本發(fā)明涉及一種修復(fù)污染土壤用的調(diào)理劑，具體涉及一種用于修復(fù)鎘砷復(fù)合污染土壤的高效調(diào)理劑及其應(yīng)用方法。

背景技術(shù)：

隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展和有色金屬的開(kāi)采，鎘砷復(fù)合污染經(jīng)常發(fā)生，降低農(nóng)作物產(chǎn)量和品質(zhì)，危害人類(lèi)健康。近年來(lái)，大量研究發(fā)現(xiàn)石灰石，沸石，硅藻土，海泡石，膨潤(rùn)土等粘土礦物修復(fù)鎘等陽(yáng)性重金屬離子有較好效果，這些物質(zhì)的添加可使土壤中可交換鎘降低，而磷酸鹽作為一種復(fù)合改良劑治理重金屬污染土壤時(shí)，不能降低重金屬的總量，是通過(guò)改變重金屬在土壤-植物系統(tǒng)中的形態(tài)來(lái)降低重金屬的生物有效性或者毒性。砷因?yàn)槠湫再|(zhì)的差異以及在土壤中存在形態(tài)的差異，一般較難與鎘、鉛、銅、鋅等陽(yáng)性重金屬離子同時(shí)治理，但一些研究發(fā)現(xiàn)石灰、鐵礦粉、赤泥、煤渣、廢棄稀土拋光粉、炭化秸稈產(chǎn)物、含鐵材料等在不同土壤砷污染情況下，對(duì)砷的固化具有一定效果。但是由于鎘和砷在性質(zhì)和土壤中存在形態(tài)的差異，這些當(dāng)前治理鎘污染土壤的方法與材料往往不適應(yīng)砷污染土壤的治理，而治理砷污染土壤的方法與材料也不適應(yīng)鎘污染土壤的治理。

水稻秸稈是水稻種植產(chǎn)物之一，目前有用其生產(chǎn)畜牧飼料、制作堆肥等，但大多數(shù)水稻秸稈都是就地焚燒，焚燒的煙霧又給當(dāng)?shù)丨h(huán)境造成了進(jìn)一步危害。因此，研制一種用水稻秸稈為原材料，同時(shí)有效地固定稻田中的鎘和砷，降低它們?cè)诘咎镏械纳镉行?，阻止其向水稻地上部遷移，以達(dá)到保證水稻產(chǎn)量、減少糙米鎘和砷含量的目的(不超出國(guó)家食品污染物限量標(biāo)準(zhǔn)(gb2762-2012)中鎘小于0.2mg/kg，無(wú)機(jī)砷小于0.15mg/kg的限制)，是非常有意義的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的缺陷和不足，提供一種用于修復(fù)鎘砷復(fù)合污染土壤的高效調(diào)理劑及其應(yīng)用方法，它利用對(duì)鎘有較好固化效果的羥基磷灰石、沸石，以及對(duì)砷有固化效果的改性炭化秸稈，研發(fā)和組配出對(duì)土壤中重金屬鎘和砷均有明顯鈍化效果的土壤調(diào)理劑及其應(yīng)用方案，根據(jù)土壤中鎘砷不同污染程度，合理使用土壤高效調(diào)理劑，能使糙米中鎘和砷的含量達(dá)到國(guó)家食品污染物限量標(biāo)準(zhǔn)。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，用于修復(fù)鎘砷復(fù)合污染土壤的高效調(diào)理劑的重量份數(shù)組成為：羥基磷灰石30-50份、沸石10-30份、改性炭化秸稈25-55份；各組分比例和施用方法則根據(jù)不同土壤鎘砷污染類(lèi)型有所差異。

本發(fā)明用可以改良酸性土壤，提高土壤ph值，改變鎘砷在土壤中的賦存形態(tài)，顯著降低了土壤中重金屬鎘、砷的生物有效性。顯著的降低了水稻對(duì)鎘、砷的吸收，使糙米中鎘、砷的含量達(dá)到國(guó)家食品污染物限量標(biāo)準(zhǔn)；高效調(diào)理劑對(duì)稻田土壤質(zhì)量無(wú)不良影響，對(duì)稻田周?chē)h(huán)境影響?。桓纳仆寥览砘再|(zhì)，且有一定肥力，促進(jìn)水稻根系生長(zhǎng)，能在一定程度上提高水稻產(chǎn)量；相比較其他土壤污染治理技術(shù)，高效調(diào)理劑適用于大面積鎘砷復(fù)合污染稻田土壤修復(fù)

附圖說(shuō)明

圖1是土壤鎘砷高效調(diào)理劑對(duì)土壤中cd、as各形態(tài)的影響示意圖；

圖2是土壤鎘砷高效調(diào)理劑對(duì)水稻糙米中cd、as含量的影響示意圖；

圖3是高效調(diào)理劑對(duì)某輕度鎘砷復(fù)合污染土壤糙米中cd、as含量的影響示意圖；

圖4是高效調(diào)理劑對(duì)某中偏重度鎘砷復(fù)合污染土壤有效態(tài)cd、as含量的影響示意圖；

圖5是高效調(diào)理劑對(duì)中偏重度鎘砷復(fù)合污染土壤糙米中cd、as含量的影響示意圖。

具體實(shí)施方式

參看圖1-5本具體實(shí)施方式采用的技術(shù)方案是：用于修復(fù)鎘砷復(fù)合污染土壤的高效調(diào)理劑的重量份數(shù)組成為：羥基磷灰石30-50份、沸石10-30份、改性炭化秸稈25-55份；所述的羥基磷灰石白度≥90、粒度≥300目、鈣含量22-27％、磷含量9-12％；所述的沸石為斜發(fā)沸石，sio2含量62-70％、ai2o3含量13-17％、fe2o3含量1-2％、cao含量3.5-6％、na2o含量1-3％、粒度≥100目；水稻秸稈為早稻或晚稻秸稈。

鎘中度污染、砷輕度污染土壤調(diào)理劑的重量份數(shù)組成和制作方法為：羥基磷灰石43-50份、沸石22-25份、改性炭化秸稈25-35份；將稱(chēng)量好的羥基磷灰石、沸石、改性炭化秸稈放入攪拌裝置中持續(xù)攪拌至少30min，充分?jǐn)嚢杌靹颍渲袛嚢柽^(guò)程為干拌，得到適用于鎘中度污染、砷輕度污染土壤類(lèi)型的高效調(diào)理劑。

鎘輕度污染、砷中度污染土壤調(diào)理劑的重量份數(shù)組成和制作方法為：羥基磷灰石30-37份、沸石15-18份、改性炭化秸稈45-55份；制作方法為，將稱(chēng)量好的羥基磷灰石、沸石、改性炭化秸稈放入攪拌裝置中持續(xù)攪拌至少30min，充分?jǐn)嚢杌靹颍渲袛嚢柽^(guò)程為干拌，得到適用于鎘輕度污染、砷中度污染土壤類(lèi)型的高效調(diào)理劑。

鎘和砷均為中輕或中偏重度污染的土壤調(diào)理劑的重量份數(shù)組成和制作方法為：羥基磷灰石37-43份、沸石18-22份、改性炭化秸稈35-45份；制作方法為，將稱(chēng)量好的羥基磷灰石、沸石、改性炭化秸稈放入攪拌裝置中持續(xù)攪拌至少30min，充分?jǐn)嚢杌靹颍渲袛嚢柽^(guò)程為干拌，得到適用于鎘和砷均為中輕度污染的土壤類(lèi)型的高效調(diào)理劑。

調(diào)理劑的應(yīng)用方法：

1、測(cè)定土壤鎘和砷含量：污染土壤按s型布設(shè)10-15個(gè)采樣點(diǎn)，采集0-20cm表層土壤，混合均勻；土壤進(jìn)行自然風(fēng)干，去除雜物，壓碎后過(guò)100目尼龍篩；土壤ph值用酸度計(jì)測(cè)定，固液比為m(固):v(液)＝1:2.5；鎘總量采用hcl-hno3-hclo4濕法消解，砷采用1+1王水水浴消煮，有效態(tài)鎘、砷含量用tclp方法提取，用原子吸收光度計(jì)或icp測(cè)定土壤中鎘含量，用原子熒光分光光度計(jì)測(cè)定砷含量，同時(shí)全程做空白實(shí)驗(yàn)，從而獲得稻田土壤中鎘、砷總量及有效態(tài)含量。

2、土壤鎘和砷污染程度評(píng)價(jià)：采用單項(xiàng)污染指數(shù)法評(píng)價(jià)土壤中鎘、砷污染程度：



式中pi為土壤中砷的單項(xiàng)污染指數(shù)，ci為采樣點(diǎn)土壤中鎘、砷元素含量，si為土壤砷的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)(gb15618-1995)。p≤1.0為無(wú)污染，1<p≤2為輕度污染，2<p≤5為中度污染，p>5為重度污染。

3、土壤鎘砷高效調(diào)理劑施用方法：

(1)施入土壤鎘砷高效調(diào)理劑

在土壤翻耕前10-15d，排除上部積水，每畝施用組配改良劑150-600kg，將高效調(diào)理劑均勻拋灑在土壤表面，多次翻耕，直至耕作層土壤(0-20cm)中高效調(diào)理劑與土壤充分混合均勻。

(2)高效調(diào)理劑熟化培養(yǎng)

對(duì)于“鎘中度污染、砷輕度污染類(lèi)型”的土壤，高效調(diào)理劑與土壤混合均勻后，保持土壤表面有1-3cm的覆水，淹水熟化7-14d。

對(duì)于“鎘輕度污染、砷中度污染類(lèi)型”的土壤，高效調(diào)理劑與土壤混合均勻后，保持土壤濕潤(rùn)(60-80％)，表面不應(yīng)有覆水，濕潤(rùn)熟化7-14d。

對(duì)于“鎘和砷均為中輕或中偏重度污染的土壤類(lèi)型”的土壤，高效調(diào)理劑與土壤混合均勻后，保持土壤含水率>80％，但表面不應(yīng)有覆水，熟化7-14d。

熟化完成后即可正常耕作。

本具體實(shí)施方式在實(shí)際應(yīng)用盆栽實(shí)驗(yàn)：盆栽土壤取自湘南某礦區(qū)附近稻田耕作層(0～30cm)土壤，為黃紅泥(土壤ph值5.60，總氮2.12g/kg，總磷0.39g/kg，總鉀2.05g/kg，堿解氮73.32mg/kg，速效磷19.73mg/kg，速效鉀123.35mg/kg)，總cd含量為4.11mg/kg，為土壤環(huán)境質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的13.7倍，三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的4.11倍，總as含量為133.48mg/kg，為土壤環(huán)境質(zhì)量二級(jí)和三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的3.34倍，屬于“中偏重度鎘砷復(fù)合污染土壤”。選用的水稻品種為湖南地區(qū)常見(jiàn)的水稻品種為三系雜交稻t優(yōu)272。

將土壤鎘砷高效調(diào)理劑(羥基磷灰石40％、沸石20％、改性炭化秸稈40％)以0.05％、0.1％、0.2％、0.4％、0.8％及1.6％的質(zhì)量分?jǐn)?shù)施入土壤中，以不施用組配改良劑為對(duì)照(0％)，每個(gè)添加量處理重復(fù)3次。將高效調(diào)理劑與土壤充分混勻，保持土壤含水率80％，熟化14d，培養(yǎng)14d后插秧。在整個(gè)水稻種植期人為控制各水稻平行間無(wú)顯著的生長(zhǎng)差異并合理的噴灑農(nóng)藥防治病蟲(chóng)害。水稻成熟后，測(cè)定不同組配改良劑施用量下水稻糙米中鎘、砷的含量。

表1中可以看出，高效調(diào)理劑(0.05-1.6％)提高了土壤ph值，顯著降低了土壤有效態(tài)鎘含量(0.83-0.26mg/kg)；高效調(diào)理劑(0.05-0.2％)施用量下，顯著降低了土壤有效態(tài)砷含量(0.28-0.18mg/kg)。

從圖1中可以看出，與對(duì)照(0％)相比，隨著施用量的增大，cd的酸提取態(tài)含量下降了6.5％～22.9％；有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)含量分別增大了2.5％～56.5％和5.5％～35.6％，各處理間存在顯著差異(p<0.05)。與對(duì)照(0％)相比，隨著施用量的增大，土壤中交換態(tài)as和鋁型as呈現(xiàn)出先下降后增大的趨勢(shì)，施用量在2gkg-1水平，交換態(tài)as和鋁型as分別下降到最低值0.026mg/kg和0.67mg/kg，下降幅度分別為39.5％和37.0％，隨后兩者含量呈現(xiàn)增大趨勢(shì)，各處理間存在顯著差異(p<0.05)；鐵型as隨著施用量的增大其含量逐漸降低了9.0％～29.0％；而鈣型as和殘?jiān)鼞B(tài)as含量分別增大了2.8％～53.3％和2.6％～7.9％；總as含量無(wú)顯著變化。

從圖2中可以看出，與對(duì)照組相比，高效調(diào)理劑在0.05-1.6％施用量下，糙米中cd含量分別降低了38.6-75.0％；高效調(diào)理劑0.05-0.2％施用量對(duì)糙米中as含量有顯著降低作用，降低了3.6-64.7％，但在0.4-1.6％處理下則增大了糙米中as含量。在供試土壤的cd、as的污染程度下，施用0.2％質(zhì)量分?jǐn)?shù)的土壤鎘砷高效調(diào)理劑能將水稻糙米中的cd、as含量降低至國(guó)家食品污染物限量標(biāo)準(zhǔn)0.2mg/kg以下。

表1高效調(diào)理劑對(duì)土壤有效態(tài)鎘、砷含量的影響



在鎘中度，砷輕度復(fù)合污染稻田實(shí)際應(yīng)用：以湘西某鎘砷復(fù)合污染稻田土壤為研究對(duì)象進(jìn)行水稻田間應(yīng)用，土壤中鎘、砷含量分別為0.700、46.37mg/kg，土壤污染類(lèi)型為“鎘中度、砷輕度污染”。選用的水稻品種為常規(guī)稻黃華占。將土壤鎘砷高效調(diào)理劑(羥基磷灰石34％、沸石16％、改性炭化秸稈50％)以0.1％、0.2％、0.4％的質(zhì)量分?jǐn)?shù)施入土壤中，每個(gè)添加量處理重復(fù)3次，每個(gè)樣方面積為16m2。將組配改良劑與土壤混合均勻后，保持土壤濕潤(rùn)(60-80％)，濕潤(rùn)熟化14d。14d后插秧，在整個(gè)水稻種植期人為控制各水稻平行間無(wú)顯著的生長(zhǎng)差異并合理的噴灑農(nóng)藥防治病蟲(chóng)害。測(cè)定土壤有效態(tài)鎘、砷含量(表2)；水稻成熟后，測(cè)定不同組配改良劑施用量下水稻糙米中鎘、砷的含量(圖3)。

表2中可以看出，土壤鎘砷高效調(diào)理劑對(duì)土壤的ph值有影響，隨著改良劑添加量的增加(0.1-0.4％)，土壤ph值逐漸增高。與對(duì)照ck(0％)相比，施用0.1-0.4％的土壤鎘砷高效調(diào)理劑使土壤ph值增加了0.10-0.45個(gè)單位，各處理間差異顯著(p<0.05)；土壤tclp提取態(tài)cd含量降低了15.7-35.3％。而土壤tclp提取態(tài)as含量則呈先降低再增加的趨勢(shì)，在土壤鎘砷高效調(diào)理劑施用量為0.1％時(shí)達(dá)到最低(0.111mg/kg)。圖3中可以看出，糙米中cd和as均達(dá)到國(guó)家食品中污染物限量標(biāo)準(zhǔn)(cd≤0.2mg/kg，無(wú)機(jī)as≤0.15mg/kg)，但在土壤中施用鎘砷高效調(diào)理劑對(duì)糙米中cd和as含量仍有一定的影響。與對(duì)照ck(0％)相比，施用0.1-0.4％的土壤鎘砷高效調(diào)理劑使糙米中cd含量降低了10.3-19.7％，as含量有呈先降低再增加的趨勢(shì)，在土壤鎘砷高效調(diào)理劑施用量為0.1％時(shí)達(dá)到最低(0.123mg/kg)。

表2土壤鎘砷高效調(diào)理劑對(duì)某鎘砷復(fù)合污染土壤有效態(tài)cd、as含量的影響



中重度鎘砷復(fù)合污染稻田應(yīng)用：以郴州某鎘和砷復(fù)合污染稻田土壤為研究對(duì)象進(jìn)行水稻田間應(yīng)用，土壤中鎘、砷含量分別為3.58、124.79mg/kg，土壤污染類(lèi)型為“中偏重度鎘砷復(fù)合污染”。選用的水稻品種為常規(guī)稻黃華占。將土壤鎘砷高效調(diào)理劑(羥基磷灰石40％、沸石20％、改性炭化秸稈40％)以0.1％、0.2％、0.4％的質(zhì)量分?jǐn)?shù)施入土壤中，每個(gè)添加量處理重復(fù)3次，每個(gè)樣方面積為16m2。將組配改良劑與土壤混合均勻后，保持土壤濕潤(rùn)(60-80％)，濕潤(rùn)熟化14d。14d后插秧，在整個(gè)水稻種植期人為控制各水稻平行間無(wú)顯著的生長(zhǎng)差異并合理的噴灑農(nóng)藥防治病蟲(chóng)害。測(cè)定土壤有效態(tài)鎘、砷含量(圖4)及水稻糙米中鎘、砷的含量(圖5)。

圖4中可以看出，與對(duì)照ck(0％)相比，隨著土壤鎘砷高效調(diào)理劑添加量的增加(0.1-0.4％)，土壤tclp提取態(tài)cd含量降低了14.6-30.3％，而土壤tclp提取態(tài)as含量則呈先降低再增加的趨勢(shì)，在土壤鎘砷高效調(diào)理劑施用量為0.1％時(shí)達(dá)到最低(0.671mg/kg)，降低了11.0％。圖5中可以看出，隨著改良劑添加量的增加(0.1-0.4％)，糙米中cd、as含量逐漸降低，與對(duì)照ck(0％)相比，糙米中cd和as含量分別降低了4.8-61.8％和14.5-34.2％。當(dāng)土壤鎘砷高效調(diào)理劑施用量為0.4％時(shí)，水稻糙米中cd、as含量均低于0.2mg/kg，符合國(guó)家食品中污染物限量標(biāo)準(zhǔn)(gb2762-2012)。

綜上所述，僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案所做的其它修改或者等同替換，只要不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)

用于修復(fù)鎘砷復(fù)合污染土壤的高效調(diào)理劑及其應(yīng)用方法，它涉及一種修復(fù)污染土壤用的調(diào)理劑，具體涉及一種用于修復(fù)鎘砷復(fù)合污染土壤的高效調(diào)理劑及其應(yīng)用方法。重量份數(shù)組成為：羥基磷灰石30?50份、沸石10?30份、改性炭化秸稈25?55份；所述的羥基磷灰石白度≥90、粒度≥300目、鈣含量22?27％、磷含量9?12％；所述的沸石為斜發(fā)沸石，SiO2含量62?70％、Ai2O3含量13?17％、Fe2O3含量1?2％、CaO含量3.5?6％、Na2O含量1?3％、粒度≥100目；水稻秸稈為早稻或晚稻秸稈。根據(jù)土壤中鎘砷不同污染程度，合理使用土壤高效調(diào)理劑，能使糙米中鎘砷的含量達(dá)到國(guó)家食品污染物限量標(biāo)準(zhǔn)。

技術(shù)研發(fā)人員：廖柏寒;周航;辜嬌峰;楊文弢

受保護(hù)的技術(shù)使用者：中南林業(yè)科技大學(xué);廖柏寒

技術(shù)研發(fā)日：2017.07.05

技術(shù)公布日：2017.11.24