

對油墨的吸收性能，因而主要用于造紙等行業(yè)。此外，球形碳酸鈣具有良好的平滑性、流動

性等特點，而被廣泛應用于橡膠、涂料和高檔油墨等行業(yè)中，球形碳酸鈣可以添加到潤滑油

中，使其潤滑性能大大提高，也可用于電子陶瓷的生產，生物醫(yī)藥載體等。

[0003] 近年來研究發(fā)現(xiàn)，中空粒子是一種具有特殊空腔結構的新型材料，由于其特殊的幾何結構和諸如高的內部空間、低密度、比表面積大、穩(wěn)定性好以及表面滲透能力強等物理

化學性能，已經(jīng)在科學研究領域備受關注，在醫(yī)藥、催化、材料等領域具有良好的應用前景，

模板法是制備中空粒子最簡便有效的方法，常用的模板有聚合物、無機氧化物、金屬單質等

各種硬模板和乳液滴、氣泡、膠束等各種軟模板。不同的模板具有不同的優(yōu)缺點，碳酸鈣原

料價廉易得，制備方法簡單，容易去除，因此，球形碳酸鈣被認為是一種極具潛力的模板材

料。

[0004] 國內球形碳酸鈣的制備研究已取得了一些進展，制備CaCO3粒子的常用方法主要是復分解法和碳化法。復分解法其優(yōu)點在于制備方法簡單且易于控制CaCO3粒子的晶型、形

貌、粒徑尺寸，但缺點是生產成本較高，生產效率較低，目前未能實現(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產。碳化

法是目前工業(yè)生產中制備特定形貌CaCO3產品的主要方法。根據(jù)碳化過程接觸方式的不同

分為間歇式鼓泡碳化法和間歇式攪拌碳化法，前者操作簡單但耗能較高且粒徑均一度較

差，后者雖然操作相對復雜，但產品粒徑均一度相對前者較高，超重力碳化法具有生產成本

低、粒徑分布均勻、碳化時間短等特點，但設備投資較大。目前球形碳酸鈣的產品基本用于

造紙、橡膠、涂料和高檔油墨等行業(yè)中，其價格在每噸千元左右，且由于粒徑較大，無法作為

制備中空粒子的模板材料。作為制備中空粒子的模板材料亞微米級(500?800nm)球形碳酸

鈣粒子，由于容易去除，目前價格已達到400元/kg，而這類高附加值精細化碳酸鈣產品的產

業(yè)化幾乎處于空白的狀態(tài)，因此，開發(fā)碳化法制備亞微米級球形碳酸鈣作為模板劑，通過改

進碳化工藝，制備出性能穩(wěn)定、滿足不同需求的球形碳酸鈣產品，以滿足不斷增長的市場需

要，對提高碳酸鈣產品的附加值具有積極的意義。

發(fā)明內容[0005] 本發(fā)明提供一種規(guī)整球形碳酸鈣及其制備工藝，為做為中空粒子的模板材料亞微米級(500?800nm)球形碳酸鈣粒子決解制備工藝的技術問題。

[0006] 為解決以上技術問題，本發(fā)明采用以下技術方案：[0007] 一種規(guī)整球形碳酸鈣，屬于氫氧化鈣碳化法制備球形碳酸鈣，它首先調制好氫氧化鈣漿液，然后在氫化鈣漿液中加入復合晶形控制劑并充分攪拌混合，調節(jié)初始碳化溫度

后通入二氧化碳氣體碳化，得到碳酸鈣漿液經(jīng)脫水、干燥、粉碎、篩分即得規(guī)整球形碳酸鈣，

其制備方法包括以下步驟：

[0008] 1)石灰消化、精制并調制成氫氧化鈣漿液；[0009] 2)調制好的氫氧化鈣漿液中加入復合晶形控制劑；[0010] 3)氫氧化鈣漿液調節(jié)初始碳化溫度后通入二氧化碳氣體進行碳化反應，pH低于7時判定反應結束，停止通入二氧化碳氣體；

[0011] 4)碳化反應結束后經(jīng)脫水、烘干、粉碎、篩分即得到規(guī)整球形碳酸鈣。[0012] 進一步的，規(guī)整球形碳酸鈣晶型為球霰石晶型與方解石晶型的混合晶型，晶體形貌為規(guī)整球形，混合晶型中球霰石晶型為高含量主要構成部分，方解石晶型為低含量次要

構成部分，規(guī)整球形碳酸鈣粒徑300?900納米，粒徑均勻，粒徑大小可控。

[0013] 進一步的，規(guī)整球形碳酸鈣可以是均勻規(guī)則完整的球形碳酸鈣也可以是因為反應條件和工藝參數(shù)控制不到位形成不均勻或者含有部分破碎球鈣的規(guī)整球形碳酸鈣。

[0014] 進一步的，步驟1)中石灰的消化，可以直接用水消化，也可以是水跟甲醇或者乙醇按照一定比例混合后進行消化，也可以是水、甲醇、乙醇按一定比例混合后進行消化，也可

以是規(guī)整球碳酸鈣制備脫水得到的清液用于消化；石灰消化精制后調制氫氧化鈣漿液中氫

氧化鈣含量4?16％，氫氧化鈣漿液中甲醇或者乙醇或者二者的混合物含量為氫氧化鈣漿液

質量的25?80％；為減少消化放熱造成甲醇、乙醇揮發(fā)損失，優(yōu)選的用水消化并精制后按比

例加入甲醇或者乙醇或者二者的混合液調節(jié)所需濃度比例。

[0015] 進一步的，步驟2)中在調制好的氫氧化鈣漿液中加入復合晶形控制劑，復合晶形控制劑分為兩個組分，一個組分是碳酸鈣晶形導向劑，另一個組分是碳酸鈣形貌控制劑；晶

形導向劑作為將球霰石晶體凝結成球的凝聚劑，形貌控制劑作為球形碳酸鈣形貌調控劑調

節(jié)碳酸鈣顆粒形貌趨向于完整球形；所述晶形導向劑為經(jīng)過加熱熟化的可溶性淀粉漿液、

聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯苯磺酸鈉、聚乙烯亞胺中的一種或者多種的復合物；所述晶形調控

劑為聚丙烯酸鈉、聚山梨酯、聚天冬氨酸鈉、失水山梨醇脂肪酸酯中的一種或多種復合物；

加入的晶形導向劑的量為氫氧化鈣固體含量的0.5?8％，加入的晶形控制劑的量為氫氧化

鈣固體含量的0.6?10％。

[0016] 更進一步的，綜合制備成本和制備效率晶形導向劑加入量1?6％是比較合適的，超過以上范圍會對制備成本和效率有所影響但仍屬于本專利權利要求范圍。

[0017] 進一步的，步驟3)中帶攪拌碳化裝置中，氫氧化鈣漿液加入復合晶形控制劑攪拌均勻，調節(jié)初始碳化溫度3?40℃，在開啟攪拌狀態(tài)下通入含二氧化碳氣體濃度20?100％的

氣體進行碳化反應至pH低于7停止通入氣體結束碳化。

[0018] 進一步的，步驟3)中停止通入氣體結束碳化后停止攪拌等待漿液形成凝膠，形成凝膠之后等待凝膠溶化或者適當加熱加速凝膠溶化。漿液pH低于7屬于過碳化形成碳酸鈣

和碳酸氫鈣混合漿液，在停止通入氣體后，凝膠溶膠過程中會有碳酸氫鈣分解形成碳酸鈣

和二氧化碳氣體釋放出來形成氣泡。

[0019] 更進一步的，凝膠溶化之后可以通過過濾或者離心脫水得到碳酸鈣濾餅，濾餅經(jīng)過干燥、粉碎、篩分即得到規(guī)整球形碳酸鈣。

[0020] 進一步的，步驟4)中碳酸鈣漿液脫水得到的濾液經(jīng)沉淀、過濾、澄清處理后可以回收循環(huán)利用。

[0021] 本發(fā)明具有以下有益效果：[0022] 1.石灰與水反應有效的將生石灰轉變成熟石灰氫化鈣漿液，以水作為溶劑溶解氧化鈣在石灰消化和氫氧化鈣漿液篩分除雜精制過程大大降低了調制氫氧化鈣漿液的成本。

[0023] 2.精制氫氧化鈣漿液中加入甲醇或者乙醇或者二者的混合物，能夠有效加快二氧化碳溶解于氫氧化鈣漿液中，有效促進碳酸化反應的進行，促進球霰石晶型碳酸鈣的形成。

[0024] 3.球霰石晶型碳酸鈣在甲醇、乙醇溶液中具有比較好的穩(wěn)定性，球霰石不轉變成方解石晶型的情況下，在復合晶形控制劑的作用下更有利于形成規(guī)整球形碳酸鈣。

[0025] 4.本發(fā)明工藝設計簡單，容易實施量產，具有工藝成本低、碳化反應時間短、容易操作控制的特點，應用本發(fā)明生產的規(guī)整球形碳酸鈣粒徑均勻產品品質穩(wěn)定。

[0026] 5.本發(fā)明制得的規(guī)整球形碳酸鈣粒徑可控，作為下游產品填料具有很好的加工流動性，作為中空粒子的模板材料具有較高附加值，既適用于食品、醫(yī)藥、化妝品輕工行業(yè)，也

適用于塑料、橡膠、涂料、油墨、造紙、新材料、化工行業(yè)。

附圖說明[0027] 圖1為實施例1制備的規(guī)整球形碳酸鈣產品經(jīng)掃描電鏡檢測分析圖；[0028] 圖2為實施例2制備的規(guī)整球形碳酸鈣產品經(jīng)掃描電鏡檢測分析圖。具體實施方式[0029] 為便于更好地理解本發(fā)明，通過以下實施例加以說明，這些實施例屬于本發(fā)明的保護范圍，但不限制本發(fā)明的保護范圍。

[0030] 實施例1[0031] 一種規(guī)整球形碳酸鈣，屬于氫氧化鈣碳化法制備球形碳酸鈣，其制備方法包括以下步驟：

[0032] (1)石灰消化及氫氧化鈣漿液調制：石灰與水室溫下質量比1:4的比例充分攪拌消化并適當陳化冷卻，將得到石灰漿過濾除去大顆粒不容物和雜質得到精制氫氧化鈣漿液，

待氫氧化鈣漿液冷卻到室溫后加入甲醇調制氫氧化鈣含量10％，甲醇加入量為調制好的氫

氧化鈣漿液質量的50％；

[0033] (2)晶型控制劑加入：用泵將調試好的氫氧化鈣漿液打入帶有攪拌裝置的間歇式鼓泡碳化塔，加入質量為氫氧化鈣質量3.8％加熱熟化的可溶性淀粉溶液作為晶形導向劑，

加入質量為氫氧化鈣質量3.0％聚氧乙烯(20)山梨醇酐單月桂酸酯作為形貌控制劑，攪拌

均勻；

[0034] (3)碳化：調節(jié)氫氧化鈣漿液初始碳化溫度為10℃，開啟氣閥，通入含純的二氧化碳氣體進行碳化反應，碳化至反應液pH為6.9時關閉氣閥，停止反應，停止攪拌；

[0035] (4)脫水干燥：待碳酸鈣漿液凝膠并溶化之后，經(jīng)脫水、干燥、粉碎、篩分等工序后得到平均粒徑為758納米的規(guī)整球形碳酸鈣。

[0036] 實施例2[0037] 一種規(guī)整球形碳酸鈣，屬于氫氧化鈣溶液碳化法制備球形碳酸鈣，其制備方法包括以下步驟：

[0038] (1)石灰消化及氫氧化鈣漿液調制：石灰與水室溫下質量比1:3的比例充分攪拌消化并適當陳化冷卻，將得到石灰漿過濾除去大顆粒不容物和雜質得到精制氫氧化鈣漿液，

待氫氧化鈣漿液冷卻到室溫后加入甲醇調制氫氧化鈣含量12％，甲醇加入量為調制好的氫

氧化鈣漿液質量的60％；

[0039] (2)晶型控制劑加入：用泵將調試好的氫氧化鈣漿液打入帶有攪拌裝置的間歇式鼓泡碳化塔，加入質量為氫氧化鈣質量2.6％聚乙烯亞胺作為晶形導向劑，加入質量為氫氧

化鈣質量3.8％聚天冬氨酸鈉作為形貌控制劑，攪拌均勻；

[0040] (3)碳化：調節(jié)氫氧化鈣漿液初始碳化溫度為20℃，開啟氣閥，通入含CO2體積濃度為33％的氣體進行碳化反應，碳化至反應液pH為6.8時關閉氣閥，停止反應，停止攪拌；

[0041] (4)脫水干燥：待碳酸鈣漿液凝膠并溶化之后，經(jīng)脫水、干燥、粉碎、篩分等工序后得到平均粒徑為646納米的規(guī)整球形碳酸鈣。

[0042] 實施例3[0043] 一種規(guī)整球形碳酸鈣，屬于氫氧化鈣溶液碳化法制備球形碳酸鈣，其制備方法包括以下步驟：

[0044] (1)石灰消化及氫氧化鈣漿液調制：石灰與水室溫下質量比1:3的比例充分攪拌消化并適當陳化冷卻，將得到石灰漿過濾除去大顆粒不容物和雜質得到精制氫氧化鈣漿液。

待氫氧化鈣漿液冷卻到室溫后加入乙醇和水調制氫氧化鈣含量10％，乙醇加入量為調制好

的氫氧化鈣漿液質量的60％；

[0045] (2)晶型控制劑加入：用泵將調試好的氫氧化鈣漿液打入帶有攪拌裝置的間歇式鼓泡碳化塔，加入質量為氫氧化鈣質量2.8％聚乙烯吡咯烷酮作為晶形控制劑，加入質量為

氫氧化鈣質量2.8％失水山梨醇單硬脂酸酯作為形貌控制劑，攪拌均勻；

[0046] (3)碳化：調節(jié)氫氧化鈣漿液初始碳化溫度為5℃，開啟氣閥，通入含CO2體積濃度為36％的氣體進行碳化反應，碳化至反應液pH為6.9時關閉氣閥，停止反應，停止攪拌；

[0047] (4)脫水干燥：待碳酸鈣漿液凝膠并溶化之后，經(jīng)脫水、干燥、粉碎、篩分等工序后得到平均粒徑為710納米的規(guī)整球形碳酸鈣。

[0048] 實施例4[0049] 一種規(guī)整球形碳酸鈣，屬于氫氧化鈣溶液碳化法制備球形碳酸鈣，其制備方法包括以下步驟：

[0050] (1)石灰消化及氫氧化鈣漿液調制：石灰與制備規(guī)整球形碳酸鈣脫水濾液(甲醇和水的混合)室溫下質量比1:8的比例充分攪拌消化并適當陳化冷卻，將得到石灰漿過濾除去

大顆粒不容物和雜質得到精制氫氧化鈣漿液；待氫氧化鈣漿液冷卻到室溫后加入甲醇調制

氫氧化鈣含量8％，甲醇加入量為調制好的氫氧化鈣漿液質量的60％；

[0051] (2)晶型控制劑加入：用泵將調試好的氫氧化鈣漿液打入帶有攪拌裝置的間歇式鼓泡碳化塔，加入質量為氫氧化鈣質量3.8％聚乙烯苯磺酸鈉作為晶形導向劑，加入質量為

氫氧化鈣質量3.2％聚天冬氨酸鈉作為形貌控制劑，攪拌均勻；

[0052] (3)碳化：調節(jié)氫氧化鈣漿液初始碳化溫度為15℃，開啟氣閥，通入含CO2體積濃度為40％的氣體進行碳化反應，碳化至反應液pH為6.9時關閉氣閥，停止反應，停止攪拌；

[0053] (4)脫水干燥：待碳酸鈣漿液凝膠并溶化之后，經(jīng)脫水、干燥、粉碎、篩分等工序后得到平均粒徑為532納米的規(guī)整球形碳酸鈣。

[0054] 實施例5[0055] 一種規(guī)整球形碳酸鈣，屬于氫氧化鈣溶液碳化法制備球形碳酸鈣，其制備方法包括以下步驟：

[0056] (1)石灰消化及氫氧化鈣漿液調制：石灰與制備規(guī)整球形碳酸鈣脫水濾液(乙醇和水的混合)室溫下質量比1:7的比例充分攪拌消化并適當陳化冷卻，將得到石灰漿過濾除去

大顆粒不容物和雜質得到精制氫氧化鈣漿液，待氫氧化鈣漿液冷卻到室溫后加入乙醇調制

氫氧化鈣含量9％，乙醇加入量為調制好的氫氧化鈣漿液質量的50％；

[0057] (2)晶型控制劑加入：用泵將調試好的氫氧化鈣漿液打入帶有攪拌裝置的間歇式鼓泡碳化塔，加入質量為氫氧化鈣質量4.2％加熱熟化的可溶性淀粉溶液作為晶形控制劑，

加入質量為氫氧化鈣質量3.5％聚丙烯酸鈉作為形貌控制劑，攪拌均勻；

[0058] (3)碳化：調節(jié)氫氧化鈣漿液初始碳化溫度為16℃，開啟氣閥，通入含CO2體積濃度為36％的氣體進行碳化反應，碳化至反應液pH為6.9時關閉氣閥，停止反應，停止攪拌；

[0059] (4)脫水干燥：待碳酸鈣漿液凝膠并溶化之后，經(jīng)脫水、干燥、粉碎、篩分等工序后得到平均粒徑為682納米的規(guī)整球形碳酸鈣。

[0060] 實施例6[0061] 一種規(guī)整球形碳酸鈣，屬于氫氧化鈣溶液碳化法制備球形碳酸鈣，其制備方法包括以下步驟：

[0062] (1)石灰消化及氫氧化鈣漿液調制：石灰與水室溫下質量比1:4的比例充分攪拌消化并適當陳化冷卻，將得到石灰漿過濾除去大顆粒不容物和雜質得到精制氫氧化鈣漿液，

待氫氧化鈣漿液冷卻到室溫后加入甲醇和乙醇質量比為1:1的溶液調制氫氧化鈣含量

10％，甲醇和乙醇加入總量為調制好的氫氧化鈣漿液質量的50％；

[0063] (2)晶型控制劑加入：用泵將調試好的氫氧化鈣漿液打入帶有攪拌裝置的間歇式鼓泡碳化塔，加入質量為氫氧化鈣質量2.2％聚乙烯亞胺作為晶形導向劑，加入質量為氫氧

化鈣質量3.1％聚丙烯酸鈉作為形貌控制劑，攪拌均勻；

[0064] (3)碳化：調節(jié)氫氧化鈣漿液初始碳化溫度為12℃，開啟氣閥，通入含CO2體積濃度為28％的氣體進行碳化反應，碳化至反應液pH為6.9時關閉氣閥，停止反應，停止攪拌；

[0065] (4)脫水干燥：待碳酸鈣漿液凝膠并溶化之后，經(jīng)脫水、干燥、粉碎、篩分等工序后得到平均粒徑為638納米的規(guī)整球形碳酸鈣。