權(quán)利要求書： 1.一種從廢舊鋅錳干電池
正極材料中資源化回收錳的方法，其特征在于，首先采用硫酸鈉溶液對所述廢舊鋅錳干電池進(jìn)行放電處理，達(dá)到安全電壓后手動拆解分離可得到含錳正極活性材料，而后采用酸+氧化劑體系對正極活性材料中的錳資源進(jìn)行加壓資源化浸出。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，具體包括以下步驟：(1)將廢舊鋅錳干電池正極材料粉末放入反應(yīng)釜中，然后加入酸溶液以及氧化劑構(gòu)成酸+氧化劑體系；
(2)啟動加熱裝置，進(jìn)行反應(yīng)得到水熱液，然后抽濾，得到含錳的浸出液。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)中，所述酸溶液的濃度為0.5-
3mol/L。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)中，所述酸溶液選自磷酸、檸檬酸中的一種或兩種。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)中，所述氧化劑的添加量占酸+氧化劑體系總量的1-3vol.％。
6.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟(1)中，所述氧化劑選自雙氧水、臭氧、次氯酸鈉中的一種或多種。
7.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)中，所述反應(yīng)的溫度為120-250℃。
8.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)中，所述反應(yīng)的時間為30-
120min。
9.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述步驟(2)中，所述錳的浸出率大于96％。
10.如權(quán)利要求1-9之任一項(xiàng)所述的方法在從廢舊鋅錳干電池正極材料中資源化回收錳中的應(yīng)用。
說明書： 從廢舊鋅錳干電池正極材料中資源化回收錳的方法和應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域[0001] 本發(fā)明屬于電子廢棄物中廢舊鋅錳干電池正極材料錳的資源化浸出技術(shù)領(lǐng)域。具體涉及一種從廢舊鋅錳干電池正極材料中氧化浸出錳的方法。背景技術(shù)[0002] 鋅錳電池具有成本低、原材料豐富、攜帶方便、加工方便等諸多優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于照明、通訊、醫(yī)療等相關(guān)領(lǐng)域中，在日常生活中隨處可見1。我國作為世界上最大的發(fā)展中國家，電池的生產(chǎn)和使用格局以一次性鋅錳電池為主，占我國電池消費(fèi)總量的90％以上2。鋅錳電池屬于一次性電池，正極主要由碳棒、乙炔黑、石墨、二氧化錳(MnO2)、水錳石(MnOOH)等組成，活性物質(zhì)是二氧化錳或水錳石，負(fù)極則由鉛(Pb)、鋅(Zn)、鎘(Cd)等物質(zhì)組成，活性物質(zhì)是金屬鋅。3
[0003] 我國電池產(chǎn)量以每年10％左右的速度在增長，而回收力度卻不足2％。電池中不僅含有大量的金屬元素，同時還含有隔膜、電解質(zhì)等各類有機(jī)物質(zhì)。2016年以來，國家發(fā)改委、環(huán)保局相繼制定了多個法律法規(guī)，在明確回收責(zé)任主體的同時，也著力開展
新能源汽車動力電池試點(diǎn)回收工作。目前對于廢舊電池的處理方式仍是以填埋為主，或者與生活垃圾混合焚燒，焚燒后填埋等形式，從而對水或大氣造成污染，甚至對人身健康造成危害4。另一方面，廢舊電池具有極高的經(jīng)濟(jì)價值，因其成分中含有大量的有價金屬，有些金屬的含量甚至比天然礦石中的金屬含量更高。如電池中的鋰、鈷、鎳、錳，若能夠回收利用，則會帶來顯著的經(jīng)濟(jì)效益。[0004] 目前國內(nèi)外廢棄電池的回收方法、工藝種類繁多。正極材料中有價金屬的回收是電池資源化的核心部分，主要的有價金屬集中在正極材料上，主要的回收方法包括火法處理、濕法處理和生物淋濾技術(shù)三種工藝5。[0005] 近年來，水熱處理技術(shù)被廣泛應(yīng)用于固體廢棄物的處理上，如污泥的處理處置，放射性廢物的固化，塑料垃圾的高值利用等。其方法高效環(huán)保且不產(chǎn)生二次污染。發(fā)明內(nèi)容[0006] 本發(fā)明的目的在于解決由于廢舊鋅錳干電池處理不當(dāng)造成的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染問題，提出了一種高效、綠色、環(huán)保的廢舊鋅錳干電池資源化回收錳的方法。在廢舊電池中錳得到高效回收的同時，鋅也得到較好的回收、再生及資源化處理。針對常壓條件下比較難浸出的含錳電池，利用水熱法的優(yōu)勢，本發(fā)明采用在水熱條件下浸出其中的錳元素。[0007] 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的具體技術(shù)方案是：[0008] 本發(fā)明提出了一種從廢舊鋅錳干電池正極材料中資源化回收錳的方法，其特點(diǎn)是鋅錳電池體積小，電量低，可采用硫酸鈉溶液對所述廢舊鋅錳干電池進(jìn)行放電處理，達(dá)到安全電壓后手動拆解分離可得到含錳正極活性材料，而后采用酸+氧化劑體系對正極活性材料進(jìn)行加壓資源化浸出，具體包括以下步驟：[0009] (1)將廢舊鋅錳干電池正極材料粉末放入反應(yīng)釜中，加入酸溶液以及氧化劑構(gòu)成酸+氧化劑體系。[0010] (2)啟動加熱裝置，進(jìn)行反應(yīng)得到水熱液，然后抽濾，得到含錳的浸出液。[0011] 本發(fā)明步驟(1)之前還包括預(yù)處理步驟：采用硫酸鈉溶液對所述廢舊鋅錳干電池進(jìn)行放電處理，達(dá)到安全電壓后手動拆解分離可得到含錳正極活性材料。[0012] 本發(fā)明步驟(1)之后還包括后處理步驟：蓋上反應(yīng)釜上蓋，將法蘭上螺母采用對角擰的方式，將反應(yīng)釜密封，并能承受15Mpa的壓力。然后連續(xù)通入氮?dú)?min，用以去除反應(yīng)釜中殘留的空氣，防止氧氣對回收過程可能造成的干擾。[0013] 步驟(1)中，所述酸溶液選自磷酸、檸檬酸等中的一種或多種；優(yōu)選地，為磷酸。[0014] 步驟(1)中，所述酸溶液的濃度為0.5-3mol/L(是指占整個酸+氧化劑體系的濃度)；優(yōu)選地，為2mol/L。[0015] 步驟(1)中，所述氧化劑選自雙氧水、臭氧、次氯酸鈉等中的一種或多種；優(yōu)選地，為雙氧水。[0016] 步驟(1)中，所述氧化劑的添加量為1-3vol.％(是指占整個酸+氧化劑體系)；優(yōu)選地，為2.9vol.％。[0017] 步驟(1)中，所述廢舊鋅錳干電池正極材料粉末的添加量為2g-10g；優(yōu)選地，為5.8g。
[0018] 步驟(2)中，所述反應(yīng)的溫度為120-250℃；優(yōu)選地，為210℃。[0019] 步驟(2)中，所述反應(yīng)的時間為30-120min；優(yōu)選地，為90min。[0020] 步驟(2)中，所述錳的浸出率大于96％。[0021] 在一個具體實(shí)施方式中，所述方法具體包括以下步驟：[0022] (1)將一定質(zhì)量的廢舊鋅錳干電池正極材料粉末(1-5g)放入反應(yīng)釜的玻璃內(nèi)襯中。加入不同濃度(0.5-3mol/L)的100mL磷酸溶液以及雙氧水(1-3vol.％)構(gòu)成磷酸雙氧水體系。[0023] (2)將上述(1)的玻璃內(nèi)襯放入反應(yīng)釜的釜體中，蓋上反應(yīng)釜上蓋，將法蘭上螺母采用對角擰的方式，將反應(yīng)釜密封，并能承受15Mpa的壓力。[0024] (3)連續(xù)通入氮?dú)?min，用以去除反應(yīng)釜中殘留的空氣，防止氧氣對回收過程可能造成的干擾。[0025] (4)啟動加熱裝置，反應(yīng)釜將被加熱到設(shè)定的溫度(120-250℃)，并保持一定的時間(30-120min)。[0026] (5)結(jié)束反應(yīng)后，反應(yīng)釜將自然降溫。待冷卻到室溫后，打開反應(yīng)釜，對反應(yīng)后的水熱液進(jìn)行抽濾，得到含錳的浸出液。[0027] 本發(fā)明的有益效果包括：目前國內(nèi)外廢棄電池的回收方法、工藝種類繁多，主要的回收方法包括火法處理、濕法處理等工藝。上述處理方法大多用到腐蝕性的強(qiáng)酸，將對環(huán)境造成一定潛在風(fēng)險。而本發(fā)明采用水熱法將強(qiáng)酸改為弱酸以及有機(jī)酸，在反應(yīng)釜高熱強(qiáng)壓的條件下，實(shí)現(xiàn)了金屬錳顯著的浸出效果。此方法具有浸出時間短、效率高、效果好、綠色環(huán)保等優(yōu)勢。[0028] 本發(fā)明還提出了所述方法在從廢舊鋅錳干電池正極材料中資源化回收錳中的應(yīng)用。[0029] 本發(fā)明不僅能夠有效地資源化廢舊電池中的錳，同時，也將得到電池的
負(fù)極材料鋅皮。本發(fā)明采用酸+氧化劑體系對錳系
電池材料進(jìn)行酸浸，取得很好的回收效果，實(shí)現(xiàn)了錳、鋅資源的回收利用，為電池綠色環(huán)?；厥仗峁┝艘环N新思路，具有回收效果好、運(yùn)行成本低、對環(huán)境無污染等特點(diǎn)。[0030] 本發(fā)明廢舊鋅錳干電池正極材料中的錳回收率大于96％，回收過程中錳及鋅都得到了有效資源化回收。附圖說明[0031] 圖1為本發(fā)明的流程圖。具體實(shí)施方式[0032] 結(jié)合以下具體實(shí)施例和附圖，對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，實(shí)施本發(fā)明的過程、條件、試劑、實(shí)驗(yàn)方法等，除以下專門提及的內(nèi)容之外，均為本領(lǐng)域的普遍知識和公知常識，本發(fā)明沒有特別限制內(nèi)容。[0033] 圖1為本發(fā)明流程圖。如圖1所示，首先采用硫酸鈉溶液對廢舊鋅錳干電池進(jìn)行放電處理，達(dá)到安全電壓后手動拆解分離可得到含錳正極活性材料。而后采用磷酸+雙氧水體系對正極活性材料中的錳資源進(jìn)行加壓資源化浸出。在合適的操作參數(shù)下，廢舊鋅錳干電池正極材料中的錳回收率大于96％。[0034] 其中，“磷酸+雙氧水體系”是指酸濃度為0.5-3mol/L，氧化劑添加量為1-3vol.％的磷酸+雙氧水體系。[0035] 其中，“合適的操作參數(shù)”是指設(shè)定的溫度為120-250℃，反應(yīng)時間為30-120min。[0036] 實(shí)施例1[0037] 稱量好一定質(zhì)量的電池正極材料粉末加入到濃度為2mol/L的100mL磷酸溶液中，并加入2vol.％雙氧水，混合放入反應(yīng)釜內(nèi)襯中。將反應(yīng)釜螺栓密封緊閉，保證無泄漏，連續(xù)通入氮?dú)廒s氣5min，去除反應(yīng)釜中殘留的空氣，防止氧氣對實(shí)驗(yàn)可能造成的干擾。啟動加熱裝置，反應(yīng)釜將被加熱到設(shè)定的溫度，并保持一定的時間(150℃，100min)。結(jié)束反應(yīng)后，反應(yīng)釜將自然降溫。待冷卻到室溫后，打開反應(yīng)釜，對反應(yīng)后的混合液進(jìn)行抽濾，得到含錳的浸出液，測得的錳回收率96.4％。[0038] 實(shí)施例2[0039] 稱量好一定質(zhì)量的電池正極材料粉末加入到濃度為2.5mol/L的100mL磷酸溶液中，并加入2.5vol.％雙氧水，混合放入反應(yīng)釜內(nèi)襯中。將反應(yīng)釜螺栓密封緊閉，保證無泄漏，連續(xù)通入氮?dú)廒s氣5min，去除反應(yīng)釜中殘留的空氣，防止氧氣對實(shí)驗(yàn)可能造成的干擾。啟動加熱裝置，反應(yīng)釜將被加熱到設(shè)定的溫度，并保持一定的時間(175℃，110min)。結(jié)束反應(yīng)后，反應(yīng)釜將自然降溫。待冷卻到室溫后，打開反應(yīng)釜，對反應(yīng)后的混合液進(jìn)行抽濾，得到含錳的浸出液，測得的錳回收率97.6％。
[0040] 實(shí)施例3[0041] 稱量好一定質(zhì)量的電池正極材料粉末加入到濃度為3mol/L的100mL磷酸溶液中，并加入3vol.％雙氧水，混合放入反應(yīng)釜內(nèi)襯中。將反應(yīng)釜螺栓密封緊閉，保證無泄漏，連續(xù)通入氮?dú)廒s氣5min，去除反應(yīng)釜中殘留的空氣，防止氧氣對實(shí)驗(yàn)可能造成的干擾。啟動加熱裝置，反應(yīng)釜將被加熱到設(shè)定的溫度，并保持一定的時間(200℃，120min)。結(jié)束反應(yīng)后，反應(yīng)釜將自然降溫。待冷卻到室溫后，打開反應(yīng)釜，對反應(yīng)后的混合液進(jìn)行抽濾，得到含錳的浸出液，測得的錳回收率98.9％。[0042] 實(shí)施例4[0043] 稱量好一定質(zhì)量的電池正極材料粉末加入到濃度為3mol/L的100mL檸檬酸溶液中，并加入2vol.％次氯酸，混合放入反應(yīng)釜內(nèi)襯中。將反應(yīng)釜螺栓密封緊閉，保證無泄漏，連續(xù)通入氮?dú)廒s氣5min，去除反應(yīng)釜中殘留的空氣，防止氧氣對實(shí)驗(yàn)可能造成的干擾。啟動加熱裝置，反應(yīng)釜將被加熱到設(shè)定的溫度，并保持一定的時間(220℃，110min)。結(jié)束反應(yīng)后，反應(yīng)釜將自然降溫。待冷卻到室溫后，打開反應(yīng)釜，對反應(yīng)后的混合液進(jìn)行抽濾，得到含錳的浸出液，測得的錳回收率94.6％。[0044] 目前國內(nèi)外廢棄電池的回收方法、工藝種類繁多，主要的回收方法包括火法處理、濕法處理等工藝。上述處理方法大多用到了腐蝕性的強(qiáng)酸，將對環(huán)境造成一定潛在風(fēng)險。水熱法將強(qiáng)酸改為弱酸以及有機(jī)酸，在反應(yīng)釜高熱強(qiáng)壓的條件下，實(shí)現(xiàn)了金屬錳顯著的浸出效果。此方法具有浸出時間短、效率高、效果好、綠色環(huán)保等優(yōu)勢。[0045] 本發(fā)明的保護(hù)內(nèi)容不局限于以上實(shí)施例。在不背離本發(fā)明構(gòu)思的精神和范圍下，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠想到的變化和優(yōu)點(diǎn)都被包括在本發(fā)明中，并且以所附的權(quán)利要求書為保護(hù)范圍。[0046] 參考文獻(xiàn)：[0047] SPANOSC,TURNEYDE,FTHENAKIS.Life-cycleanalysisofflow-assistednickelzinc-,manganesedioxide-,andvalve-regulatedlead-acidbatteriesdesignedfordemand-chargereduction[J].RenewableandSustainableEnergyReviews,2015,43:478-494.[0048] CHENL,GUOX,LUW,etal.Manganesemonoxide-basedmaterialsforadvancedbatteries[J].CoordinationChemistryReviews,2018,368:13-34.[0049] ZHUZ,WANGZ,YANZ,etal.FacilesynthesisofMOF-derivedporousspinelzincmanganeseoxide/carbonnanorodshybridmaterialsforsupercapacitorapplication[J].CeramicsInternational,2018,44(16):20163-20169.[0050] 李雨陽.試論廢舊化學(xué)電池的危害及利用[J].云南化工,2018,45(11):140-142.高炎，黃牧青，劉笑一，李士杰.一項(xiàng)來自加拿大的廢舊電池回收技術(shù)[N].科技日報。
聲明：
“從廢舊鋅錳干電池正極材料中資源化回收錳的方法和應(yīng)用” 該技術(shù)專利(論文)所有權(quán)利歸屬于技術(shù)(論文)所有人。僅供學(xué)習(xí)研究，如用于商業(yè)用途，請聯(lián)系該技術(shù)所有人。
我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)
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編輯：中冶有色技術(shù)網(wǎng)
來源：上海交通大學(xué)
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2024年10月25日 ~ 27日 
