權(quán)利要求

1.分離和回收廢舊三元電池有價(jià)成分的方法，其特征在于，包括以下步驟： （1）將廢舊三元電池浸泡在電解液中先進(jìn)行放電處理，而后進(jìn)行破碎； （2）對(duì)破碎后的電池碎片進(jìn)行揮發(fā)-熱解處理； （3）對(duì)熱解后的產(chǎn)物進(jìn)行篩分作業(yè)，得到含銅箔、鋁箔混合物的篩上物料和含正負(fù)極活性物質(zhì)的篩下物料； （4）對(duì)篩上物料進(jìn)行重選作業(yè)，得到銅箔和鋁箔；對(duì)篩下物料進(jìn)行風(fēng)選，分別得到正極活性物質(zhì)和負(fù)極石墨產(chǎn)品； 所述揮發(fā)-熱解是指先在100～200℃溫度下進(jìn)行低溫?fù)]發(fā)，再在500～700℃溫度下進(jìn)行高溫?zé)峤?；所述低溫?fù)]發(fā)的處理時(shí)間為3～5h，所述高溫?zé)峤獾奶幚頃r(shí)間為1.5～2.5h； 所述低溫?fù)]發(fā)為兩段式低溫?fù)]發(fā)，第一段低溫?fù)]發(fā)的溫度為80～150℃，揮發(fā)時(shí)間為2～3h；第二段低溫?fù)]發(fā)的溫度為150～200℃，揮發(fā)時(shí)間為1～2h； 所述第一段低溫?fù)]發(fā)過程中通入保護(hù)性氣體，所述第二段低溫?fù)]發(fā)的氣氛為空氣氣氛。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟（1）中，所述電解液為氯化鈉、氯化鉀、硝酸鉀溶液中的一種或幾種。 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟（3）中，篩分作業(yè)前，還具有第二段破碎工序，所述第二段破碎將物料破碎至4mm以下。 4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述步驟（3）中，篩分作業(yè)所采用篩子目數(shù)為100～200目。 5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，還包括對(duì)風(fēng)選得到的正極活性物質(zhì)進(jìn)行浮選除雜的步驟，浮選過程添加抑制劑和起泡劑，浮選得到的石墨產(chǎn)品與風(fēng)選得到的石墨產(chǎn)品進(jìn)行合并，為最終石墨產(chǎn)品；正極活性物質(zhì)經(jīng)浮選后得到高純度正極材料。 6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于，所述抑制劑為檸檬酸、草酸、單寧酸中的一種或幾種，用量為20～120g/t。 7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述起泡劑為三乙氧基丁烷、桉樹油、樟腦油中的一種或幾種，用量為10～60g/t。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于廢舊電池資源化利用技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種三元電池廢舊物料的分離回收方法。

背景技術(shù)

鋰離子電池由于具有高能量密度、高工作電壓、循環(huán)性能好、壽命長、自放電小、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于手機(jī)、電腦、新能源汽車等領(lǐng)域。大量鋰離子電池的使用必將帶來大量的廢舊鋰電池（主要包括磷酸鐵鋰以及三元電池）。三元電池中不僅含有金屬鋰，還含有鎳、鈷等重金屬，倘若廢舊三元電池不能得到合理處置，不僅造成資源的浪費(fèi)，同時(shí)會(huì)污染環(huán)境，危害人體健康。此外，隨著礦產(chǎn)資源的不斷開采利用，能源金屬價(jià)格的迅速升高，造成鋰電池下游生產(chǎn)成本壓力，因此，經(jīng)濟(jì)高效地回收鋰電池中的有價(jià)成分，不僅能夠緩解資源緊缺壓力，同時(shí)能夠減少環(huán)境污染，具有重要的經(jīng)濟(jì)意義與社會(huì)價(jià)值。

目前，電池回收主要先通過預(yù)處理過程將電池材料拆解，然后通過一定方法進(jìn)行有價(jià)成分的回收，主要的回收方法主要包括物理方法、化學(xué)方法。

物理回收方法：物理法回收再利用廢舊鋰離子電池主要是利用廢舊鋰離子電池中各種有價(jià)成分的物理性質(zhì)（顏色、密度、表面物理性質(zhì)等）對(duì)廢舊鋰離子電池中有價(jià)成分進(jìn)行分離的方法。物理分選方法具有成本低廉，分選效率高等優(yōu)點(diǎn)，但采用物理分選法分選有價(jià)金屬后，活性物質(zhì)及極片的回收率都不會(huì)太高。因此物理法在廢舊鋰離子電池回收利用方面大多作為輔助流程。

化學(xué)回收方法：化學(xué)法是利用廢舊鋰離子電池中的有價(jià)成分的化學(xué)性質(zhì)對(duì)廢舊電池進(jìn)行無機(jī)酸浸、有機(jī)酸浸、焙燒或熱解使得有價(jià)成分得以分離回收，然后再對(duì)有價(jià)元素進(jìn)行回收再利用或是對(duì)正負(fù)極活性物質(zhì)進(jìn)行再生利用。化學(xué)法適用的廢舊鋰離子電池種類多且回收得到的物質(zhì)較為純凈，因此受到眾多科研工作者的廣泛關(guān)注。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有廢舊電池回收過程存在的上述問題，提供一種物理化學(xué)聯(lián)合回收工藝，可以實(shí)現(xiàn)廢舊三元電池中銅、鋁以及正負(fù)極材料的有效分離與回收。該流程有望簡化現(xiàn)行廢舊鋰電池的回收流程，消除廢舊鋰電池給環(huán)境帶來的的污染，高效循環(huán)再利用廢舊鋰電池中的有價(jià)成分。

本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：

一種分離和回收廢舊三元電池有價(jià)成分的方法，包括以下步驟：

（1）將廢舊三元電池浸泡在電解液中先進(jìn)行放電處理，而后進(jìn)行破碎；

（2）對(duì)破碎后的電池碎片進(jìn)行揮發(fā)-熱解處理；

（3）對(duì)熱解后的產(chǎn)物進(jìn)行篩分作業(yè)，得到含銅箔、鋁箔混合物的篩上物料和含正負(fù)極活性物質(zhì)的篩下物料；

（4）對(duì)篩上物料進(jìn)行重選作業(yè)，得到銅箔和鋁箔；對(duì)篩下物料進(jìn)行風(fēng)選，分別得到正極活性物質(zhì)和負(fù)極石墨產(chǎn)品。

經(jīng)過揮發(fā)后，廢舊電池中大部分的電解液就會(huì)被無害化處理。無害化處理后，熱解過程一是可以去除殘留在揮發(fā)后的廢舊電池中的電解液；二是可以徹底去除廢舊電池中的污染類物質(zhì)，如隔膜、殘留的含氟鋰鹽、殘留的有機(jī)物質(zhì)等，為廢舊三元電池?zé)峤庠奈锢矸诌x提供較為良好的原料；三是，在氮?dú)鈿夥障碌臒峤膺^程可以保證正負(fù)極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)不被氧化有利于后續(xù)的活性物質(zhì)的修復(fù)。

進(jìn)一步優(yōu)選的，上述揮發(fā)-熱解是指先在100～200℃溫度下進(jìn)行低溫?fù)]發(fā)，再在500～700℃溫度下進(jìn)行高溫?zé)峤?；所述低溫?fù)]發(fā)的處理時(shí)間為3～5h，所述高溫?zé)峤獾奶幚頃r(shí)間為1.5～2.5h。

進(jìn)一步優(yōu)選的，上述低溫?fù)]發(fā)為兩段式低溫?fù)]發(fā)，第一段低溫?fù)]發(fā)的溫度為80～150℃，揮發(fā)時(shí)間為2～3h；第二段低溫?fù)]發(fā)的溫度為100～200℃，揮發(fā)時(shí)間為1～2h。破碎后的廢舊電池經(jīng)過第一次低溫?fù)]發(fā)除去電解液有機(jī)溶劑后，再經(jīng)過第二次低溫?fù)]發(fā)除去電解液中含有的鋰鹽類污染物質(zhì)。通過兩段式揮發(fā)工藝的配合，可以較好的去除廢舊電池中的污染類物質(zhì)，為廢舊三元電池?zé)峤庠奈锢矸诌x提供較為良好的原料。

進(jìn)一步優(yōu)選的，上述第一段低溫?fù)]發(fā)過程中通入保護(hù)性氣體，所述第二段低溫?fù)]發(fā)的氣氛為空氣氣氛。設(shè)置不同的揮發(fā)氣氛也是為了便于不同物質(zhì)的揮發(fā)過程進(jìn)行。

進(jìn)一步優(yōu)選的，上述步驟（1）中，所述電解液為氯化鈉、氯化鉀、硝酸鉀溶液中的一種或幾種。通過優(yōu)選幾種電解液，既達(dá)到了放電處理的目的，又不至于引入新的雜質(zhì)。

進(jìn)一步優(yōu)選的，上述步驟（1）中，破碎采用剪切式破碎機(jī)，破碎過程中通入氮?dú)?。破碎過程中通入氮?dú)饪梢云鸬奖Ｗo(hù)作用。

進(jìn)一步優(yōu)選的，上述步驟（3）中，篩分作業(yè)前，還具有第二段破碎工序，所述第二段破碎將物料破碎至4mm以下。由于前期破碎后的物料體積更適宜揮發(fā)和熱解，有利于不同物料之間的解離，而后進(jìn)行的第二段破碎是為了解決熱解后物料重新粘結(jié)到一起的問題；這樣才更利于后續(xù)的分選。

進(jìn)一步優(yōu)選的，上述步驟（3）中，篩分作業(yè)所采用篩子目數(shù)為100～200目。

進(jìn)一步優(yōu)選的，上述步驟（4）中重選選用設(shè)備為跳汰、搖床或螺旋溜槽的一種。

進(jìn)一步優(yōu)選的，上述方法還包括對(duì)風(fēng)選得到的正極活性物質(zhì)進(jìn)行浮選除雜的步驟，浮選過程添加抑制劑和起泡劑，浮選得到的石墨產(chǎn)品與風(fēng)選得到的石墨產(chǎn)品進(jìn)行合并，為最終石墨產(chǎn)品；正極活性物質(zhì)經(jīng)浮選后得到高純度正極材料。

進(jìn)一步優(yōu)選的，上述抑制劑為檸檬酸、草酸、單寧酸中的一種或幾種，用量為20～120g/t。

進(jìn)一步優(yōu)選的，上述起泡劑為三乙氧基丁烷、桉樹油、樟腦油中的一種或幾種，用量為10～60g/t。抑制劑和起泡劑的用量均為按照每噸浮選池中液體重量加入相應(yīng)克數(shù)的藥品。

本發(fā)明的技術(shù)原理：為保證安全先對(duì)廢舊鋰電池進(jìn)行放電，放電后的廢舊電池經(jīng)過密閉的旋風(fēng)式剪切式破碎機(jī)破碎后，廢舊三元電池中隔膜、集流體、電解液等成分可以完全解離開來，破碎后的廢舊電池經(jīng)過第一次低溫?fù)]發(fā)除去電解液有機(jī)溶劑后，再經(jīng)過第二次低溫?fù)]發(fā)除去電解液中含有的鋰鹽類污染物質(zhì)，經(jīng)過兩次低溫?fù)]發(fā)后，廢舊電池中大部分的電解液就會(huì)被無害化處理。無害化處理后，將低溫?fù)]發(fā)后的廢舊電池送入熱解設(shè)備中，熱解過程一是可以去除殘留在低溫?fù)]發(fā)后的廢舊電池中的電解液；二是可以徹底去除廢舊電池中的污染類物質(zhì)，如隔膜、殘留的含氟鋰鹽、殘留的有機(jī)物質(zhì)等，為廢舊三元電池?zé)峤庠奈锢矸诌x提供較為良好的原料；三是，在氮?dú)鈿夥障碌臒峤膺^程可以保證正負(fù)極活性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)不被氧化有利于后續(xù)的活性物質(zhì)的修復(fù)。熱解完成后，廢舊三元電池里的有價(jià)成分大部分以熱解渣的形式留在熱解產(chǎn)物中（包括活性物質(zhì)、極片、外殼等），可以利用剪切式破碎機(jī)加高壓水沖洗將極片上的活性物質(zhì)完全脫落下來，活性物質(zhì)脫落后用色選回收銅、鋁極片。最后風(fēng)選以及浮選回收得到正負(fù)極材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果為：

（1）本發(fā)明通過對(duì)廢舊三元電池先進(jìn)行揮發(fā)-熱解，再根據(jù)熱解后物料的情況進(jìn)行物料物理篩選，使得有效減少濕法冶金過程中帶來的水污染及能源消耗，同時(shí)能夠有效避免其它化學(xué)法處理廢舊三元電池所帶來的環(huán)境污染問題。具有回收成本低、高效環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)。

（2）本發(fā)明通過優(yōu)選控制揮發(fā)-熱解的工藝步驟與溫度等工藝參數(shù)，使得廢舊三元電池可以解離出適用于篩分、重選、風(fēng)選等物理除雜的正極材料，較大的提高了分選便利性。

附圖說明

圖1為廢舊三元電池有價(jià)成分回收工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

為了便于理解本發(fā)明，下文將本發(fā)明做更全面、細(xì)致地描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不限于以下具體實(shí)施例。

除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術(shù)語與本領(lǐng)域技術(shù)人員通常理解含義相同。本文中所使用的專業(yè)術(shù)語只是為了描述具體實(shí)施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

除非另有特別說明，本發(fā)明中用到的各種原材料、試劑、儀器和設(shè)備等均可通過市場購買得到或者可通過現(xiàn)有方法制備得到。

實(shí)施例1

參照?qǐng)D1，本發(fā)明實(shí)施例中，一種分離和回收廢舊三元電池有價(jià)成分的方法，包括以下步驟：

（1）將廢舊三元電池放入氯化鉀溶液中進(jìn)行放電處理。

（2）對(duì)放電后的電池采用旋風(fēng)式剪切式破碎機(jī)進(jìn)行破碎處理至1.5cm。

（3）對(duì)破碎后的電池碎片進(jìn)行兩段低溫?fù)]發(fā)，其中一段揮發(fā)通入氮?dú)?，揮發(fā)溫度為120℃，揮發(fā)時(shí)間為2h，二段揮發(fā)氣氛為空氣，揮發(fā)溫度為150℃，揮發(fā)時(shí)間為1.5h，之后進(jìn)行高溫?zé)峤?，熱解溫度?00℃，時(shí)間為2h。

（4）對(duì)熱解后的產(chǎn)物進(jìn)行剪切破碎，并選用150目的篩子進(jìn)行篩分作業(yè)，以得到篩上物料和篩下物料。

（5）篩上主要為銅箔鋁箔混合物，對(duì)篩上物料進(jìn)行搖床分選，以得到銅箔和鋁箔。

（6）篩下主要為正負(fù)極活性物質(zhì)，將篩下物料送入風(fēng)選機(jī)進(jìn)行風(fēng)選預(yù)處理，分別得到正極活性物質(zhì)和負(fù)極石墨產(chǎn)品。

（7）將風(fēng)選得到的正極材料置于浮選機(jī)進(jìn)行浮選除雜，浮選條件為不添加捕收劑，抑制劑選用檸檬酸，用量為80g/t，起泡劑選用三乙氧基丁烷，用量為30g/t，浮選尾礦為正極材料，浮選得到的精礦（石墨產(chǎn)品）與風(fēng)選得到的石墨產(chǎn)品進(jìn)行合并，為最終石墨產(chǎn)品。

經(jīng)檢測(cè)，最終得到的銅箔、鋁箔、正極粉、負(fù)極粉的回收率分別為99.38%、97.16%、98.21%、95.76%，品位分別為96.78%、96.65%、96.12%、96.54%。

實(shí)施例2

本發(fā)明實(shí)施例中，一種分離和回收廢舊三元電池有價(jià)成分的方法，包括以下步驟：

（1）將廢舊三元電池放入氯化鉀溶液中進(jìn)行放電處理。

（2）對(duì)放電后的電池采用旋風(fēng)式剪切式破碎機(jī)進(jìn)行破碎處理至1.5cm。

（3）對(duì)破碎后的電池碎片進(jìn)行兩段低溫?fù)]發(fā)，其中一段揮發(fā)通入氮?dú)?，揮發(fā)溫度為100℃，揮發(fā)時(shí)間為2.5h，二段揮發(fā)氣氛為空氣，揮發(fā)溫度為180℃，揮發(fā)時(shí)間為1.2h，之后進(jìn)行高溫?zé)峤?，熱解溫度?50℃，時(shí)間為1.8h。

（4）對(duì)熱解后的產(chǎn)物進(jìn)行剪切破碎，并選用150目的篩子進(jìn)行篩分作業(yè)，以得到篩上物料和篩下物料。

（5）篩上主要為銅箔鋁箔混合物，對(duì)篩上物料進(jìn)行螺旋溜槽分選，以得到銅箔和鋁箔。

（6）篩下主要為正負(fù)極活性物質(zhì)，將篩下物料送入風(fēng)選機(jī)進(jìn)行風(fēng)選預(yù)處理，分別得到正極活性物質(zhì)和負(fù)極石墨產(chǎn)品。

（7）將風(fēng)選得到的正極材料置于浮選機(jī)進(jìn)行浮選除雜，浮選條件為不添加捕收劑，抑制劑選用草酸，用量為90g/t，起泡劑選用桉樹油，用量為25g/t，浮選尾礦為正極材料，浮選得到的精礦（石墨產(chǎn)品）與風(fēng)選得到的石墨產(chǎn)品進(jìn)行合并，為最終石墨產(chǎn)品。

經(jīng)檢測(cè)，最終得到的銅箔、鋁箔、正極粉、負(fù)極粉的回收率分別為99.31%、97.28%、97.21%、96.76%，品位分別為96.78%、96.65%、97.12%、96.14%。

實(shí)施例3

本發(fā)明實(shí)施例中，一種分離和回收廢舊三元電池有價(jià)成分的方法，包括以下步驟：

（1）將廢舊三元電池放入氯化鉀溶液中進(jìn)行放電處理。

（2）對(duì)放電后的電池采用旋風(fēng)式剪切式破碎機(jī)進(jìn)行破碎處理至1.5cm。

（3）對(duì)破碎后的電池碎片進(jìn)行兩段低溫?fù)]發(fā)，其中一段揮發(fā)通入氮?dú)?，揮發(fā)溫度為80℃，揮發(fā)時(shí)間為3h，二段揮發(fā)氣氛為空氣，揮發(fā)溫度為200℃，揮發(fā)時(shí)間為1h，之后進(jìn)行高溫?zé)峤猓瑹峤鉁囟葹?80℃，時(shí)間為1.8h。

（4）對(duì)熱解后的產(chǎn)物進(jìn)行剪切破碎，并選用150目的篩子進(jìn)行篩分作業(yè)，以得到篩上物料和篩下物料。

（5）篩上主要為銅箔鋁箔混合物，對(duì)篩上物料進(jìn)行跳汰分選，以得到銅箔和鋁箔。

（6）篩下主要為正負(fù)極活性物質(zhì)，將篩下物料送入風(fēng)選機(jī)進(jìn)行風(fēng)選預(yù)處理，分別得到正極活性物質(zhì)和負(fù)極石墨產(chǎn)品。

（7）將風(fēng)選得到的正極材料置于浮選機(jī)進(jìn)行浮選除雜，浮選條件為不添加捕收劑，抑制劑選用單寧酸，用量為90g/t，起泡劑選用樟腦油，用量為25g/t，浮選尾礦為正極材料，浮選得到的精礦（石墨產(chǎn)品）與風(fēng)選得到的石墨產(chǎn)品進(jìn)行合并，為最終石墨產(chǎn)品。

經(jīng)檢測(cè)，最終得到的銅箔、鋁箔、正極粉、負(fù)極粉的回收率分別為99.21%、97.66%、96.71%、95.96%，品位分別為96.18%、96.39%、97.28、96.37%。

上述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅局限于上述實(shí)施例。對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明技術(shù)構(gòu)思前提下所得到的改進(jìn)和變換也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。

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