1.本發(fā)明涉及催化脫氫技術(shù)領(lǐng)域，包括一種用于長鏈烷烴催化脫氫制備長鏈烯烴的方法。

背景技術(shù)：

2.長鏈烷烴及其衍生物在石油化工行業(yè)具有非常重要的地位，長鏈烷烴脫氫反應(yīng)的產(chǎn)物經(jīng)過后續(xù)的烷基化和磺化過程可以生成烷基苯磺酸鹽。烷基苯磺酸鹽是陰離子表面活性劑的主要成分，廣泛地應(yīng)用于生產(chǎn)洗滌劑、乳化劑等產(chǎn)品。長鏈烷烴脫氫反應(yīng)生成的長鏈α烯烴經(jīng)過齊聚和加氫飽和過程可以生成聚α烯烴合成油，能夠作為潤滑油基礎(chǔ)油使用。長鏈烷烴脫氫催化劑的性能在一定程度上決定了這些產(chǎn)品的產(chǎn)量和質(zhì)量，因此，針對長鏈烷烴脫氫催化劑及其反應(yīng)工藝的研究具有非常重要的意義。現(xiàn)有的長鏈烷烴脫氫催化劑主要分為鉑系催化劑和鉻系催化劑，由于鉻系催化劑在其使用過程中容易產(chǎn)生重金屬污染，其應(yīng)用受到嚴格的限制，人們對長鏈烷烴催化劑的研究集中于鉑系催化劑，目前已經(jīng)商業(yè)化的長鏈烷烴脫氫催化劑也以鉑系催化劑為主。

3.目前國內(nèi)應(yīng)用較多的長鏈烷烴脫氫催化劑主要有uop公司的deh型催化劑以及國產(chǎn)的ndc和df型催化劑。這些催化劑以氧化鋁為載體，以pt為主要活性組分，具有較好的活性和穩(wěn)定性。在此基礎(chǔ)上，人們對此類催化劑進行了多方面的改進，使催化劑的性能得到提高，國內(nèi)外有許多相關(guān)的報道。

4.cn 104248982 a公開了一種長鏈烷烴脫氫催化劑載體的制備方法，在應(yīng)用溶膠凝膠法制備氧化鋁小球的過程中加入硝酸鑭溶液，得到的氧化鋁具有大孔容、表面積適宜、強度高等優(yōu)點，使用此載體制備的催化劑在評價實驗中具有更高的活性和穩(wěn)定性；cn 104492407 a對溶膠凝膠法制備氧化鋁載體的過程進行了改進，在成型過程中加入含有表面活性劑的氨水，由此載體制備的催化劑應(yīng)用于長鏈烷烴脫氫反應(yīng)能夠明顯提高烷烴的轉(zhuǎn)化率；us400021采用陽離子絲光沸石作為載體，將pt負載到陽離子絲光沸石上，并以有機堿作為改性劑來提高目的產(chǎn)物的選擇性；us 3903191公開了一種催化劑制備方法，改變了負載組分的類型，其組分包括鉑、錸以及堿金屬或堿土金屬元素，應(yīng)用該方法制備的催化劑能夠使長鏈α烯烴的選擇性得到提升。上述現(xiàn)有技術(shù)涵蓋載體、活性組分、催化劑制備方法等多個方面，它們都在一定程度上提升了長鏈烷烴脫氫催化劑的性能，但由于長鏈烷烴脫氫催化劑性能的影響因素眾多，不可能面面俱到，因此現(xiàn)有的長鏈烷烴脫氫催化劑仍具有改進空間。

5.在生產(chǎn)工藝方面，最具有代表性的是uop公司設(shè)計研發(fā)的整套工藝，包括煤油分餾、長鏈烷烴脫氫、芳烴的分離以及烷基化過程。應(yīng)用這套技術(shù)生產(chǎn)的烷基苯能夠達到全世界總產(chǎn)量的70％，在這套工藝中長鏈烷烴脫氫過程采用pacol工藝，該工藝采用氫氣作為稀釋劑，一部分產(chǎn)物通過循環(huán)單元再次進入反應(yīng)器反應(yīng)來得到更高的烯烴收率。在長鏈烷烴脫氫過程中采用氫氣作為稀釋劑能夠控制反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率在理想范圍內(nèi)，抑制積炭等副反應(yīng)，顯著提高催化劑壽命。但氫氣的循環(huán)利用需要壓縮機等配套設(shè)備的支持，大量的氫氣勢

必會增加設(shè)備負荷。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

6.本發(fā)明的主要目的在于提供一種長鏈烷烴催化脫氫制備長鏈烯烴的方法，適用于c2～c30的長鏈烷烴，特別適用于c10～c14的直鏈烷烴，在該方法中，相同溫度下可使催化劑表現(xiàn)出更高的活性和穩(wěn)定性。

7.為了達到上述目的，本發(fā)明提供了一種長鏈烷烴催化脫氫制備長鏈烯烴的方法，長鏈烷烴在脫氫催化劑催化下進行反應(yīng)，制備長鏈烯烴；其中，長鏈烷烴在稀釋劑存在下進行反應(yīng)，所述稀釋劑為氫氣和水蒸氣的混合物。

8.本發(fā)明所述的長鏈烷烴催化脫氫制備長鏈烯烴的方法，其中，所述長鏈烷烴具有2～30個碳；所述反應(yīng)的溫度為400～600℃，反應(yīng)的壓力為0.1～1mpa；及/或所述長鏈烷烴和稀釋劑的總空速為1000～15000h-1

。

9.本發(fā)明所述的長鏈烷烴催化脫氫制備長鏈烯烴的方法，其中，所述稀釋劑中氫氣與長鏈烷烴的體積比為10～150：1，所述稀釋劑中水蒸氣與長鏈烷烴的摩爾比為2～15。

10.本發(fā)明所述的長鏈烷烴催化脫氫制備長鏈烯烴的方法，其中，所述脫氫催化劑在參與反應(yīng)前需進行還原，還原溫度為400～600℃，還原時間為2～8h。

11.本發(fā)明所述的長鏈烷烴催化脫氫制備長鏈烯烴的方法，其中，所述脫氫催化劑以氧化鋁為載體，以貴金屬為活性組分，以iva族元素、堿金屬元素中的一種或多種為助劑；以所述脫氫催化劑的總質(zhì)量為基準，所述活性組分以金屬計的含量為0.1～5％，所述助劑以元素計的含量為0.1～8.0％；所述脫氫催化劑的比表面積為100～200m2/g，孔體積為0.5～1.5ml/g。

12.本發(fā)明所述的長鏈烷烴催化脫氫制備長鏈烯烴的方法，其中，所述活性組分為鉑、鈀、銠中的一種或幾種，活性組分以金屬計的含量為0.1～3％；iva族元素為鍺、錫、鉛中的一種或幾種，以金屬計的含量為0.3～5％；堿金屬元素為鋰、鈉、鉀、銣中的一種或幾種，以金屬計的含量為0.1～3％；及/或iva族元素與活性組分皆以金屬計的摩爾比為1:1～5:1。

13.本發(fā)明所述的長鏈烷烴催化脫氫制備長鏈烯烴的方法，其中，所述脫氫催化劑的制備方法為：將活性組分前驅(qū)體制成浸漬液，真空浸漬氧化鋁載體，然后干燥、焙燒得到脫氫催化劑。

14.本發(fā)明所述的長鏈烷烴催化脫氫制備長鏈烯烴的方法，其中，所述氧化鋁載體在浸漬前還包括水熱處理步驟，所述水熱處理條件為：水熱處理溫度為500～1000℃，水熱處理時間為1～30h，水熱處理過程氣體總空速為200～5000h-1

；所述氣體中水蒸氣體積含量10～100％，其余為空氣或氮氣。

15.本發(fā)明所述的長鏈烷烴催化脫氫制備長鏈烯烴的方法，其中，所述焙燒為將浸漬并干燥后的脫氫催化劑在以一定空速通入空氣的條件下進行焙燒；所述空氣的空速為600～5000h-1

，所述焙燒的溫度為400～1000℃，所述焙燒的時間為1～20h。

16.本發(fā)明所述的長鏈烷烴催化脫氫制備長鏈烯烴的方法，其中，所述脫氫催化劑的制備方法中還包括加入助劑的步驟，所述助劑以前驅(qū)體形式與所述活性組分的前驅(qū)體共同浸漬。

17.本發(fā)明的有益效果：

18.本發(fā)明提供一種長鏈烷烴催化脫氫制備長鏈烯烴的方法，使用氫氣和水蒸氣的混合物作為稀釋劑，可以抑制催化劑積炭生成、提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，同時可以減少氫氣的使用量。水蒸氣容易獲取，在使用過程中不會發(fā)生爆炸等事故，極大地提升了化工生產(chǎn)過程中的安全性；本發(fā)明脫氫方法通過與優(yōu)選的催化劑及制備方法協(xié)同作用，使得本發(fā)明的脫氫過程最大限度的顯示其獨特的作用效果。

具體實施方式

19.以下對本發(fā)明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例，下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件。

20.本發(fā)明提供了一種長鏈烷烴催化脫氫制備長鏈烯烴的方法，尤其為長鏈正構(gòu)烷烴催化脫氫制備長鏈α單烯烴，該方法為：長鏈烷烴與脫氫催化劑進行反應(yīng)，制備長鏈烯烴；其中，長鏈烷烴在稀釋劑存在下進行反應(yīng)，所述稀釋劑為氫氣和水蒸氣的混合物。

21.脫氫反應(yīng)受熱力學平衡的限制，一般要在高溫、低壓下進行，且催化劑容易結(jié)焦，因此本發(fā)明的長鏈烷烴脫氫過程中采用氫氣作為稀釋劑控制反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率在理想范圍內(nèi)，抑制積炭生成等副反應(yīng)，顯著提高催化劑壽命。

22.但是脫氫反應(yīng)的產(chǎn)物中有氫氣，反應(yīng)過程中加入氫氣在化學反應(yīng)平衡方面不利于脫氫反應(yīng)的進行。同時，氫氣的循環(huán)利用需要壓縮機等配套設(shè)備的支持，大量的氫氣勢必會增加設(shè)備負荷。

23.本發(fā)明的研究者發(fā)現(xiàn)，使用氫氣和水蒸氣的混合物作為稀釋劑，可以抑制積炭的產(chǎn)生，并可以提高催化劑的活性和穩(wěn)定性，還可以減少氫氣的使用量。水蒸氣容易獲取，在使用過程中不會發(fā)生爆炸等事故，極大地提升了化工生產(chǎn)過程中的安全性。

24.詳細而言，利用水蒸氣代替部分氫氣作為稀釋劑，可降低氫氣分壓，有利于提高烷烴催化脫氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。氫氣-水蒸氣稀釋條件下，水蒸氣能夠脫除催化劑中的cl-等，進而降低載體酸性，減少催化劑表面積炭的生成；另外，水蒸氣在高溫條件下能夠與部分焦炭發(fā)生反應(yīng)，使焦炭氣化，從而消除部分積炭，提高催化劑的穩(wěn)定性。再者，水蒸氣對烷烴的脫氫環(huán)化反應(yīng)有抑制作用，可減少副反應(yīng)發(fā)生。

25.在一實施方式中，本發(fā)明長鏈烷烴在進料時采用氫氣和水蒸氣的混合物作為稀釋劑，并提供了最佳的比例關(guān)系，即氫油體積比(氫氣與長鏈烷烴的體積比)為10～150，最好是20～60，水油摩爾比(水蒸氣與長鏈烷烴的摩爾比)為2～15，最好是3～10。如果水蒸氣量偏低，對氫氣減少的量不明顯，脫氫反應(yīng)活性也沒有明顯改善；水蒸氣量過高，會使催化劑活性組分晶粒因凝聚作用而長大，導(dǎo)致活性下降。

26.在一實施方式中，上述脫氫反應(yīng)在固定床反應(yīng)器中進行，反應(yīng)溫度為400～600℃，反應(yīng)壓力為0.1～1mpa，氣體總空速為1000～15000h-1

，最好是5000～10000h-1

。

27.在一實施方式中，本發(fā)明長鏈烷烴是具有2～30個碳的正構(gòu)烷烴，特別是具有10～14個碳的正構(gòu)烷烴。

28.本發(fā)明脫氫催化劑在參與反應(yīng)前需進行還原，該還原可以是器內(nèi)還原也可以是器外還原，推薦使用器內(nèi)還原的方法。還原條件與催化劑的具體組成相關(guān)，本發(fā)明并不特別限制，推薦的還原條件為：還原溫度400～600℃，還原時間2～8h。

29.本發(fā)明所采用的催化劑為可臨氫的脫氫催化劑，例如通常使用的貴金屬催化劑，特別是以氧化鋁為載體的貴金屬催化劑。

30.為與上述工藝條件發(fā)生更好的協(xié)同作用，本發(fā)明特別推薦了脫氫催化劑組成：脫氫催化劑以氧化鋁為載體，以貴金屬為活性組分，以iva族元素、堿金屬元素中的一種或多種為助劑；以所述脫氫催化劑的總質(zhì)量為基準，所述活性組分的含量為0.1～5％，所述助劑的含量為0.1～8.0％。

31.在一實施方式中，本發(fā)明催化劑中活性組分貴金屬為鉑、鈀、銠中的一種或幾種，優(yōu)選鉑；以脫氫催化劑的總質(zhì)量為基準，活性組分的含量為0.1～3％。iva族元素為鍺、錫、鉛中的一種或幾種，優(yōu)選錫；以脫氫催化劑的總質(zhì)量為基準，iva族元素含量為0.3～5％。堿金屬元素為鋰、鈉、鉀、銣中的一種或幾種，優(yōu)選鋰；以脫氫催化劑的總質(zhì)量為基準，堿金屬含量為0.1～3％。

32.在另一實施方式中，以脫氫催化劑的總質(zhì)量為基準，本發(fā)明活性組分為鉑，以金屬計的含量為0.2％～0.5％，優(yōu)選為0.3～0.5％，助劑包括sn，以金屬計的含量為0.1％～1.0％，優(yōu)選為0.5～0.7％，助劑還包括堿金屬，以金屬計的含量為0.1％～2.0％，優(yōu)選為0.5～0.7％。

33.在又一實施方式中，本發(fā)明脫氫催化劑中iva族元素與活性組分皆以金屬計的摩爾比為1:1～5:1。

34.在一實施方式中，本發(fā)明提供了上述脫氫催化劑的制備方法，該脫氫催化劑包括催化劑載體和活性組分，可以采用通用的浸漬法進行制備。通常浸漬法制備是指將含有活性組分的前驅(qū)體制成的浸漬液通過浸漬或等體積浸漬負載到催化劑載體上，本發(fā)明通過真空浸漬法進行活性組分的負載，由此有利于需要浸漬的活性組分金屬離子進入催化劑載體孔道內(nèi)部，而且可以使催化劑活性組分分布更加均勻。

35.在一實施方式中，本發(fā)明催化劑載體為氧化鋁，更優(yōu)選為改性氧化鋁。改性氧化鋁是指對氧化鋁載體進行水熱處理。水熱處理推薦的條件為：水熱處理溫度為500～1000℃，優(yōu)選為600～800℃；水熱處理的時間為1～30h，優(yōu)選為2～10h；水熱處理過程氣體總空速為200～5000h-1

，優(yōu)選1000～2000h-1

。其中氣體中水蒸氣體積含量10～100％，優(yōu)選30～70％，其余為空氣或氮氣，優(yōu)選氮氣。

36.采用上述水熱處理方法，水熱處理后的氧化鋁載體，比表面積為100～200m2/g，孔體積為0.5～1.5ml/g。經(jīng)過水熱處理的氧化鋁載體，比表面積減少，孔體積和孔徑增加，可以為積碳遷移提供更多的場所，結(jié)合上述本發(fā)明推薦的催化劑組成，可以進一步提高催化劑的穩(wěn)定性；另外可以促使本發(fā)明催化劑與本發(fā)明脫氫工藝協(xié)同作用，使催化劑更適合本發(fā)明特定的脫氫反應(yīng)過程。

37.本發(fā)明催化劑的制備方法中并不特別限定催化劑中助劑的加入方法。助劑的前驅(qū)物可以與活性組分的前驅(qū)物同時進行浸漬，也可以分開單獨進行浸漬，還可以將助劑加入至載體中。

38.本發(fā)明中負載了活性組分的催化劑載體在80～200℃，優(yōu)選110～150℃的條件下干燥，干燥時間為5～24h，優(yōu)選6～15h。然后進行焙燒，焙燒溫度為400～1000℃，優(yōu)選為500～650℃，焙燒時間1～20h，優(yōu)選3～10h。

39.在一實施方式中，本發(fā)明提供的焙燒方式為：將浸漬并干燥后的催化劑在以一定

空速通入空氣的條件下進行焙燒，所述空氣的空速為600～5000h-1

，優(yōu)選為1500～3000h-1

，所述焙燒的溫度為400～1000℃，優(yōu)選為500～650℃，焙燒時間為1～20h，優(yōu)選為3～10h。

40.現(xiàn)有技術(shù)中通常是在封閉或常規(guī)空氣環(huán)境下對浸漬后的催化劑進行焙燒。發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn)，在焙燒過程中以一定的空速通入空氣會帶來意想不到的效果。首先，靜態(tài)空氣焙燒和流動空氣焙燒時氧含量有差異，影響氧化態(tài)金屬的含量；其次靜態(tài)空氣中水蒸氣、易揮發(fā)組分及催化劑活性組分前驅(qū)體分解產(chǎn)生的氣體流速慢，而流動氣氛下催化劑活性組分前驅(qū)體分解產(chǎn)生的氣體和水蒸氣等易揮發(fā)組分很快被帶走，有利于活性組分前驅(qū)體的分解；此外，流動空氣氣氛中散熱效果更好。

41.以下通過具體實施例對本發(fā)明技術(shù)方案進一步進行說明。以下實施例和對比例催化劑以鉑為活性組分，以錫和堿金屬為助劑，以氧化鋁為載體，但是本發(fā)明不限于此，現(xiàn)有技術(shù)中其他貴金屬催化劑皆可用于本發(fā)明長鏈烷烴催化脫氫制備長鏈烯烴的方法。

42.實施例1

43.將100ml油氨柱成型工藝制備的氧化鋁小球置于石英管反應(yīng)器中。首先在氮氣氛圍中以10℃/min的加熱速率加熱至700℃，氮氣空速為1500h-1

。然后，向石英管反應(yīng)器中引入水蒸氣，并降低氮氣的流量，使水蒸氣的體積含量達到50％，總的氣體空速為1500h-1

。在此條件下，將氧化鋁載體處理5h后，停止加入水蒸氣，并使氧化鋁載體在空速為750h-1

的氮氣中自然降溫至室溫備用。

44.稱取二水合氯化亞錫0.204g置于100ml燒杯中，然后加入1ml 37％的濃鹽酸使其溶解。再將0.161g六水合氯鉑酸加入上述含sn溶液中，攪拌使氯鉑酸溶解并與sn形成均一的絡(luò)合溶液。用去離子水將上述絡(luò)合溶液稀釋至20ml。稱取0.864g一水合氯化鋰，加入上述溶液中，攪拌使其溶解。稱取上述經(jīng)過水蒸氣處理的氧化鋁載體20g置于真空浸漬器中，開啟真空泵抽真空使真空度達到50mbar。將上述絡(luò)合溶液加入真空浸漬器中，攪拌使溶液被氧化鋁載體充分吸收。所得催化劑組成為鉑0.3％，錫0.53％，鋰0.49％，其余為氧化鋁載體(催化劑組成按重量百分比計)。

45.將上述吸收了活性組分的氧化鋁放在電熱鼓風干燥箱中干燥。干燥溫度120℃，干燥時間10h。

46.將20ml浸漬活性組分并干燥后的氧化鋁置于不銹鋼反應(yīng)器的中部，在空速為2000h-1

的空氣流中加熱至550℃保持5h使活性組分前驅(qū)體分解，得到成品催化劑。

47.將上述焙燒后的催化劑2ml置于不銹鋼反應(yīng)器中，在500℃、氫氣空速4000h-1

的條件下還原4h。催化劑還原后，設(shè)定反應(yīng)溫度為420℃，反應(yīng)壓力為0.14mpa。以十二烷為模型化合物參與長鏈烷烴脫氫反應(yīng)，將氫氣和水蒸氣作為稀釋劑與原料十二烷一起引入反應(yīng)系統(tǒng)與催化劑接觸，反應(yīng)過程中保持氣體總空速為7500h-1

，氫油體積比為50，水油摩爾比為4。評價結(jié)果如表1所示。樣品表征數(shù)據(jù)見表2，其中比表面由n2低溫物理吸附法經(jīng)bet計算求得，孔容和孔徑由壓汞法測得。

48.實施例2

49.將100ml油氨柱成型工藝制備的氧化鋁小球置于石英管反應(yīng)器中。首先在氮氣氛圍中以10℃/min的加熱速率加熱至600℃，氮氣空速為1500h-1

。然后，向石英管反應(yīng)器中引入水蒸氣，并降低氮氣的流量，使水蒸氣的體積含量達到70％，總的氣體空速為1500h-1

。在此條件下，將氧化鋁載體處理10h后，停止加入水蒸氣，并使氧化鋁載體在空速為750h-1

的氮

氣中自然降溫至室溫備用。

50.稱取二水合氯化亞錫0.205g置于100ml燒杯中，然后加入1ml 37％的濃鹽酸使其溶解。再將0.269g六水合氯鉑酸加入上述含sn溶液中，攪拌使氯鉑酸溶解并與sn形成均一的絡(luò)合溶液。用去離子水將上述絡(luò)合溶液稀釋至20ml。稱取0.866g一水合氯化鋰，加入上述溶液中，攪拌使其溶解。稱取上述經(jīng)過水蒸氣處理的氧化鋁載體20g置于真空浸漬器中，開啟真空泵抽真空使真空度達到50mbar。將上述絡(luò)合溶液加入真空浸漬器中，攪拌使溶液被氧化鋁載體充分吸收。所得催化劑組成為鉑0.5％，錫0.53％，鋰0.49％，其余為氧化鋁載體(催化劑組成按重量百分比計)。

51.將上述吸收了活性組分的氧化鋁放在電熱鼓風干燥箱中干燥。干燥溫度120℃，干燥時間10h。

52.將20ml浸漬活性組分并干燥后的氧化鋁置于不銹鋼反應(yīng)器的中部，在空速為2000h-1

的空氣流中加熱至650℃保持3h使活性組分前驅(qū)體分解，得到成品催化劑。

53.將上述焙燒后的催化劑2ml置于不銹鋼反應(yīng)器中，在500℃、氫氣空速4000h-1

的條件下還原4h。催化劑還原后，設(shè)定反應(yīng)溫度為420℃，反應(yīng)壓力為0.14mpa。以十二烷為模型化合物參與長鏈烷烴脫氫反應(yīng)，將氫氣和水蒸氣作為稀釋劑與原料十二烷一起引入反應(yīng)系統(tǒng)與催化劑接觸，反應(yīng)過程中保持氣體總空速為5000h-1

，氫油體積比為20，水油摩爾比為8。評價結(jié)果如表1所示。樣品表征數(shù)據(jù)見表2，其中比表面由n2低溫物理吸附法經(jīng)bet計算求得，孔容和孔徑由壓汞法測得。

54.實施例3

55.將100ml油氨柱成型工藝制備的氧化鋁小球置于石英管反應(yīng)器中。首先在氮氣氛圍中以10℃/min的加熱速率加熱至800℃，氮氣空速為1500h-1

。然后，向石英管反應(yīng)器中引入水蒸氣，并降低氮氣的流量，使水蒸氣的體積含量達到50％，總的氣體空速為1500h-1

。在此條件下，將氧化鋁載體處理2h后，停止加入水蒸氣，并使氧化鋁載體在空速為750h-1

的氮氣中自然降溫至室溫備用。

56.稱取二水合氯化亞錫0.251g置于100ml燒杯中，然后加入1ml 37％的濃鹽酸使其溶解。再將0.162g六水合氯鉑酸加入上述含sn溶液中，攪拌使氯鉑酸溶解并與sn形成均一的絡(luò)合溶液。用去離子水將上述絡(luò)合溶液稀釋至20ml。稱取0.232g氯化鉀，加入上述溶液中，攪拌使其溶解。稱取上述經(jīng)過水蒸氣處理的氧化鋁載體20g置于真空浸漬器中，開啟真空泵抽真空使真空度達到50mbar。將上述絡(luò)合溶液加入真空浸漬器中，攪拌使溶液被氧化鋁載體充分吸收。所得催化劑組成為鉑0.3％，錫0.65％，鉀0.6％(催化劑組成按重量百分比計)。

57.將上述吸收了活性組分的氧化鋁放在電熱鼓風干燥箱中干燥。干燥溫度120℃，干燥時間10h。

58.將20ml浸漬活性組分并干燥后的氧化鋁置于不銹鋼反應(yīng)器的中部，在空速為3000h-1

的空氣流中加熱至550℃保持5h使活性組分前驅(qū)體分解，得到成品催化劑。

59.將上述焙燒后的催化劑2ml置于不銹鋼反應(yīng)器中，在500℃、氫氣空速4000h-1

的條件下還原4h。催化劑還原后，設(shè)定反應(yīng)溫度為420℃，反應(yīng)壓力為0.14mpa。以十二烷為模型化合物參與長鏈烷烴脫氫反應(yīng)，將氫氣和水蒸氣作為稀釋劑與原料十二烷一起引入反應(yīng)系統(tǒng)與催化劑接觸，反應(yīng)過程中保持氣體總空速為7500h-1

，氫油體積比為80，水油摩爾比為3。

評價結(jié)果如表1所示。樣品表征數(shù)據(jù)見表2，其中比表面由n2低溫物理吸附法經(jīng)bet計算求得，孔容和孔徑由壓汞法測得。

60.實施例4

61.將100ml油氨柱成型工藝制備的氧化鋁小球置于石英管反應(yīng)器中。首先在氮氣氛圍中以10℃/min的加熱速率加熱至900℃，氮氣空速為1500h-1

。然后，向石英管反應(yīng)器中引入水蒸氣，并降低氮氣的流量，使水蒸氣的體積含量達到30％，總的氣體空速為1500h-1

。在此條件下，將氧化鋁載體處理8h后，停止加入水蒸氣，并使氧化鋁載體在空速為750h-1

的氮氣中自然降溫至室溫備用。

62.稱取二水合氯化亞錫0.309g置于100ml燒杯中，然后加入1ml 37％的濃鹽酸使其溶解。再將0.162g六水合氯鉑酸加入上述含sn溶液中，攪拌使氯鉑酸溶解并與sn形成均一的絡(luò)合溶液。用去離子水將上述絡(luò)合溶液稀釋至20ml。稱取0.258g氯化鈉，加入上述溶液中，攪拌使其溶解。稱取上述經(jīng)過水蒸氣處理的氧化鋁載體20g置于真空浸漬器中，開啟真空泵抽真空使真空度達到50mbar。將上述絡(luò)合溶液加入真空浸漬器中，攪拌使溶液被氧化鋁載體充分吸收。所得催化劑組成為鉑0.3％，錫0.8％，鈉0.5％(催化劑組成按重量百分比計)。

63.將上述吸收了活性組分的氧化鋁放在電熱鼓風干燥箱中干燥。干燥溫度120℃，干燥時間10h。

64.將20ml浸漬活性組分并干燥后的氧化鋁置于不銹鋼反應(yīng)器的中部，在空速為2500h-1

的空氣流中加熱至700℃保持5h使活性組分前驅(qū)體分解，得到成品催化劑。

65.將上述焙燒后的催化劑2ml置于不銹鋼反應(yīng)器中，在500℃、氫氣空速4000h-1

的條件下還原4h。催化劑還原后，設(shè)定反應(yīng)溫度為420℃，反應(yīng)壓力為0.14mpa。以十二烷為模型化合物參與長鏈烷烴脫氫反應(yīng)，將氫氣和水蒸氣作為稀釋劑與原料十二烷一起引入反應(yīng)系統(tǒng)與催化劑接觸，反應(yīng)過程中保持氣體總空速為6500h-1

，氫油體積比為20，水油摩爾比為5。評價結(jié)果如表1所示。樣品表征數(shù)據(jù)見表2，其中比表面由n2低溫物理吸附法經(jīng)bet計算求得，孔容和孔徑由壓汞法測得。

66.實施例5

67.將100ml油氨柱成型工藝制備的氧化鋁小球置于石英管反應(yīng)器中。首先在氮氣氛圍中以10℃/min的加熱速率加熱至800℃，氮氣空速為1000h-1

。然后，向石英管反應(yīng)器中引入水蒸氣，并降低氮氣的流量，使水蒸氣的體積含量達到60％，總的氣體空速為1000h-1

。在此條件下，將氧化鋁載體處理8h后，停止加入水蒸氣，并使氧化鋁載體在空速為750h-1

的氮氣中自然降溫至室溫備用。

68.稱取二水合氯化亞錫0.252g置于100ml燒杯中，然后加入1ml 37％的濃鹽酸使其溶解。再將0.17g氯化鈀加入上述含sn溶液中，攪拌使氯化鈀溶解并與sn形成均一的絡(luò)合溶液。用去離子水將上述絡(luò)合溶液稀釋至20ml。稱取0.519氯化鈉，加入上述溶液中，攪拌使其溶解。稱取上述經(jīng)過水蒸氣處理的氧化鋁載體20g置于真空浸漬器中，開啟真空泵抽真空使真空度達到50mbar。將上述絡(luò)合溶液加入真空浸漬器中，攪拌使溶液被氧化鋁載體充分吸收。所得催化劑組成為鈀0.5％，錫0.65％，鈉1.0％，其余為氧化鋁載體(催化劑組成按重量百分比計)。

69.將上述吸收了活性組分的氧化鋁放在電熱鼓風干燥箱中干燥。干燥溫度120℃，干

燥時間10h。

70.將20ml浸漬活性組分并干燥后的氧化鋁置于不銹鋼反應(yīng)器的中部，在空速為1500h-1

的空氣流中加熱至600℃保持8h使活性組分前驅(qū)體分解，得到成品催化劑。

71.將上述焙燒后的催化劑2ml置于不銹鋼反應(yīng)器中，在500℃、氫氣空速4000h-1

的條件下還原4h。催化劑還原后，設(shè)定反應(yīng)溫度為420℃，反應(yīng)壓力為0.14mpa。以十二烷為模型化合物參與長鏈烷烴脫氫反應(yīng)，將氫氣和水蒸氣作為稀釋劑與原料十二烷一起引入反應(yīng)系統(tǒng)與催化劑接觸，反應(yīng)過程中保持氣體總空速為8000h-1

，氫油體積比為50，水油摩爾比為10。評價結(jié)果如表1所示。樣品表征數(shù)據(jù)見表2，其中比表面由n2低溫物理吸附法經(jīng)bet計算求得，孔容和孔徑由壓汞法測得。

72.實施例6

73.將100ml油氨柱成型工藝制備的氧化鋁小球置于石英管反應(yīng)器中。首先在氮氣氛圍中以10℃/min的加熱速率加熱至700℃，氮氣空速為2000h-1

。然后，向石英管反應(yīng)器中引入水蒸氣，并降低氮氣的流量，使水蒸氣的體積含量達到30％，總的氣體空速為2000h-1

。在此條件下，將氧化鋁載體處理10h后，停止加入水蒸氣，并使氧化鋁載體在空速為750h-1

的氮氣中自然降溫至室溫備用。

74.稱取二水合氯化亞錫0.253g置于100ml燒杯中，然后加入1ml 37％的濃鹽酸使其溶解。再將0.163g六水合氯鉑酸加入上述含sn溶液中，攪拌使氯鉑酸溶解并與sn形成均一的絡(luò)合溶液。用去離子水將上述絡(luò)合溶液稀釋至20ml。稱取0.586g氯化鉀，加入上述溶液中，攪拌使其溶解。稱取上述經(jīng)過水蒸氣處理的氧化鋁載體20g置于真空浸漬器中，開啟真空泵抽真空使真空度達到50mbar。將上述絡(luò)合溶液加入真空浸漬器中，攪拌使溶液被氧化鋁載體充分吸收。所得催化劑組成為鉑0.3％，錫0.65％，鉀1.5％，其余為氧化鋁載體(催化劑組成按重量百分比計)。

75.將上述吸收了活性組分的氧化鋁放在電熱鼓風干燥箱中干燥。干燥溫度120℃，干燥時間10h。

76.浸漬活性組分并干燥后的催化劑的焙燒在實驗室常用的馬弗爐中進行，焙燒溫度500℃，焙燒時間5h。在馬弗爐內(nèi)焙燒與在管式反應(yīng)器中焙燒的區(qū)別是，空氣是靜止的，沒有明顯的流動。

77.將上述焙燒后的催化劑2ml置于不銹鋼反應(yīng)器中，在500℃、氫氣空速4000h-1

的條件下還原4h。催化劑還原后，設(shè)定反應(yīng)溫度為420℃，反應(yīng)壓力為0.14mpa。以十二烷為模型化合物參與長鏈烷烴脫氫反應(yīng)，將氫氣和水蒸氣作為稀釋劑與原料十二烷一起引入反應(yīng)系統(tǒng)與催化劑接觸，反應(yīng)過程中保持氣體總空速為7500h-1

，氫油體積比為100，水油摩爾比為3。評價結(jié)果如表1所示。樣品表征數(shù)據(jù)見表2，其中比表面由n2低溫物理吸附法經(jīng)bet計算求得，孔容和孔徑由壓汞法測得。

78.實施例7

79.使用未經(jīng)過水熱處理的氧化鋁載體制備催化劑，即將氧化鋁載體不經(jīng)過水熱處理步驟，直接浸漬包含活性組分的浸漬液，催化劑組成及制備方法，干燥條件，焙燒條件等均與實施例2相同。

80.將上述焙燒后的催化劑2ml置于不銹鋼反應(yīng)器中，在500℃、氫氣空速4000h-1

的條件下還原4h。催化劑還原后，設(shè)定反應(yīng)溫度為420℃，反應(yīng)壓力為0.14mpa。以十二烷為模型

化合物參與長鏈烷烴脫氫反應(yīng)，將氫氣和水蒸氣作為稀釋劑與原料十二烷一起引入反應(yīng)系統(tǒng)與催化劑接觸，反應(yīng)過程中保持氣體總空速為5000h-1

，氫油體積比為20，水油摩爾比為8。評價結(jié)果如表1所示。樣品表征數(shù)據(jù)見表2，其中比表面由n2低溫物理吸附法經(jīng)bet計算求得，孔容和孔徑由壓汞法測得。

81.實施例8

82.將100ml油氨柱成型工藝制備的氧化鋁小球置于石英管反應(yīng)器中。首先在氮氣氛圍中以10℃/min的加熱速率加熱至700℃，氮氣空速為1000h-1

。然后，向石英管反應(yīng)器中引入水蒸氣，并降低氮氣的流量，使水蒸氣的體積含量達到40％，總的氣體空速為1000h-1

。在此條件下，將氧化鋁載體處理4h后，停止加入水蒸氣，并使氧化鋁載體在空速為750h-1

的氮氣中自然降溫至室溫備用。

83.稱取二水合氯化亞錫0.115g置于100ml燒杯中，然后加入1ml 37％的濃鹽酸使其溶解。再將0.214g六水合氯鉑酸加入上述含sn溶液中，攪拌使氯鉑酸溶解并與sn形成均一的絡(luò)合溶液。用去離子水將上述絡(luò)合溶液稀釋至20ml。稱取上述經(jīng)過水蒸氣處理的氧化鋁載體20g置于真空浸漬器中，開啟真空泵抽真空使真空度達到50mbar。將上述絡(luò)合溶液加入真空浸漬器中，攪拌使溶液被氧化鋁載體充分吸收。所得催化劑組成為鉑0.4％，錫0.3％，其余為氧化鋁載體(催化劑組成按重量百分比計)。

84.將上述吸收了活性組分的氧化鋁放在電熱鼓風干燥箱中干燥。干燥溫度120℃，干燥時間10h。

85.將20ml浸漬活性組分并干燥后的氧化鋁置于不銹鋼反應(yīng)器的中部，在空速為1500h-1

的空氣流中加熱至550℃保持7h使活性組分前驅(qū)體分解，得到成品催化劑。

86.將上述焙燒后的催化劑2ml置于不銹鋼反應(yīng)器中，在500℃、氫氣空速4000h-1

的條件下還原4h。催化劑還原后，設(shè)定反應(yīng)溫度為420℃，反應(yīng)壓力為0.14mpa。以十四烷為模型化合物參與長鏈烷烴脫氫反應(yīng)，將氫氣和水蒸氣作為稀釋劑與原料十四烷一起引入反應(yīng)系統(tǒng)與催化劑接觸，反應(yīng)過程中保持氣體總空速為9000h-1

，氫油體積比為40，水油摩爾比為10。評價結(jié)果如表1所示。樣品表征數(shù)據(jù)見表2，其中比表面由n2低溫物理吸附法經(jīng)bet計算求得，孔容和孔徑由壓汞法測得。

87.實施例9

88.使用未經(jīng)過水熱處理的氧化鋁載體制備催化劑，即將氧化鋁載體不經(jīng)過水熱處理步驟，直接浸漬包含活性組分的浸漬液，催化劑制備方法，干燥條件均與實施例8相同。但浸漬活性組分并干燥后的催化劑的焙燒在實驗室常用的馬弗爐中進行，焙燒溫度550℃，焙燒時間7h。在馬弗爐內(nèi)焙燒與在管式反應(yīng)器中焙燒的區(qū)別是，空氣是靜止的，沒有明顯的流動。

89.將上述焙燒后的催化劑2ml置于不銹鋼反應(yīng)器中，在500℃、氫氣空速4000h-1

的條件下還原4h。催化劑還原后，設(shè)定反應(yīng)溫度為420℃，反應(yīng)壓力為0.14mpa。以十四烷為模型化合物參與長鏈烷烴脫氫反應(yīng)，將氫氣和水蒸氣作為稀釋劑與原料十四烷一起引入反應(yīng)系統(tǒng)與催化劑接觸，反應(yīng)過程中保持氣體總空速為9000h-1

，氫油體積比為40，水油摩爾比為10。評價結(jié)果如表1所示。樣品表征數(shù)據(jù)見表2，其中比表面由n2低溫物理吸附法經(jīng)bet計算求得，孔容和孔徑由壓汞法測得。

90.實施例10

91.將100ml油氨柱成型工藝制備的氧化鋁小球置于石英管反應(yīng)器中。首先在氮氣氛圍中以10℃/min的加熱速率加熱至800℃，氮氣空速為1500h-1

。然后，向石英管反應(yīng)器中引入水蒸氣，并降低氮氣的流量，使水蒸氣的體積含量達到70％，總的氣體空速為1500h-1

。在此條件下，將氧化鋁載體處理6h后，停止加入水蒸氣，并使氧化鋁載體在空速為750h-1

的氮氣中自然降溫至室溫備用。

92.稱取0.16g六水合氯鉑酸置于100ml燒杯中，然后加入1ml 37％的濃鹽酸使其溶解，用去離子水將上述溶液稀釋至20ml。稱取0.860g氯化鋰，加入上述溶液中，攪拌使其溶解。稱取上述經(jīng)過水蒸氣處理的氧化鋁載體20g置于真空浸漬器中，開啟真空泵抽真空使真空度達到50mbar。將上述絡(luò)合溶液加入真空浸漬器中，攪拌使溶液被氧化鋁載體充分吸收。所得催化劑組成為鉑0.3％，鋰0.49％，其余為氧化鋁載體(催化劑組成按重量百分比計)。

93.將上述吸收了活性組分的氧化鋁放在電熱鼓風干燥箱中干燥。干燥溫度120℃，干燥時間10h。

94.將20ml浸漬活性組分并干燥后的氧化鋁置于不銹鋼反應(yīng)器的中部，在空速為2500h-1

的空氣流中加熱至500℃保持4h使活性組分前驅(qū)體分解，得到成品催化劑。

95.將上述焙燒后的催化劑2ml置于不銹鋼反應(yīng)器中，在500℃、氫氣空速4000h-1

的條件下還原4h。催化劑還原后，設(shè)定反應(yīng)溫度為420℃，反應(yīng)壓力為0.14mpa。以十四烷為模型化合物參與長鏈烷烴脫氫反應(yīng)，將氫氣和水蒸氣作為稀釋劑與原料十四烷一起引入反應(yīng)系統(tǒng)與催化劑接觸，反應(yīng)過程中保持氣體總空速為6000h-1

，氫油體積比為30，水油摩爾比為7。評價結(jié)果如表1所示。樣品表征數(shù)據(jù)見表2，其中比表面由n2低溫物理吸附法經(jīng)bet計算求得，孔容和孔徑由壓汞法測得。

96.實施例11

97.使用未經(jīng)過水熱處理的氧化鋁載體制備催化劑，即將氧化鋁載體不經(jīng)過水熱處理步驟，直接浸漬包含活性組分的浸漬液，催化劑制備方法，干燥條件均與實施例10相同。但浸漬活性組分并干燥后的催化劑的焙燒在實驗室常用的馬弗爐中進行，焙燒溫度550℃，焙燒時間4h。在馬弗爐內(nèi)焙燒與在管式反應(yīng)器中焙燒的區(qū)別是，空氣是靜止的，沒有明顯的流動。

98.將上述焙燒后的催化劑2ml置于不銹鋼反應(yīng)器中，在500℃、氫氣空速4000h-1

的條件下還原4h。催化劑還原后，設(shè)定反應(yīng)溫度為420℃，反應(yīng)壓力為0.14mpa。以十四烷為模型化合物參與長鏈烷烴脫氫反應(yīng)，將氫氣和水蒸氣作為稀釋劑與原料十四烷一起引入反應(yīng)系統(tǒng)與催化劑接觸，反應(yīng)過程中保持氣體總空速為6000h-1

，氫油比為30，水油比為7。評價結(jié)果如表1所示。樣品表征數(shù)據(jù)見表2，其中比表面由n2低溫物理吸附法經(jīng)bet計算求得，孔容和孔徑由壓汞法測得。

99.對比例1

100.使用經(jīng)過水熱處理的氧化鋁載體制備催化劑，氧化鋁載體的水熱處理條件，負載催化劑組分的方法，干燥條件，焙燒條件均與實施例2相同。

101.將上述焙燒后的催化劑2ml置于不銹鋼反應(yīng)器中，在500℃、氫氣空速4000h-1

的條件下還原4h。催化劑還原后，設(shè)定反應(yīng)溫度為420℃，反應(yīng)壓力為0.14mpa。以十二烷為模型化合物參與長鏈烷烴脫氫反應(yīng)，單獨將氫氣與原料十二烷一起引入反應(yīng)系統(tǒng)與催化劑接觸，反應(yīng)過程中保持氣體總空速為7500h-1

，氫油體積比為600。評價結(jié)果如表1所示。

102.對比例2

103.使用經(jīng)過水熱處理的氧化鋁載體制備催化劑，氧化鋁載體的水熱處理條件，負載催化劑組分的方法，干燥條件，焙燒條件均與實施例8相同。

104.將上述焙燒后的催化劑2ml置于不銹鋼反應(yīng)器中，在500℃、氫氣空速4000h-1

的條件下還原4h。催化劑還原后，設(shè)定反應(yīng)溫度為420℃，反應(yīng)壓力為0.14mpa。以十四烷為模型化合物參與長鏈烷烴脫氫反應(yīng)，單獨將氫氣與原料十四烷一起引入反應(yīng)系統(tǒng)與催化劑接觸，反應(yīng)過程中保持氣體總空速為7500h-1

，氫油體積比為600。評價結(jié)果如表1所示。

105.對比例3

106.使用經(jīng)過水熱處理的氧化鋁載體制備催化劑，氧化鋁載體的水熱處理條件，負載催化劑組分的方法，干燥條件，焙燒條件均與實施例10相同。

107.將上述焙燒后的催化劑2ml置于不銹鋼反應(yīng)器中，在500℃、氫氣空速4000h-1的條件下還原4h。催化劑還原后，設(shè)定反應(yīng)溫度為420℃，反應(yīng)壓力為0.14mpa。以十四烷為模型化合物參與長鏈烷烴脫氫反應(yīng)，單獨將氫氣與原料十四烷一起引入反應(yīng)系統(tǒng)與催化劑接觸，反應(yīng)過程中保持氣體總空速為7500h-1

，氫油體積比為600。評價結(jié)果如表1所示。

108.實施例12

109.使用經(jīng)過水熱處理的氧化鋁載體制備催化劑，氧化鋁載體的水熱處理條件，負載催化劑組分的方法，干燥條件，焙燒條件均與實施例1相同。

110.催化劑還原(還原條件如實施例1)后，設(shè)定反應(yīng)壓力為0.14mpa。以十二烷為模型化合物參與長鏈烷烴脫氫反應(yīng)，將氫氣和水蒸氣作為稀釋劑與原料十二烷一起引入反應(yīng)系統(tǒng)與催化劑接觸，反應(yīng)過程中保持氣體總空速為7500h-1

，氫油體積比為50，水油摩爾比為4，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度使十二烷轉(zhuǎn)化率保持在12％左右，在200h內(nèi)評價催化劑的穩(wěn)定性。評價結(jié)果如表3所示。

111.實施例13

112.使用未經(jīng)過水熱處理的氧化鋁載體制備催化劑，即將氧化鋁載體不經(jīng)過水熱處理步驟，直接浸漬包含活性組分的浸漬液，催化劑制備方法，干燥條件均與實施例1相同。但浸漬活性組分并干燥后的催化劑的焙燒在實驗室常用的馬弗爐中進行，焙燒溫度550℃，焙燒時間5h。在馬弗爐內(nèi)焙燒與在管式反應(yīng)器中焙燒的區(qū)別是，空氣是靜止的，沒有明顯的流動。

113.催化劑還原后，設(shè)定反應(yīng)壓力為0.14mpa。以十二烷為模型化合物參與長鏈烷烴脫氫反應(yīng)，將氫氣和水蒸氣作為稀釋劑與原料十二烷一起引入反應(yīng)系統(tǒng)與催化劑接觸，反應(yīng)過程中保持氣體總空速為7500h-1

，氫油體積比為50，水油摩爾比為4，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度使十二烷轉(zhuǎn)化率保持在12％左右，在200h內(nèi)評價催化劑的穩(wěn)定性。評價結(jié)果如表3所示。

114.對比例4

115.使用經(jīng)過水熱處理的氧化鋁載體制備催化劑，氧化鋁載體的水熱處理條件，負載催化劑組分的方法，干燥條件，焙燒條件均與實施例1相同。

116.催化劑還原后，設(shè)定反應(yīng)壓力為0.14mpa。以十二烷為模型化合物參與長鏈烷烴脫氫反應(yīng)，單獨采用氫氣與原料十二烷一起引入反應(yīng)系統(tǒng)與催化劑接觸，反應(yīng)過程中保持氣體總空速為7500h-1

，氫油比為600，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度使十二烷轉(zhuǎn)化率保持在12％左右，在200h內(nèi)評價催化劑的穩(wěn)定性。評價結(jié)果如表3所示。

117.表1長鏈烷烴脫氫反應(yīng)催化劑評價結(jié)果

[0118][0119]

續(xù)表1長鏈烷烴脫氫反應(yīng)催化劑評價結(jié)果

[0120][0121]

表2水熱處理后載體的比表面和孔的物性數(shù)據(jù)

[0122][0123]

表3十二烷脫氫反應(yīng)催化劑穩(wěn)定性實驗結(jié)果

[0124][0125]

由表1的實驗結(jié)果可知，本技術(shù)實施例1-5、實施例8、實施例10采用水熱處理后的氧化鋁載體浸漬活性組分后在通入一定空速空氣的氣氛條件下焙燒所制備的催化劑，實施例6在馬弗爐內(nèi)焙燒，實施例7采用未水熱處理的氧化鋁載體浸漬活性組分，以及實施例9、實施例11采用未水熱處理的氧化鋁載體浸漬活性組分并在馬弗爐內(nèi)焙燒所制備的催化劑，均配套氫氣和水蒸汽作為稀釋劑的反應(yīng)工藝，其初始活性明顯高于對比例1-3的催化劑的初始活性(對比例1-3僅以氫氣作為稀釋劑)。

[0126]

本技術(shù)實施例12和對比例4都使用水熱處理后的氧化鋁載體浸漬活性組分，浸漬活性組分后的催化劑在通入一定空速空氣的氣氛下焙燒，而實施例13使用未經(jīng)水熱處理后的氧化鋁載體浸漬活性組分，浸漬活性組分后的催化劑在馬弗爐內(nèi)焙燒，實施例12和實施例13都配套了氫氣和水蒸汽作為稀釋劑的反應(yīng)工藝，對比例4單獨采用氫氣與原料一起進料，由表3的實驗結(jié)果可知，在200小時的反應(yīng)時間內(nèi)實施例12反應(yīng)溫升2℃，實施例13反應(yīng)溫升4℃，而對比例4溫升5℃，同時對比例4維持十二烷轉(zhuǎn)化率在12％左右所需的反應(yīng)溫度

更高，說明在實施例12、實施例13的工藝條件下，催化劑的穩(wěn)定性更好，且催化劑的催化活性更高。

[0127]

由上述實驗結(jié)果可知，應(yīng)用本發(fā)明所述的長鏈烷烴脫氫制備長鏈單烯烴的催化劑進行該脫氫工藝時，催化劑的活性和穩(wěn)定性更優(yōu)。使用氫氣和水蒸氣的混合物作為稀釋劑，可以減少氫氣的使用量，同時實現(xiàn)抑制催化劑積炭、提高催化劑的活性和穩(wěn)定性的目的。進一步的對催化劑載體使用水熱處理可以改善催化劑載體的孔結(jié)構(gòu)性能，為積炭遷移提供更多的場所，更適宜使用氫氣和水蒸氣的混合物作為稀釋劑，進而提高催化劑的穩(wěn)定性。催化劑在焙燒時，焙燒氣氛也是影響催化劑催化性能的一個關(guān)鍵因素，與靜態(tài)、一般情形下流通空氣中的焙燒相比，在以一定空速通入空氣的氣氛的條件下的焙燒因流過催化劑氣體中含氧量更高、流動的氣流隨時帶走催化劑中的易揮發(fā)組分而促進前驅(qū)體分解、提高催化劑的散熱性能等原因，影響催化劑上活性金屬的狀態(tài)和分布，進而影響催化劑的反應(yīng)性能，同樣更適于使用氫氣和水蒸氣的混合物作為稀釋劑的長鏈烷烴脫氫制備長鏈單烯烴過程。

[0128]

當然，本發(fā)明還可有其它多種實施例，在不背離本發(fā)明精神及其實質(zhì)的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可根據(jù)本發(fā)明作出各種相應(yīng)的改變和變形，但這些相應(yīng)的改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍。技術(shù)特征：

1.一種長鏈烷烴催化脫氫制備長鏈烯烴的方法，其特征在于，長鏈烷烴在脫氫催化劑催化下進行反應(yīng)，制備長鏈烯烴；其中，長鏈烷烴在稀釋劑存在下進行反應(yīng)，所述稀釋劑為氫氣和水蒸氣的混合物。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的長鏈烷烴催化脫氫制備長鏈烯烴的方法，其特征在于，所述長鏈烷烴具有2～30個碳；所述反應(yīng)的溫度為400～600℃，反應(yīng)的壓力為0.1～1mpa；及/或所述長鏈烷烴和稀釋劑的總空速為1000～15000h-1

。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的長鏈烷烴催化脫氫制備長鏈烯烴的方法，其特征在于，所述稀釋劑中氫氣與長鏈烷烴的體積比為10～150∶1，所述稀釋劑中水蒸氣與長鏈烷烴的摩爾比為2～15∶1。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的長鏈烷烴催化脫氫制備長鏈烯烴的方法，其特征在于，所述脫氫催化劑在參與反應(yīng)前需進行還原，還原溫度為400～600℃，還原時間為2～8h。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的長鏈烷烴催化脫氫制備長鏈烯烴的方法，其特征在于，所述脫氫催化劑以氧化鋁為載體，以貴金屬為活性組分，以iva族元素、堿金屬元素中的一種或多種為助劑；以所述脫氫催化劑的總質(zhì)量為基準，所述活性組分以金屬計的含量為0.1～5％，所述助劑以元素計的含量為0.1～8.0％；所述脫氫催化劑的比表面積為100～200m2/g，孔體積為0.5～1.5ml/g。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的長鏈烷烴催化脫氫制備長鏈烯烴的方法，其特征在于，所述活性組分為鉑、鈀、銠中的一種或幾種，活性組分以金屬計的含量為0.1～3％；iva族元素為鍺、錫、鉛中的一種或幾種，以金屬計的含量為0.3～5％；堿金屬元素為鋰、鈉、鉀、銣中的一種或幾種，以金屬計的含量為0.1～3％；及/或iva族元素與活性組分皆以金屬計的摩爾比為1∶1～5∶1。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的長鏈烷烴催化脫氫制備長鏈烯烴的方法，其特征在于，所述脫氫催化劑的制備方法為：將活性組分前驅(qū)體制成浸漬液，真空浸漬氧化鋁載體，然后干燥、焙燒得到脫氫催化劑。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的長鏈烷烴催化脫氫制備長鏈烯烴的方法，其特征在于，所述氧化鋁載體在浸漬前還包括水熱處理步驟，所述水熱處理條件為：水熱處理溫度為500～1000℃，水熱處理時間為1～30h，水熱處理過程氣體總空速為200～5000h-1

；所述氣體中水蒸氣體積含量10～100％，其余為空氣或氮氣。9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的長鏈烷烴催化脫氫制備長鏈烯烴的方法，其特征在于，所述焙燒為將浸漬并干燥后的脫氫催化劑在以一定空速通入空氣的條件下進行焙燒；所述空氣的空速為600～5000h-1

，所述焙燒的溫度為400～1000℃，所述焙燒的時間為1～20h。10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的長鏈烷烴催化脫氫制備長鏈烯烴的方法，其特征在于，所述脫氫催化劑的制備方法中還包括加入助劑的步驟，所述助劑以前驅(qū)體形式與所述活性組分的前驅(qū)體共同浸漬。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明提供一種長鏈烷烴催化脫氫制備長鏈烯烴的方法，長鏈烷烴與脫氫催化劑進行反應(yīng)，制備長鏈烯烴；其中，長鏈烷烴在稀釋劑存在下進行反應(yīng)，所述稀釋劑為氫氣和水蒸氣的混合物。本發(fā)明工藝可減少氫氣的循環(huán)量，提高工藝過程的安全性。測試結(jié)果表明，相同溫度下催化劑在該工藝條件下具有更高的活性和穩(wěn)定性。劑在該工藝條件下具有更高的活性和穩(wěn)定性。

技術(shù)研發(fā)人員：魯玉瑩 劉克峰 肖海成 劉巖 王際東 婁舒潔 王林 王宗寶 賀業(yè)亨 王奕然 李慶勛 崔韶東

受保護的技術(shù)使用者：中國石油天然氣股份有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2020.07.23

技術(shù)公布日：2022/1/25