1.本發(fā)明屬于廢酸治理技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，涉及一種由廢鹽酸再生為液體氯化亞鐵的方法。

背景技術(shù)：

2.鹽酸是一種重要的無機(jī)化工產(chǎn)品，廣泛用于染料、有機(jī)合成、食品加工、印染漂洗、皮革、冶金、鋼鐵等行業(yè)。一條年產(chǎn)45萬t冷軋鋼板的酸洗機(jī)組，每年需要用鹽酸2萬噸左右，產(chǎn)生的含鹽酸廢液(約5％鹽酸，10％～12％氯化亞鐵)將近2萬t/a。在化工生產(chǎn)中，每年產(chǎn)生的含鹽酸廢水則無法統(tǒng)計(jì)。這些廢酸液若直接排放，不僅會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，還會(huì)降低企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。為了搞好廢水、廢酸液的治理，保護(hù)環(huán)境，節(jié)約及合理利用資源，國內(nèi)外學(xué)者長(zhǎng)期以來對(duì)廢酸液進(jìn)行了大量的研究和探索，提出了不同類型廢酸液的處理和酸再生回收方法及技術(shù)，取得了較好的應(yīng)用效果。金屬制品業(yè)在生產(chǎn)過程中需要清除鋼材表面氧化鐵皮而使用鹽酸進(jìn)行酸洗，酸洗過程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢鹽酸，廢鹽酸的成分主要是：游離酸、氯化亞鐵和酸不溶物。其含量隨酸洗工藝、操作溫度、鋼材材質(zhì)、規(guī)格不同而異，一般含氯化亞鐵：5-20％，游離酸：1-15％，酸不溶物：1-5％，其余為水。目前處理這些廢鹽酸的方法主要有酸堿中和法、高溫蒸發(fā)結(jié)晶法、噴霧焙燒法等等。酸堿中和法：采用大量石灰或者氫氧化鈉與鹽酸反應(yīng)，與氯化亞鐵反應(yīng)，直至達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)后直接排放，該方法不僅消耗大量石灰或者氫氧化鈉，經(jīng)濟(jì)成本高，排放后廢液中因三價(jià)鐵離子的存在導(dǎo)致水體變成棕色，嚴(yán)重影響生態(tài)環(huán)境，因此，中和法僅適用于少量低濃度的廢鹽酸。高溫蒸發(fā)結(jié)晶法：在負(fù)壓條件下把廢鹽酸加熱蒸發(fā)，把其中大量的水和酸蒸發(fā)出來，經(jīng)過冷卻得到稀鹽酸"得到的濃縮液中，含有大量的氯化亞鐵和濃度約為22％的鹽酸(hcl與水的共沸物)，通過冷卻使?jié)饪s液中的氯化亞鐵結(jié)晶，再利用過濾方法進(jìn)行固液分離，得到濃鹽酸(殘留有氯化亞鐵)和氯化亞鐵結(jié)晶產(chǎn)品。雖然該方法操作簡(jiǎn)單，回收率高，但在處理過程中對(duì)設(shè)備防腐要求較高，且對(duì)熱源要求高，當(dāng)蒸發(fā)不完全而使冷卻結(jié)晶釜中液體含量過多時(shí)，離心機(jī)很難正常工作。噴霧焙燒法：利用fecl2在高溫、有充足水蒸氣和適量空氣的條件下能定量水解的特性，在焙燒爐中直接將fecl2轉(zhuǎn)化為鹽酸和fe2o3，反應(yīng)生成的和從酸里蒸發(fā)出來的hcl氣體被水吸收得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18％左右的再生鹽酸。fe2o3進(jìn)入反應(yīng)爐底部，通過輸送管道進(jìn)入鐵粉料倉。該法即可回收資源，又解決了廢酸的環(huán)保問題，屬于國家鼓勵(lì)的治理技術(shù)。投資大，維護(hù)運(yùn)行費(fèi)用高，僅適用于大中型鋼材加工企業(yè)，制約中小企業(yè)使用。噴霧焙燒法反應(yīng)溫度高，鹽酸再生率達(dá)99％以上，回收的鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)約18％，無二次污染；同時(shí)，產(chǎn)生的副產(chǎn)品高純氧化鐵經(jīng)處理后可作為磁性材料的主要原料，能獲得可觀的經(jīng)濟(jì)效益。但該法投資大，占地面積大，運(yùn)行成本高，消耗大量冷卻水、電、燃料(天然氣、液化氣等)。

3.例如，中國發(fā)明專利，申請(qǐng)?zhí)枺篶n201410351954.7；公開號(hào)：cn104229902b，公開了一種以廢鹽酸為原料制備水處理用液體氯化亞鐵的方法，其技術(shù)方案如下：“包括如下步驟：(1)選擇符合gb320-2006工業(yè)用合成鹽酸國家標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)符合砷含量≤0.0005wt％，鉛含量≤0.004wt％，汞含量≤0.00002wt％，鎘含量≤0.0005wt％，鉻含量≤0.01wt％，鋅含

量≤0.015wt％含量標(biāo)準(zhǔn)的鹽酸作為帶鋼酸洗用鹽酸；(2)檢測(cè)帶鋼酸洗產(chǎn)生的廢鹽酸中氯化亞鐵及游離酸的濃度，控制廢鹽酸中氯化亞鐵的含量≥20wt％，游離酸的含量≤5wt％；(3)將氯化亞鐵含量≥20wt％，游離酸含量≤5wt％的廢鹽酸排入蓄酸池，靜置沉淀24-48小時(shí)；(4)抽取蓄酸池上層的廢鹽酸輸送至過濾罐，廢鹽酸經(jīng)由過濾罐上部進(jìn)入，從上至下通過過濾罐內(nèi)部的過濾層，最后從過濾罐下部排出；(5)對(duì)過濾罐下部排出的廢鹽酸中酸不溶物含量進(jìn)行檢測(cè)，當(dāng)廢鹽酸中酸不溶物含量≤0.5wt％時(shí)，收集所得廢鹽酸即為合格的水處理用液體氯化亞鐵產(chǎn)品，當(dāng)廢鹽酸中酸不溶物含量＞0.5wt％時(shí)，將廢鹽酸重新送入過濾罐二次過濾，從而得到合格的水處理用液體氯化亞鐵產(chǎn)品；所述過濾層由上至下依次包括金剛砂過濾層，活性炭過濾層，第一耐酸石英砂過濾層和第二耐酸石英砂過濾層，金剛砂過濾層厚度為60-70cm，活性炭過濾層厚度為8-10cm，第一耐酸石英砂過濾層厚度為10-12cm，第二耐酸石英砂過濾層厚度為10-15cm；金剛砂過濾層的過濾介質(zhì)金剛砂的粒徑為0.45-0.75mm，活性炭過濾層的過濾介質(zhì)活性炭的粒徑為2-5mm，第一耐酸石英砂過濾層的過濾介質(zhì)耐酸石英砂的粒徑為7-15mm，第二耐酸石英砂過濾層的過濾介質(zhì)耐酸石英砂的粒徑為15-25mm”。但上述專利存在以下問題：僅靠多層過濾來實(shí)現(xiàn)氯化亞鐵的提純，效果較差，而且對(duì)于鋅離子、其他重金屬離子很難進(jìn)行去除，此外，廢鹽酸中的游離酸也未得到有效處理。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

4.1、要解決的問題

5.針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種由廢鹽酸再生為液體氯化亞鐵的方法，它可以有效提高廢鹽酸的綜合回收利用，降低環(huán)境污染。

6.2、技術(shù)方案

7.為解決上述問題，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案。

8.一種由廢鹽酸再生為液體氯化亞鐵的方法，包括以下步驟：

9.(1)對(duì)廢鹽酸進(jìn)行分析篩選；

10.(2)將步驟(1)中分析篩選得到的廢鹽酸，轉(zhuǎn)移至蓄酸池，添加鐵屑并不斷攪拌，隨后進(jìn)行靜置沉淀；

11.(3)將步驟(2)中靜置沉淀后的廢鹽酸進(jìn)行除雜處理，并將蓄酸池上層的廢鹽酸進(jìn)行過濾處理，同時(shí)將蓄酸池中下層的廢鹽酸轉(zhuǎn)移至減壓蒸發(fā)器中，獲取鹽酸濃縮液；

12.(4)回收步驟(3)中過濾處理的濾渣，將濾渣投入步驟(3)中的鹽酸濃縮液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶處理，得到氯化亞鐵結(jié)晶；

13.(5)將步驟(4)得到的氯化亞鐵結(jié)晶加水溶解，即得液體氯化亞鐵。

14.上述所述的由廢鹽酸再生為液體氯化亞鐵的方法中，

15.步驟(1)中分析篩選的參數(shù)條件如下：

16.氯化亞鐵含量：5wt％-20wt％，游離酸含量：1wt％-15wt％，酸不溶物含量：1wt％-5wt％，鋅含量≤0.15wt％，其他重金屬含量均滿足gb320-2006工業(yè)用合成鹽酸國家標(biāo)準(zhǔn)，余量為水。

17.上述所述的由廢鹽酸再生為液體氯化亞鐵的方法中，

18.步驟(1)中所述的廢鹽酸來自冷軋鋼板的酸洗廢液。

19.上述所述的由廢鹽酸再生為液體氯化亞鐵的方法中，

20.步驟(2)中靜置沉淀時(shí)，采用遮陽棚搭設(shè)在所述的蓄酸池的上方；

21.步驟(2)中靜置沉淀的參數(shù)條件如下：

22.時(shí)間為48h-72h，溫度為25℃。

23.上述所述的由廢鹽酸再生為液體氯化亞鐵的方法中，

24.步驟(3)中除雜處理的工藝步驟如下：

25.采用耐酸金屬網(wǎng)打撈所述的蓄酸池的池底沉淀不溶物；

26.步驟(3)中過濾處理的工藝步驟如下：

27.將蓄酸池上層的廢鹽酸通過管道輸送到中和罐內(nèi)并添加氫氧化鈉進(jìn)行中和反應(yīng)，接著輸送至過濾罐內(nèi)進(jìn)行過濾處理。

28.上述所述的由廢鹽酸再生為液體氯化亞鐵的方法中，

29.步驟(3)中過濾罐的過濾填充物，以重量份計(jì)，包括以下組分：

30.陶粒

???????????????

100份-150份，

31.聚酯纖維

?????????????

50份-60份；

32.所述的聚酯纖維與所述的陶粒進(jìn)行逐層鋪設(shè)處理。

33.上述所述的由廢鹽酸再生為液體氯化亞鐵的方法中，

34.步驟(3)中減壓蒸發(fā)器內(nèi)部的壓力保持在10-20kpa。

35.上述所述的由廢鹽酸再生為液體氯化亞鐵的方法中，

36.設(shè)置減壓蒸發(fā)器內(nèi)部的溫度為60℃。

37.上述所述的由廢鹽酸再生為液體氯化亞鐵的方法中，

38.步驟(4)中蒸發(fā)結(jié)晶的設(shè)備為雙效蒸發(fā)結(jié)晶器。

39.上述所述的由廢鹽酸再生為液體氯化亞鐵的方法中，

40.設(shè)置第一效蒸發(fā)器溫度為61℃、其壓力為0.2bar；

41.設(shè)置第二效蒸發(fā)器溫度為59℃、其壓力為0.19bar；

42.設(shè)置冷凝的溫度為4℃。

43.3、有益效果

44.相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果為：

45.(1)本發(fā)明的處理方法工藝原理簡(jiǎn)單，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便、易于大批量處理更易于推廣；

46.(2)本發(fā)明所用原料廢鹽酸和鐵屑來源廣泛，均為危險(xiǎn)廢棄物，本發(fā)明既將危險(xiǎn)廢棄物進(jìn)行無害化處理，又將危險(xiǎn)廢物進(jìn)行資源化利用，產(chǎn)物可作為水處理除磷藥劑使用，產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)價(jià)值；

47.(3)本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，生產(chǎn)周期短，成本低；

48.(4)本發(fā)明的產(chǎn)品符合標(biāo)準(zhǔn)hg/t 4538-2013水處理劑氯化亞鐵。

附圖說明

49.圖1為本技術(shù)中由廢鹽酸再生為液體氯化亞鐵的方法的流程圖；

50.圖2為本技術(shù)中制備的氯化亞鐵結(jié)晶的掃描電鏡圖；

51.圖3為本技術(shù)中制備的氯化亞鐵結(jié)晶圖。

具體實(shí)施方式

52.下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步進(jìn)行描述。

53.實(shí)施例1

54.本實(shí)施例的由廢鹽酸再生為液體氯化亞鐵的方法，包括以下步驟：

55.(1)對(duì)廢鹽酸進(jìn)行分析篩選；

56.上述所述的由廢鹽酸再生為液體氯化亞鐵的方法中，

57.步驟(1)中分析篩選的參數(shù)條件如下：

58.氯化亞鐵含量：5wt％-20wt％，游離酸含量：1wt％-15wt％，酸不溶物含量：1wt％-5wt％，鋅含量≤0.15wt％，其他重金屬含量均滿足gb320-2006工業(yè)用合成鹽酸國家標(biāo)準(zhǔn)，余量為水。

59.上述所述的由廢鹽酸再生為液體氯化亞鐵的方法中，

60.步驟(1)中所述的廢鹽酸來自冷軋鋼板的酸洗廢液。

61.需要提醒的是，結(jié)合以往專利技術(shù)以及本工廠生產(chǎn)實(shí)際，可以說明，隨意選擇廢鹽酸是不可以的，帶有過多的重金屬物質(zhì)，不利于后續(xù)的去雜，很難生成有效的液體氯化亞鐵，所以，本專利不考慮超出gb320-2006工業(yè)用合成鹽酸國家標(biāo)準(zhǔn)的情況，故采用冷軋鋼板的酸洗廢液，其中重金屬含量的控制參數(shù)如下：

62.符合砷含量≤0.0005wt％，鉛含量≤0.004wt％，汞含量≤0.00002wt％，鎘含量≤0.0005wt％，鉻含量≤0.01wt％。

63.同時(shí)，參考現(xiàn)有專利，從市場(chǎng)上采購正規(guī)合格的鹽酸或冷軋鋼板，基本上極少含有各種重金屬超標(biāo)情況。當(dāng)然，若存在重金屬超標(biāo)情況的酸洗廢液，也可以采用本技術(shù)的酸洗廢液的分析篩選方法，只需提前進(jìn)行重金屬的除雜操作即可。

64.需要提醒的是，回收的廢鹽酸的存儲(chǔ)環(huán)境，需保持陰涼通風(fēng)，可設(shè)置溫度范圍為15℃-25℃，空氣中相對(duì)濕度為60％-80％；此外，參照《化學(xué)危險(xiǎn)品管理?xiàng)l例》對(duì)廢鹽酸進(jìn)行嚴(yán)格管理，相應(yīng)的操作工人務(wù)必做好肢體的防護(hù)以及口罩的佩戴，避免出現(xiàn)事故。

65.(2)將步驟(1)中分析篩選得到的廢鹽酸，轉(zhuǎn)移至蓄酸池，添加鐵屑并不斷攪拌，待反應(yīng)結(jié)束，ph約為3-4，取樣測(cè)酸含量≤0.5％，隨后進(jìn)行靜置沉淀；需要注意的是，鐵屑與廢鹽酸的質(zhì)量比為1:(6-30)，常溫下攪拌，轉(zhuǎn)速為20-100r/min，但在本實(shí)施例中，選擇1：20的質(zhì)量比例關(guān)系。

66.同時(shí)，上述所述的由廢鹽酸再生為液體氯化亞鐵的方法中，

67.步驟(2)中靜置沉淀時(shí)，采用遮陽棚搭設(shè)在所述的蓄酸池的上方；

68.步驟(2)中靜置沉淀的參數(shù)條件如下：

69.時(shí)間為48h-72h，溫度為25℃。

70.需要提醒的是，蓄酸池需采用耐腐耐熱材質(zhì)制成，避免廢鹽酸的侵蝕作用；

71.此外，靜置沉淀注意工人的安全防護(hù)，一般靜置時(shí)間不宜太長(zhǎng)，避免鹽酸的揮發(fā)；

72.實(shí)際生產(chǎn)中，我們控制靜置沉淀的時(shí)間為48h，溫度為25℃。

73.(3)將步驟(2)中靜置沉淀后的廢鹽酸進(jìn)行除雜處理，并將蓄酸池上層的廢鹽酸進(jìn)行過濾處理，同時(shí)將蓄酸池中下層的廢鹽酸轉(zhuǎn)移至減壓蒸發(fā)器中，獲取鹽酸濃縮液；

74.上述所述的由廢鹽酸再生為液體氯化亞鐵的方法中，

75.步驟(3)中除雜處理的工藝步驟如下：

76.采用耐酸金屬網(wǎng)打撈所述的蓄酸池的池底沉淀不溶物；

77.步驟(3)中過濾處理的工藝步驟如下：

78.將蓄酸池上層的廢鹽酸通過管道輸送到中和罐內(nèi)并添加氫氧化鈉進(jìn)行中和反應(yīng)，接著輸送至過濾罐內(nèi)進(jìn)行過濾處理。

79.上述所述的由廢鹽酸再生為液體氯化亞鐵的方法中，

80.步驟(3)中過濾罐的過濾填充物，以重量份計(jì)，包括以下組分：

81.陶粒

???????????????

100份-150份，

82.聚酯纖維

?????????????

50份-60份；

83.所述的聚酯纖維與所述的陶粒進(jìn)行逐層鋪設(shè)處理。

84.上述所述的由廢鹽酸再生為液體氯化亞鐵的方法中，

85.步驟(3)中減壓蒸發(fā)器內(nèi)部的壓力保持在10-20kpa。

86.上述所述的由廢鹽酸再生為液體氯化亞鐵的方法中，

87.設(shè)置減壓蒸發(fā)器內(nèi)部的溫度為60℃。

88.綜合來說，步驟(3)中不一定要采用耐酸金屬網(wǎng)去打撈沉淀不溶物，可以采用管道來抽取所述的蓄酸池中上層的溶液，這樣操作成本更低，條件較好的工廠可以采用工業(yè)離心機(jī)進(jìn)行離心取上清液操作；

89.其中過濾處理工藝涉及到核心改進(jìn)點(diǎn)之一，氫氧化鈉一方面可以中和多余的廢鹽酸或游離酸，得到氯化鈉等副產(chǎn)品，另一方面其可沉淀廢鹽酸中的氯化亞鐵，形成白色沉淀物氫氧化亞鐵，進(jìn)而回收了亞鐵離子，現(xiàn)有技術(shù)類似的專利，通常利用加熱或直接過濾，不利于亞鐵離子的處理；此外，氫氧化鈉還可以沉淀酸洗廢液中的鋅或其他重金屬，且這些沉淀物的顏色不全是白色，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)進(jìn)一步的分離；

90.其中過濾處理，需要注意過濾罐的品質(zhì)選擇優(yōu)良品質(zhì)，能夠耐酸、耐堿的過濾網(wǎng)材質(zhì)；此外，過濾網(wǎng)的孔徑選擇200目-600目，一般情況下選擇200目即可，孔徑太大，容易把氫氧化亞鐵過濾掉，孔徑太小，容易把不必要的雜質(zhì)沉淀收集進(jìn)來了。

91.其中過濾填充物，陶粒為普通陶瓷粒，例如孔氏陶粒制品有限公司，產(chǎn)品規(guī)格為1mm-5mm，堆積密度為380kg/m3，密度等級(jí)為450，筒壓強(qiáng)度為1.7mpa，1h吸水率≤9.9％；需要注意的是，陶粒的顯氣孔率為62.30％；聚酯纖維，具體為由有機(jī)二元酸和二元醇縮聚而成的聚酯經(jīng)紡絲所得的合成纖維，簡(jiǎn)稱pet纖維，屬于高分子化合物。此外，過濾填充物中陶粒與聚酯纖維的比例控制在2：1最佳。同時(shí)，所述的聚酯纖維與所述的陶粒進(jìn)行逐層鋪設(shè)處理，可以理解成鋪設(shè)一層陶粒后再鋪設(shè)一層聚酯纖維，或者聚酯纖維與陶粒進(jìn)行混裝。

92.同時(shí)將蓄酸池中下層的廢鹽酸轉(zhuǎn)移至減壓蒸發(fā)器中，獲取鹽酸濃縮液，該步驟可以將中下層的廢鹽酸進(jìn)行減壓蒸發(fā)處理，滿足蓄酸池中下層廢鹽酸的回收利用。需要提醒的是，進(jìn)入減壓蒸發(fā)處理前，可以設(shè)置進(jìn)行過濾，避免殘?jiān)M(jìn)入減壓蒸發(fā)器中。需要說明的是，減壓蒸發(fā)器可以采用市場(chǎng)上常見的設(shè)備，例如，江蘇合普環(huán)?？萍加邢薰旧a(chǎn)的減壓蒸發(fā)器，其型號(hào)為vd-150。實(shí)際測(cè)試發(fā)現(xiàn)，鹽酸濃縮液的濃度可達(dá)到17.2％。減壓蒸發(fā)的具體工藝參考常見的參數(shù)即可，只需保證低壓或真空即可。

93.(4)回收步驟(3)中過濾處理的濾渣，將濾渣投入步驟(3)中的鹽酸濃縮液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶處理，得到氯化亞鐵結(jié)晶；

94.上述所述的由廢鹽酸再生為液體氯化亞鐵的方法中，

95.步驟(4)中蒸發(fā)結(jié)晶的設(shè)備為雙效蒸發(fā)結(jié)晶器。

96.上述所述的由廢鹽酸再生為液體氯化亞鐵的方法中，

97.設(shè)置第一效蒸發(fā)器溫度為61℃、其壓力為0.2bar；

98.設(shè)置第二效蒸發(fā)器溫度為59℃、其壓力為0.19bar；

99.設(shè)置冷凝的溫度為4℃。

100.上述為本技術(shù)的核心改進(jìn)點(diǎn)之二，首先，巧妙回收利用濾渣與鹽酸濃縮液，進(jìn)行二次利用，實(shí)現(xiàn)鹽酸濃縮液對(duì)濾渣的重溶解，由于步驟(3)的濾渣主要為氫氧化亞鐵，鹽酸濃縮液的可以再次與氫氧化亞鐵反應(yīng)得到氯化亞鐵；其次，利用aspen plus進(jìn)行氯化亞鐵結(jié)晶工藝的模擬，并參考行業(yè)內(nèi)的方法(李華.氯化亞鐵廢酸液回收利用工藝研究[d].中國海洋大學(xué).)，進(jìn)行工業(yè)過程的模擬，定義組分如表1所示：

[0101]

表1定義組分

[0102]

組分類型名稱h2o液體水fecl2液體氯化亞鐵fe

2+

液體亞鐵粒子fecl2固體氯化亞鐵fecl

2 2h2o固體二水合氯化亞鐵fecl

2 4h2o固體四水合氯化亞鐵cl-液體氯離子zn

2+

液體鋅離子hcl液體氯化氫zncl液體氯化鋅zncl固體氯化鋅h3o

+

液體水合氫離子

[0103]

如圖1所示，該圖基于aspen plus軟件的導(dǎo)出得到，第一效蒸發(fā)器與第二效蒸發(fā)器的溫度與壓力控制較低，主要是考慮到氯化亞鐵的低溫保護(hù)，避免高溫下與氧氣作用發(fā)生氧化作用，其中第一效蒸發(fā)器的溫度設(shè)置為61℃，其壓力設(shè)置在0.2bar，其中第二效蒸發(fā)器的溫度設(shè)置為59℃，其壓力設(shè)置在0.19bar；具體來說，第一效蒸發(fā)器、第二效蒸發(fā)器采用常規(guī)的蒸發(fā)器或mvr型蒸發(fā)器，同時(shí)，中和后的溶液溫度較高(實(shí)測(cè)溫度在85℃左右)，可以充分利用此余熱送入第一效蒸發(fā)器后進(jìn)行0.2bar的低壓蒸發(fā)，61℃為較為合適的溫控溫度，可以揮發(fā)多余的鹽酸進(jìn)行回收利用，可采用冷卻水循環(huán)來控溫，由于中和反應(yīng)產(chǎn)生大量的氯化鈉，氯化鈉溶液以37.8kg/hr的流量進(jìn)行排出，第一效蒸發(fā)器將中和后的溶液進(jìn)行低溫低壓蒸發(fā)后，以22.2kg/hr的流量輸送到第二效蒸發(fā)器，其中第二效蒸發(fā)器的溫度低于第一效蒸發(fā)器對(duì)應(yīng)的數(shù)值，進(jìn)而再次的低溫低壓蒸發(fā)，同時(shí)第二效蒸發(fā)器排出的氯化鈉溶液與第一效蒸發(fā)器排出的氯化鈉溶液進(jìn)行混合，綜合來看，兩個(gè)蒸發(fā)器都采用較低溫度與較低壓力進(jìn)行蒸發(fā)，主要是考慮制備氯化亞鐵晶體而非氯化鐵晶體，梯度溫差可以解決降溫太快，避免迅速大量結(jié)晶，不利于氯化亞鐵溶液后續(xù)處理，而且此時(shí)氯化亞鐵主要以離子形式存在，但主要雜質(zhì)氯化鋅出現(xiàn)沉淀，起到除雜作用。第二效蒸發(fā)器以22.14kg/hr的流量輸送溶液進(jìn)入冷凝濃縮器，設(shè)置溫度為58℃、壓力為0.18bar，實(shí)質(zhì)上低溫負(fù)壓冷凝處理，避免氯

化亞鐵的氧化，進(jìn)一步濃縮氯化亞鐵溶液，接著通過預(yù)熱器將冷凝濃縮器輸出的氯化亞鐵溶液再次分別輸送至第一效蒸發(fā)器、第二效蒸發(fā)器，進(jìn)行多次循環(huán)處理，等氯化亞鐵溶液多次濃縮后，利用冷卻水循環(huán)進(jìn)行降溫處理，溫度可控制在4℃，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)氯化亞鐵結(jié)晶的產(chǎn)生。此外，整個(gè)過程產(chǎn)生的氯化鈉溶液可以采用蒸餾的方式進(jìn)行氯化鈉的回收利用。

[0104]

為了更好說明上述設(shè)計(jì)方式的優(yōu)勢(shì)，利用aspen plus軟件與相應(yīng)的化工原理計(jì)算，1噸廢鹽酸中最終得到的氯化亞鐵結(jié)晶的量范圍為210kg-270kg。同時(shí)，經(jīng)測(cè)定，整個(gè)過程的能耗較低，且可通過冷卻水循環(huán)來實(shí)現(xiàn)熱能自補(bǔ)，尤其是中和反應(yīng)的產(chǎn)熱。經(jīng)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)，氯化亞鐵結(jié)晶的純度約為95％以上，雖然純度不是很高，但考慮后續(xù)用于水處理劑，完全滿足使用需求。

[0105]

此外，如圖2和圖3所示，制備的氯化亞鐵結(jié)晶效果較好，較少摻雜氯化鋅晶體，品質(zhì)較佳。

[0106]

為了進(jìn)一步說明，選擇“中國發(fā)明專利，申請(qǐng)?zhí)枺篶n201410351954.7；公開號(hào)：cn104229902b，公開了一種以廢鹽酸為原料制備水處理用液體氯化亞鐵的方法”作為對(duì)比參考，經(jīng)測(cè)定，同等條件下其氯化亞鐵結(jié)晶的量范圍為130kg-150kg，且氯化亞鐵的純度不足84.2％。

[0107]

(5)將步驟(4)得到的氯化亞鐵結(jié)晶加水溶解，即得液體氯化亞鐵；上述步驟操作簡(jiǎn)單，若在步驟(4)中最終僅僅為了得到液體氯化亞鐵，有可能會(huì)損失一定量的氯化亞鐵晶體，這是由于在第一效蒸發(fā)器與第二效蒸發(fā)器處理的過程中，難免有少量氯化亞鐵晶體形成，這部分損失隨著鹽類排出，但到了冷凝濃縮器時(shí)，依舊進(jìn)行低溫低壓蒸發(fā)，并形成大量氯化鈉沉淀，氯化鈉基本上排盡，接著冷卻處理，可以收獲氯化亞鐵晶體，由于氯化亞鐵晶體呈呈綠至黃色，很明確進(jìn)行收取，而其他少量的氯化鈉晶體或氯化鋅晶體呈透明或白色，這與氯化亞鐵晶體實(shí)現(xiàn)物理上的精確分離，例如采用合肥美亞光電技術(shù)股份有限公司生產(chǎn)的色選機(jī)即可實(shí)現(xiàn)，或者人工進(jìn)行甄別，也很方便。需要提醒的是，氯化亞鐵結(jié)晶加水溶解后，注意避免氯化亞鐵的氧化，及時(shí)低溫或陰涼處進(jìn)行罐裝。

[0108]

綜上所述，上述工藝流程具有以下優(yōu)勢(shì)：

[0109]

(1)本發(fā)明的處理方法工藝原理簡(jiǎn)單，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便、易于大批量處理更易于推廣；

[0110]

(2)本發(fā)明所用原料廢鹽酸和鐵屑來源廣泛，均為危險(xiǎn)廢棄物，本發(fā)明既將危險(xiǎn)廢棄物進(jìn)行無害化處理，又將危險(xiǎn)廢物進(jìn)行資源化利用，產(chǎn)物可作為水處理除磷藥劑使用，產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)價(jià)值；

[0111]

(3)本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，生產(chǎn)周期短，成本低；

[0112]

(4)本發(fā)明的產(chǎn)品符合標(biāo)準(zhǔn)hg/t 4538-2013水處理劑氯化亞鐵，需要提醒的是，制備的氯化亞鐵已送至大連市產(chǎn)品質(zhì)量檢測(cè)研究院，完全達(dá)到上述標(biāo)準(zhǔn)，且本技術(shù)主要是用于本工廠的污水處理業(yè)務(wù)，可內(nèi)部直接進(jìn)行使用。

[0113]

實(shí)施例2

[0114]

基本上同實(shí)施例1，可以將實(shí)施例1中的廢鹽酸改成廢硫酸，用于液體硫酸亞鐵的回收利用。

[0115]

它包括以下步驟：

[0116]

(1)對(duì)廢硫酸進(jìn)行分析篩選，硫酸亞鐵含量：30-50％，游離酸：1-15％，酸不溶物：

1-5％，其他重金屬含量均要滿足gb/t 10531-2016水處理劑硫酸亞鐵的要求，其余為水；

[0117]

(2)將鐵屑加入廢硫酸中，鐵屑與廢硫酸的質(zhì)量比為1:6～30，30-60℃下攪拌，轉(zhuǎn)速為20-100r/min；

[0118]

(3)待反應(yīng)結(jié)束，取樣測(cè)酸含量≤2％，將液體進(jìn)行壓濾；

[0119]

(4)濾液進(jìn)入單效蒸發(fā)設(shè)備，進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，得到固體產(chǎn)品符合標(biāo)準(zhǔn)gb/t 10531-2016水處理劑硫酸亞鐵的要求；

[0120]

(5)濾渣為未消耗的鐵屑與酸不溶物的混合，可在下次反應(yīng)步驟(2)時(shí)加入回用；

[0121]

(6)反應(yīng)產(chǎn)生的氣體通過廢氣吸收裝置凈化后排入大氣。

[0122]

對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，顯然本發(fā)明不限于上述示范性實(shí)施例的細(xì)節(jié)，而且在不背離本發(fā)明的精神或基本特征的情況下，能夠以其他的具體形式實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。因此，無論從哪一點(diǎn)來看，均應(yīng)將實(shí)施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權(quán)利要求的等同要件的含義和范圍內(nèi)的所有變化囊括在本發(fā)明內(nèi)。

[0123]

此外，應(yīng)當(dāng)理解，雖然本說明書按照實(shí)施方式加以描述，但并非每個(gè)實(shí)施方式僅包含一個(gè)獨(dú)立的技術(shù)方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)將說明書作為一個(gè)整體，各實(shí)施例中的技術(shù)方案也可以經(jīng)適當(dāng)組合，形成本領(lǐng)域技術(shù)人員可以理解的其他實(shí)施方式。技術(shù)特征：

1.一種由廢鹽酸再生為液體氯化亞鐵的方法，其特征在于：包括以下步驟：(1)對(duì)廢鹽酸進(jìn)行分析篩選；(2)將步驟(1)中分析篩選得到的廢鹽酸，轉(zhuǎn)移至蓄酸池，添加鐵屑并不斷攪拌，隨后進(jìn)行靜置沉淀；(3)將步驟(2)中靜置沉淀后的廢鹽酸進(jìn)行除雜處理，并將蓄酸池上層的廢鹽酸進(jìn)行過濾處理，同時(shí)將蓄酸池中下層的廢鹽酸轉(zhuǎn)移至減壓蒸發(fā)器中，獲取鹽酸濃縮液；(4)回收步驟(3)中過濾處理的濾渣，將濾渣投入步驟(3)中的鹽酸濃縮液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶處理，得到氯化亞鐵結(jié)晶；(5)將步驟(4)得到的氯化亞鐵結(jié)晶加水溶解，即得液體氯化亞鐵。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由廢鹽酸再生為液體氯化亞鐵的方法，其特征在于：步驟(1)中分析篩選的參數(shù)條件如下：氯化亞鐵含量：5wt％-20wt％，游離酸含量：1wt％-15wt％，酸不溶物含量：1wt％-5wt％，鋅含量≤0.15wt％，其他重金屬含量均滿足gb320-2006工業(yè)用合成鹽酸國家標(biāo)準(zhǔn)，余量為水。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由廢鹽酸再生為液體氯化亞鐵的方法，其特征在于：步驟(1)中所述的廢鹽酸來自冷軋鋼板的酸洗廢液。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由廢鹽酸再生為液體氯化亞鐵的方法，其特征在于：步驟(2)中靜置沉淀時(shí)，采用遮陽棚搭設(shè)在所述的蓄酸池的上方；步驟(2)中靜置沉淀的參數(shù)條件如下：時(shí)間為48h-72h，溫度為25℃。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由廢鹽酸再生為液體氯化亞鐵的方法，其特征在于：步驟(3)中除雜處理的工藝步驟如下：采用耐酸金屬網(wǎng)打撈所述的蓄酸池的池底沉淀不溶物；步驟(3)中過濾處理的工藝步驟如下：將蓄酸池上層的廢鹽酸通過管道輸送到中和罐內(nèi)并添加氫氧化鈉進(jìn)行中和反應(yīng)，接著輸送至過濾罐內(nèi)進(jìn)行過濾處理。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的由廢鹽酸再生為液體氯化亞鐵的方法，其特征在于：步驟(3)中過濾罐的過濾填充物，以重量份計(jì)，包括以下組分：陶粒

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100份-150份，聚酯纖維

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50份-60份；所述的聚酯纖維與所述的陶粒進(jìn)行逐層鋪設(shè)處理。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由廢鹽酸再生為液體氯化亞鐵的方法，其特征在于：步驟(3)中減壓蒸發(fā)器內(nèi)部的壓力保持在10-20kpa。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的由廢鹽酸再生為液體氯化亞鐵的方法，其特征在于：設(shè)置減壓蒸發(fā)器內(nèi)部的溫度為60℃。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的由廢鹽酸再生為液體氯化亞鐵的方法，其特征在于：步驟(4)中蒸發(fā)結(jié)晶的設(shè)備為雙效蒸發(fā)結(jié)晶器。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的由廢鹽酸再生為液體氯化亞鐵的方法，其特征在于：設(shè)置第

一效蒸發(fā)器溫度為61℃、其壓力為0.2bar；設(shè)置第二效蒸發(fā)器溫度為59℃、其壓力為0.19bar；設(shè)置冷凝的溫度為4℃。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種由廢鹽酸再生為液體氯化亞鐵的方法，屬于廢酸治理技術(shù)領(lǐng)域。它包括以下步驟：(1)對(duì)廢鹽酸進(jìn)行分析篩選；(2)將步驟(1)中分析篩選得到的廢鹽酸，轉(zhuǎn)移至蓄酸池，添加鐵屑并不斷攪拌，隨后進(jìn)行靜置沉淀；(3)將步驟(2)中靜置沉淀后的廢鹽酸進(jìn)行除雜處理，并將蓄酸池上層的廢鹽酸進(jìn)行過濾處理，同時(shí)將蓄酸池中下層的廢鹽酸轉(zhuǎn)移至減壓蒸發(fā)器中，獲取鹽酸濃縮液；(4)回收步驟(3)中過濾處理的濾渣，將濾渣投入步驟(3)中的鹽酸濃縮液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)后進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶處理，得到氯化亞鐵結(jié)晶；(5)將步驟(4)得到的氯化亞鐵結(jié)晶加水溶解，即得液體氯化亞鐵。它可以有效提高廢鹽酸的綜合回收利用，降低環(huán)境污染。降低環(huán)境污染。降低環(huán)境污染。

技術(shù)研發(fā)人員：王世純

受保護(hù)的技術(shù)使用者：大連市環(huán)境保護(hù)有限公司產(chǎn)業(yè)廢棄物處理廠

技術(shù)研發(fā)日：2021.12.18

技術(shù)公布日：2022/3/29