權利要求

1.鉭鈮濕法冶金廢水處理方法，其特征在于，包括以下步驟：

將鉭鈮礦石粉碎至300目，在20-80℃下進行酸處理，反應后得到固體以及反應液；

將所述固體加入氫氟酸和硫酸進行分解，分解后用于氟鉭酸鉀和氧化鈮的制備；

將所述反應液用水或者堿性溶液調酸，使得反應液pH值為1-1.5后過濾得到濾液；

將所述濾液通過納濾膜系統(tǒng)，將濾液進行篩分；

將篩分后的濾液進入萃取分離槽，采用溶劑萃取法進行萃取得到含鈾和釷的有機相和含鐳的水相；

將所述有機相用5mol/L的NaOH作反萃劑進行反萃??；其中，相比1:1，反萃取級數(shù)3級；

將反萃取的溶液過濾得到沉淀物，將所述沉淀物烘干存儲；

將所述水相放入反應槽加入BaCl2進行共晶沉淀；

將反應槽內的水相過濾、靜置后添加氫氧化鈉調節(jié)pH值至6-8后排放。

2.根據(jù)權利要求1所述的鉭鈮濕法冶金廢水處理方法，其特征在于，所述將鉭鈮礦石粉碎至300目，在20-50℃下進行酸處理，反應后得到固體以及反應液步驟中包括：

將鉭鈮礦石粉碎至300目，在20-50℃下進行第一次酸處理，反應24-48h；

反應24-48h后，將含有鉭鈮礦石的酸液過濾上清液，再將過濾后的鉭鈮礦石進行第二次酸處理。

3.根據(jù)權利要求2所述的鉭鈮濕法冶金廢水處理方法，其特征在于，所述酸處理中的酸為質量分數(shù)為10％的稀硫酸或者稀鹽酸，所述鉭鈮礦石與酸的體積比為1:(2-4)。

4.根據(jù)權利要求1所述的鉭鈮濕法冶金廢水處理方法，其特征在于，所述堿性溶液為氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液。

5.根據(jù)權利要求1所述的鉭鈮濕法冶金廢水處理方法，其特征在于，萃取劑由P204、TBP以及煤油組成，其中P204、TBP以及煤油的體積分數(shù)分別為20％、15％以及65％；萃取的相比為1：2，萃取級數(shù)為3級；在萃取過程中還加入表面活性劑，所述表面活性劑為碳脂肪醇聚氧化烯醚或聚乙二醇型非離子表面活性劑。

6.根據(jù)權利要求1所述的鉭鈮濕法冶金廢水處理方法，其特征在于，將所述水相放入反應槽加入BaCl2進行共晶沉淀步驟包括：

將水相放入反應槽內加入BaCl2攪拌反應4-8h；

攪拌4-8h后加入聚沉劑Fe2(SO4)3攪拌1-2h。

7.根據(jù)權利要求6所述的鉭鈮濕法冶金廢水處理方法，其特征在于，所述BaCl2用量為250-300克/立方米廢水，F(xiàn)e2(SO4)3用量為250-350克/立方米廢水。

說明書

技術領域

本申請涉及冶金技術領域，尤其涉及鉭鈮濕法冶金廢水處理方法。

背景技術

鉭與鈮氟鹽和氧化物的生產(chǎn)，主要由四個工藝組成，礦石分解、萃取分離、沉淀結晶、烘干煅燒。首先將鉭鈮精礦在震動球墨中磨細至一定粒度；將磨細的精礦在帶蒸氣加熱或水浴加熱的分解槽中進行分解：先加入氫氟酸和硫酸，再逐步精礦，同時進行機械攪拌，分解溫度在80℃以上；添加硫酸的目的是為強化分解反應，降低礦石的破碎度，縮短反應時間，部分取代價格較貴的氫氟酸，硫酸的加入對以后萃取時鉭鈮提純及鉭與鈮分離都十分有利。

酸分解的作用除了使Ta、Nb轉入液相外，還在于調整溶液pH值至萃取所需酸度。該工序主要通過控制酸度使礦石分解反應完全，降低礦渣中Ta、Nb的殘留量，提高工序的金屬回收率，以提升經(jīng)濟效益。同時通過加強過濾，盡量除去液相中懸浮的固體微?；颉翱扇苄浴惫杷岬扔泻﹄s質，防止下道萃取工序出現(xiàn)乳化，保證萃取順暢進行。經(jīng)過過濾將分解液與殘渣分離。調整濾液酸度和鉭、鈮的濃度，即可進行萃取分離。

在酸分解過程中，鉭、鈮分別以比H2TaF7、H2NbF7和H2NbOF5的形式進入溶液，同時進入溶液的還有大量鐵、錳、鈦、鎢等雜質。稀土、鈣、鎂等雜質以難溶氟化物形式進入殘渣。在分解過程中，礦石中的放射性元素鈾和釷，大部分以氟化鈾和氟化釷的形式進入殘渣，另外一部分以UO22+和Th4+及其絡合離子形態(tài)進入分解液，它們是生產(chǎn)廢水中放射性超標的來源。

目前的國內外鉭鈮濕法冶金均采用高濃度氫氟酸或高濃度氫氟酸-濃硫酸的化學條件來分解礦石。在鉭鈮精礦用濃氫氟酸分解的過程中，不僅由于HF(氫氟酸)的揮發(fā)嚴重污染大氣環(huán)境，而且在分解過程中還產(chǎn)生大量含氟廢水，這類廢水往往采用的是沉淀法處理，處理過程產(chǎn)生的大量廢液對水體和土壤產(chǎn)生巨大的污染。并且需要對廢水多次處理控制廢水中的氟離子含量小于0.001g/L才能排放。處理成本高，資源利用低，處理廢水工藝流程長，難以一次性處理合格，效果差。

發(fā)明內容

本申請?zhí)峁┝艘环N鉭鈮濕法冶金廢水處理方法，以解決廢水中的鈾釷鐳等元素會一起沉淀到渣中，造成放射性的渣的問題。

本申請?zhí)峁┮环N鉭鈮濕法冶金廢水處理方法，包括以下步驟：

將鉭鈮礦石粉碎至300目，在20-80℃下進行酸處理，反應后得到固體以及反應液；其中，反應液中主要是鐵、錳、等可溶性的鹽類，及部分鈾釷鐳；

將所述固體加入氫氟酸和硫酸進行分解，分解后進行氟鉭酸鉀和氧化鈮制備工藝；

將所述反應液用水或者堿性溶液調酸，使得反應液pH值為1-1.5后過濾得到濾液；

將所述濾液通過納濾膜系統(tǒng)，將濾液進行篩分；

將篩分后的濾液進入萃取分離槽，采用溶劑萃取法進行萃取得到含鈾和釷的有機相和含鐳的水相；

將所述有機相用5mol/L的NaOH作反萃劑進行反萃取；其中，相比1:1，反萃取級數(shù)3級；

將反萃取的溶液過濾得到沉淀物，將所述沉淀物烘干存儲；

將所述水相放入反應槽加入BaCl2進行共晶沉淀；

將反應槽內的水相過濾、靜置后添加氫氧化鈉調節(jié)pH值至6-8后排放。

可選的，所述將鉭鈮礦石粉碎至300目，在20-50℃下進行酸處理，反應后得到固體以及反應液步驟中包括：

將鉭鈮礦石粉碎至300目，在20-50℃下進行第一次酸處理，反應24-48h；

反應24-48h后，將含有鉭鈮礦石的酸液過濾上清液，再將過濾后的鉭鈮礦石進行第二次酸處理。

可選的，所述酸處理中的酸為質量分數(shù)為10％的稀硫酸或者稀鹽酸，所述鉭鈮礦石與酸的體積比為1:(2-4)。

可選的，所述堿性溶液為氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液。

可選的，萃取劑組成P204、TBP以及煤油，其中P204、TBP以及煤油的體積分數(shù)分別為20％、15％以及65％；萃取的相比為1：2，萃取級數(shù)為3級；在萃取過程中還加入表面活性劑，所述表面活性劑為碳脂肪醇聚氧化烯醚或聚乙二醇型非離子表面活性劑。

可選的，將所述水相放入反應槽加入BaCl2進行共晶沉淀步驟包括：

將水相放入反應槽內加入BaCl2攪拌反應4-8h；

攪拌4-8h后加入聚沉劑Fe2(SO4)3攪拌1-2h。

可選的，所述BaCl2用量為250-300克/立方米廢水，F(xiàn)e2(SO4)3用量為250-350克/立方米廢水。

由以上技術方案可知，本申請公開了一種鉭鈮濕法冶金廢水處理方法，包括以下步驟：將鉭鈮礦石粉碎至300目，在20-80℃下進行酸處理，反應后得到固體以及反應液；將所述固體加入氫氟酸和硫酸進行分解，分解后進行氟鉭酸和氟鈮酸制備工藝；將所述反應液用水或者堿性溶液調酸，使得反應液pH值為1-1.5后過濾得到濾液；將所述濾液通過納濾膜系統(tǒng)，將濾液進行篩分；將篩分后的濾液進入萃取分離槽，采用溶劑萃取法進行萃取得到含鈾和釷的有機相和含鐳的水相；將所述有機相用5mol/L的NaOH作反萃劑進行反萃?。黄渲?，相比1:1，反萃取級數(shù)3級；將反萃取的溶液過濾得到沉淀物，將所述沉淀物烘干存儲；將所述水相放入反應槽加入BaCl2進行共晶沉淀；將反應槽內的水相過濾、靜置后添加氫氧化鈉調節(jié)pH值至6-8。本申請?zhí)峁┑囊环N鉭鈮濕法冶金廢水處理方法，采用預分解將鈾釷鐳等元素與鉭鈮礦石分離，然后采用萃取法可以將鈾釷鐳元素萃取到有機相，并且可以反萃取到溶液中，達到富集鈾釷鐳元素的目的。采用共沉淀法，進一步去除廢水中的鐳元素避免了產(chǎn)生氟硅酸鈉等副產(chǎn)物。可以有效出去放射性元素，最終達標排放。廢水處理過程中不會含有氟離子，不需要對廢水多次處理控制廢水中的氟離子含量。處理成本低，資源利用高，能夠一次性處理合格，效果好。

附圖說明

為了更清楚地說明本申請的技術方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，對于本領域普通技術人員而言，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本申請?zhí)峁┑囊环N鉭鈮濕法冶金廢水處理方法流程示意圖。

具體實施方式

下面將詳細地對實施例進行說明，其示例表示在附圖中。下面的描述涉及附圖時，除非另有表示，不同附圖中的相同數(shù)字表示相同或相似的要素。以下實施例中描述的實施方式并不代表與本申請相一致的所有實施方式。僅是與權利要求書中所詳述的、本申請的一些方面相一致的系統(tǒng)和方法的示例。

參見圖1，本申請?zhí)峁┑囊环N鉭鈮濕法冶金廢水處理方法流程示意圖。

本申請?zhí)峁┑囊环N鉭鈮濕法冶金廢水處理方法，包括以下步驟：

將鉭鈮礦石粉碎至300目，在20-50℃下進行第一次酸處理，反應24-48h。

反應24-48h后，將含有鉭鈮礦石的酸液過濾上清液，再將過濾后的鉭鈮礦石進行第二次酸處理，第二次酸處理后得到固體以及反應液；酸為質量分數(shù)為10％的稀硫酸或者稀鹽酸，所述鉭鈮礦石與酸的體積比為1:(2-4)。

在實際應用中，先采用預分解將鈾釷鐳等元素與鉭鈮礦石分離，使用稀酸進行多次處理，使得礦石中的鐵、錳、鋁等物質變?yōu)榭扇苄缘牧蛩猁}。礦石中的鈾釷鐳等放射性元素也溶解到了硫酸溶液中。具有較高的金屬分解轉化率。傳統(tǒng)使用氫氟酸來進行分解，氫氟酸法分解率只在85％左右，在精礦分解過程中，HF揮發(fā)損失6-7％，處理1t鉭鈮礦平均耗酸4t左右，由于氫氟酸的高毒性和強腐蝕性對設備材質要求高，并要求有良好的通風裝置和回收系統(tǒng)。使用稀酸進行多次分解，具有高轉化率，安全以及綠色等優(yōu)點。

將所述反應液用水或者堿性溶液調酸，使得反應液pH值為1-1.5并控制反應液的氟離子≤1g/L后過濾得到濾液；其中，堿性溶液為氫氧化鈉水溶液或氫氧化鉀水溶液。

在實際應用中，濾除殘渣后，用水稀釋溶液，堿土金屬元素的硫酸鹽水解產(chǎn)生沉淀，分離沉淀后，控制不同的pH值可分別沉淀析出鉭鈮的氫氧化物純液。

在實際應用中也可以使用飽和石灰水溶液進行調酸，將溶液酸度值調至1-1.5是為了將廢水溶液中剩余的大部分氟離子沉淀，使得氟離子≤1g/L；其中，石灰的消耗量是400-500千克/立方米廢水。

將所述濾液通過納濾膜系統(tǒng)，將濾液進行篩分。

在實際應用中，將所述濾液通過納濾膜系統(tǒng)的原因是因為納濾膜系統(tǒng)具有一價離子選擇性。納濾膜系統(tǒng)包括電滲析子系統(tǒng)和反滲透子系統(tǒng)，通過使用納濾膜系統(tǒng)可以將濾液中的硫酸銨濃縮，還可通過電滲析子系統(tǒng)中的一價離子選擇性膜進一步去除殘留在硫酸銨中的氟化銨。

將篩分后的濾液進入萃取分離槽，采用溶劑萃取法進行萃取得到含鈾和釷的有機相和含鐳的水相；萃取劑組成P204、TBP以及煤油，其中P204、TBP以及煤油的體積分數(shù)分別為20％、15％以及65％；萃取的相比為1：2，萃取級數(shù)為3級；在萃取過程中還加入表面活性劑，所述表面活性劑為碳脂肪醇聚氧化烯醚或聚乙二醇型非離子表面活性劑。

在實際應用中，采用溶劑萃取法分離溶液中的鈾和釷。分別得到含鈾、釷的有機相和含鐳的水相。該萃取屬于協(xié)萃體系，反應機理為加合反應。使用萃取的相比為1：2，萃取級數(shù)為3級，可以使鈾、釷的萃取率達到99％以上。

在實際應用中使用非離子表面活性劑是因為，非離子表面活性劑具有很高的表面活性，良好的增溶、洗滌、抗靜電、鈣皂分散等性能，刺激性小，還有優(yōu)異的潤濕和洗滌功能?？蓱胮H值范圍比一般離子型表面活性劑更寬廣，也可與其他離子型表面活性劑共同使用，在離子型表面活性劑中添加少量非離子表面活性劑，可使該體系的表面活性提高。

市場上功能較強、性價比較高的聚氧乙烯醚類非離子表面活性劑主要有伯醇聚氧乙烯醚(AEO)、中醇聚氧乙烯醚(SEO)、支鏈化異構格爾伯特醇醚(ISO-AEO)、烷基苯酚聚氧乙烯醚(APEO)四種，這四種非離子表面活性劑各有優(yōu)勢。其中，AEO具有起泡性較低、分散能力較強、親水性隨著EO含量的增加而提高的特點，成為了發(fā)展最快的非離子表面活性劑，但其缺點也比較明顯，即在水溶液中黏度較高，極易生成膠凝體，因此一般會通過添加山梨醇、乙二醇的方式解決。對比AEO，另外三種非離子表面活性劑雖然特點不夠突出，但是缺陷也不是很明顯，并且因生產(chǎn)成本較低的緣故，也飽受青睞。比如SEO、ISO-AEO、APEO都具有高流動性、低黏度、低傾點、窄凝膠分布、高滲透性能等特點，其對皮膚的刺激性低于AEO也是這三類非離子表面活性劑的優(yōu)點之一。

多元醇酯類非離子表面活性劑的基本生產(chǎn)原理是由多元醇與脂肪酸直接酯化反應，該類表面活性劑一般不具有凈洗功能，但是其獨有的特性導致其在一些特殊生產(chǎn)領域中應用比較廣泛。比如甘油酯因HLB較低的緣故，在水中基本不會出現(xiàn)溶解的現(xiàn)象，因此，往往被用于食品乳化劑和添加劑中。

將所述有機相用5mol/L的NaOH作反萃劑進行反萃?。黄渲?，相比1:1，反萃取級數(shù)3級。

將反萃取的溶液過濾得到沉淀物，將所述沉淀物烘干存儲。

在實際應用中，反萃液過濾得到的沉淀物經(jīng)過烘干存放到渣庫中(含有放射性元素鈾、釷)。有機相、反萃液可以循環(huán)使用。

將水相放入反應槽內加入BaCl2攪拌反應4-8h。

攪拌4-8h后加入聚沉劑Fe2(SO4)3攪拌1-2h；所述BaCl2用量為250-300克/立方米廢水，F(xiàn)e2(SO4)3用量為250-350克/立方米廢水。

化學反應式為：Ra2++Ba2++SO42-＝Ba(Ra)SO4↓，為加速Ba(Ra)SO4聚沉效果，使用硫酸鐵作聚沉劑。

因為，鉭鈮礦物冶煉產(chǎn)生的廢水中含有天然鈾、釷及其它們的子體226Ra、228Ra和224Ra，其中226Ra和224Ra是α放射體，

228Ra是β放射體，這些鐳的同位素經(jīng)石灰乳中和沉淀和萃取處理后，仍有許多保留在溶液中。而鋇和鐳的化學性質相近，可以形成硫酸鋇鐳共結晶共沉淀。通過硫酸鋇沉淀，可有效減少溶液中鐳的含量，從而使廢水中總α和總β放射性水平都有明顯的下降。

將反應槽內的水相過濾、靜置后添加氫氧化鈉調節(jié)pH值至6-8。

在實際應用中，使用氫氧化鈉將反應槽內的廢水pH值調整6-8至中性，就符合國家規(guī)定排放標準就可以排放。

將預分解得到的物質用氫氟酸分解，進入濕法萃取體系。

實施例

1、預分解

將鉭鈮礦石粉碎至300目，然后將礦石與稀硫酸液，溶液酸度為10％，按照重量比1：2-1：3的比率預分解，分解溫度為80攝氏度以下。分解時間為24-48小時。最后將酸液過濾得到濾渣和濾液。濾液進入下一步驟。得到的溶液中的廢水成分如下：

放射性廢水成分如下表(氟含量125克/升)

鉭鈮礦物冶煉產(chǎn)生的廢水中含有天然鈾、釷及其它們的子體226Ra、228Ra和224Ra，其中226Ra和224Ra是α放射體，228Ra是β放射體。

2、調酸

將步驟1的濾液加入反應槽，用100千克配置好的氫氧化鈉溶液，與濾液攪拌反應8-24小時后過濾，濾液進入萃取工序，濾液酸度pH＝1-1.5。

3、萃取分離

將步驟2的濾液用配置好的萃取劑【萃取劑組成(體積分數(shù))為20％P204+15％TBP+65％煤油】進行萃取，萃取相比1：2，萃取級數(shù)3級。萃取后的水相中U為0.082mg/L，Th為0.0004mg/L，符合國家排放標準。

4、反萃取

將步驟3的含鈾釷有機相用配置好的5mol/L的NaOH作反萃劑，相比1：1，反萃取級數(shù)3級，反萃液過濾得到的沉淀物經(jīng)過烘干存放到渣庫中(含有放射性元素鈾、釷)。有機相、過濾后的反萃液循環(huán)使用。反萃液過濾得到的沉淀物經(jīng)過烘干分析U3O8為0.060％，

5、步驟3得到的含鐳的水相(萃余殘液)放入反應槽，將900克的BaCl2用水溶解加入反應槽，攪拌反應4-8小時，再加入1050克硫酸鐵作聚沉劑，攪拌1-2小時，靜置24小時以上。

6、精密過濾

步驟5靜置后的廢水采用精密技術過濾后，用氫氧化鈉將pH值調整6-8至中性符合國家規(guī)定排放標準外排。

經(jīng)過上述步驟處理后外排放射性廢水成分如下表

經(jīng)過上述步驟處理后外排放射性廢水各項指標均滿足國家排放標準要求。

7、礦石酸分解，將產(chǎn)物1中的物質進行氫氟酸分解。通過鉭鈮濕法冶金，得到了氟鉭酸鉀和氧化鈮。

由以上技術方案可知，本申請公開了一種鉭鈮濕法冶金廢水處理方法，包括以下步驟：將鉭鈮礦石粉碎至300目，在20-80℃下進行酸處理，反應后得到固體以及反應液；將所述固體加入氫氟酸和硫酸進行分解，分解后進行氟鉭酸和氟鈮酸制備工藝；將所述反應液用水或者堿性溶液調酸，使得反應液pH值為1-1.5后過濾得到濾液；將所述濾液通過納濾膜系統(tǒng)，將濾液進行篩分；將篩分后的濾液進入萃取分離槽，采用溶劑萃取法進行萃取得到含鈾和釷的有機相和含鐳的水相；將所述有機相用5mol/L的NaOH作反萃劑進行反萃??；其中，相比1:1，反萃取級數(shù)3級；將反萃取的溶液過濾得到沉淀物，將所述沉淀物烘干存儲；將所述水相放入反應槽加入BaCl2進行共晶沉淀；將反應槽內的水相過濾、靜置后添加氫氧化鈉調節(jié)pH值至6-8。本申請?zhí)峁┑囊环N鉭鈮濕法冶金廢水處理方法，采用預分解將鈾釷鐳等元素與鉭鈮礦石分離，然后采用萃取法可以將鈾釷鐳元素萃取到有機相，并且可以反萃取到溶液中，達到富集鈾釷鐳元素的目的。采用共沉淀法，進一步去除廢水中的鐳元素避免了產(chǎn)生氟硅酸鈉等副產(chǎn)物?？梢杂行С鋈シ派湫栽?，最終達標排放。廢水處理過程中不會含有氟離子，不需要對廢水多次處理控制廢水中的氟離子含量。處理成本低，資源利用高，能夠一次性處理合格，效果好。

本申請?zhí)峁┑膶嵤├g的相似部分相互參見即可，以上提供的具體實施方式只是本申請總的構思下的幾個示例，并不構成本申請保護范圍的限定。對于本領域的技術人員而言，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下依據(jù)本申請方案所擴展出的任何其他實施方式都屬于本申請的保護范圍。

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