1.本發(fā)明屬于化工環(huán)保技術領域，涉及一種鹽制備碳酸鈉副產(chǎn)硫酸鉀、硫酸銨和氯化銨的方法，具體涉及一種廢鹽凈化處理及制備碳酸鈉、硫酸鉀、硫酸銨和氯化銨的方法。

背景技術：

2.當前，以氯化鈉和硫酸鈉為主要成分的化工廢鹽產(chǎn)量巨大，處理費用較高，而高額的處置費用大大的增加了相關企業(yè)的生產(chǎn)經(jīng)營成本，極大的制約了相關企業(yè)的技術升級及可持續(xù)發(fā)展。

3.目前，化工廢鹽常規(guī)的處置方法以分離硫酸鈉和氯化鈉為主，主要包括鹽硝法分離法和納濾分離法，鹽硝分離法又分為熱法和冷法，該種方法物料循環(huán)量大，能耗高，且得到的產(chǎn)品硫酸鈉和氯化鈉品質(zhì)較差，價值低，市場消納能力差。納濾分離法能夠在一定程度上分離氯化鈉和硫酸鈉，但是并不能實現(xiàn)兩種離子的完全分離，故無法得到品質(zhì)高的硫酸鈉和氯化鈉產(chǎn)品，且過程能耗高，不具備經(jīng)濟性。此外，硫酸鈉和氯化鈉主要為化工行業(yè)的上游原料，作為固廢處理的副產(chǎn)品，因缺少相關標準，故市場認可度低，市場消納能力有限，多數(shù)以堆存為主，又因其為可溶性鹽，對環(huán)境具有嚴重的威脅。當前，面對日益嚴峻的環(huán)保監(jiān)管，廢鹽問題已然成為制約相關企業(yè)發(fā)展的重要瓶頸，故當前亟需相關技術，以期真正實現(xiàn)廢鹽的資源化利用，助力企業(yè)實現(xiàn)技術升級及可持續(xù)發(fā)展。

4.化工廢鹽雖屬于典型固廢，但也屬于一種富含無機鹽的資源，根據(jù)其產(chǎn)業(yè)鏈分析可以發(fā)現(xiàn)，碳酸鈉、氯化銨和硫酸銨是其重要的下游產(chǎn)品，而碳酸鈉是一種重要的化工產(chǎn)品，在有色冶金、玻璃、食品加工等領域具有廣泛的應用；氯化銨因含氮量高，故常常用作復合肥中氮的添加劑，在農(nóng)業(yè)領域應用廣泛。硫酸銨是一種重要農(nóng)用氮肥，主要為化纖行業(yè)及焦化行業(yè)的副產(chǎn)品，全球市場年需求量巨大。若能夠直接將其制備成下游大宗類化工產(chǎn)品碳酸鈉、硫酸銨和氯化銨，則能夠有效拓展其市場消納空間，從而真正實現(xiàn)廢鹽的資源化利用。

5.cn109748296a公開了一種利用磷石膏制備硫酸鉀產(chǎn)品聯(lián)產(chǎn)石灰和氯化銨技術及方法，首先將磷石膏和碳酸氫銨按比例加入到反應槽，反應后的物料再經(jīng)轉臺過濾機，過濾后的渣為碳酸鈣聯(lián)產(chǎn)石灰；溶液為硫酸銨溶液，硫酸銨溶液和氯化鉀在溶解池溶解再經(jīng)板式過濾機過濾后經(jīng)結晶器結晶、過濾后生產(chǎn)氯化銨溶液和硫酸鉀晶體，氯化銨溶液經(jīng)三效濃縮離心機分離后再經(jīng)干燥機干燥后制備成氯化銨產(chǎn)品；硫酸鉀晶體經(jīng)干燥機干燥后制備成市場需要的硫酸鉀產(chǎn)品。

6.cn1775679a公開了一種聯(lián)產(chǎn)純堿、硫酸鉀和氯化銨的新方法，該方法包括

①

硫酸鈉溶液與碳酸氫銨(碳化氨水)在碳酸氫鈉反應釜中反應生成碳酸氫鈉與硫酸銨；

②

向母液i中加入氯化鉀，再通入氣氨，硫酸鉀結晶而被分離；

③

將母液ii蒸氨后降溫，析出結晶氯化銨，再將冷析后的母液加碳酸氫銨，析出結晶氯化銨，將母液iii再送往碳酸氫鈉反應釜進入下一步循環(huán)。

7.綜上所述，如何提供一種實現(xiàn)化工廢鹽的資源化利用的方法成為當前亟待解決的

問題。

技術實現(xiàn)要素：

8.針對現(xiàn)有技術存在的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種廢鹽制備碳酸鈉副產(chǎn)硫酸鉀、硫酸銨和氯化銨的方法，所述方法針對廢鹽所含組分以及各組分性質(zhì)，優(yōu)化回收利用的路線，在制備碳酸鈉的同時得到硫酸鉀、硫酸銨和氯化銨等具有應用價值的下游產(chǎn)品，從而實現(xiàn)資源化利用，具有較好的經(jīng)濟效益。

9.為達此目的，本發(fā)明采用以下技術方案：本發(fā)明提供了一種廢鹽制備碳酸鈉副產(chǎn)硫酸鉀、硫酸銨和氯化銨的方法，所述方法包括以下步驟：（1）將廢鹽制漿后進行分離，得到稀相漿料和濃相漿料；對所述稀相漿料進行第一固液分離，得到不溶性有機物和處理液；對所述濃相漿料進行第二固液分離，得到預制鹽和處理液；所述預制鹽進入進入碳酸鈉以及銨鹽的制備工序進行處理，分別得到碳酸鈉、硫酸銨以及氯化銨；（2）對步驟（1）的得到的處理液進行氧化處理，得到凈化溶液；（3）當步驟（2）所述凈化溶液中k

+

濃度達到預設值后進行沉淀處理，得到含鉀沉淀和除鉀溶液；所述含鉀沉淀進入硫酸鉀制備工序，得到硫酸鉀；所述除鉀溶液返回到步驟（1）進行循環(huán)利用。

10.本發(fā)明中，所述方法合理優(yōu)化廢鹽回收利用的路線，經(jīng)過廢鹽洗滌、有機物降解、鉀元素的沉淀回收制備得到硫酸鉀，并用處理過的廢鹽制備碳酸鈉、氯化銨和硫酸銨。所述方法過程清潔，流程短，能耗低，真正實現(xiàn)了廢鹽的資源化利用及固廢的零排放，具有顯著的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。

11.本發(fā)明中，所述廢鹽包括有機物、鉀源、鈉源以及氮源；所述鉀源包括可溶性鉀鹽，如氯化鉀等；所述鈉源包括可溶性鈉鹽，如硫酸鈉、氯化鈉等；所述氮源包括硝酸鹽，如硝酸鈉等。

12.本發(fā)明中，步驟（1）中的分離可采用旋流分離器進行，通過離心力的作用，將混合后的漿料分為稀相漿料和濃相漿料。稀相漿料是指溶液與有機物的混合物；濃相漿料是指脫除有機物后的鹽與溶液的混合物。

13.本發(fā)明中，碳酸鈉以及銨鹽的制備工序包括如下操作：將所述預制鹽與碳酸氫銨進行復分解反應制備碳酸氫鈉，碳酸氫鈉母液經(jīng)結晶制備氯化銨和硫酸銨。該部分操作為現(xiàn)有技術，這里不再進行贅述。此外，由含鉀沉淀制備硫酸鉀的操作也是現(xiàn)有技術，這里同樣不再進行贅述。

14.本發(fā)明中，步驟（1）中得到的不溶性有機物集中進行降解處置。

15.以下作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，但不作為本發(fā)明提供的技術方案的限制，通過以下技術方案，可以更好地達到和實現(xiàn)本發(fā)明的技術目的和有益效果。

16.作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，步驟（1）所述廢鹽首次進行制漿時采用水進行，且首次進行制漿的過程中，水與所述廢鹽的液固比為1.8:1~2.5:1ml/g，例如1.8:1ml/g、2:1ml/g、2.2:1ml/g或2.5:1ml/g等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

17.本發(fā)明中，首次制漿時新鮮水與廢鹽的液固比會直接影響鹽與有機物的分離效果及經(jīng)濟性。若液固比過低，會有機物難以與無機鹽分離，影響后續(xù)處理；若液固比過高，會使大量無機鹽溶解，降低鹽的回收率。

18.作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，步驟（1）所述制漿的溫度為60~90℃，例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

19.本發(fā)明中，制漿的溫度需進行控制。若溫度過低，會導致溶液粘度增加，有機物與無機鹽的分離難度加大；若溫度過高，則會增加鹽的溶解，使得鈉回收率降低。

20.作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，步驟（2）所述氧化處理采用的氧化劑包括過硫酸鈉、過硫酸銨、氯氣、次氯酸鈉、氯酸鈉、高氯酸鈉、雙氧水、高錳酸鉀、氧氣或臭氧中的任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實例有：氯酸鈉和高氯酸鈉的組合，過硫酸鈉和過硫酸銨的組合，雙氧水和高錳酸鉀的組合等。

21.作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，所述氧化劑的加入量為溶液中cod總量的5~10倍，例如5倍、6倍、7倍、8倍、9倍或10倍等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為5~7倍。

22.作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，所述氧化處理的溫度為50~100℃，例如50℃、60℃、70℃、75℃、80℃、85、90℃、95℃℃或100℃等，優(yōu)選為70~90℃；所述氧化處理的時間為30~90min，例如30min、40min、50min、60min、70min、80min或90min等，優(yōu)選為30~60min上述數(shù)值的選擇并不僅限于所列舉的數(shù)值，在各自的數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

23.本發(fā)明中，氧化處理的溫度也需要進行控制。若溫度過低，會導致氧化不徹底，某些基團無法分解；若溫度過高，則會分解速度太快，產(chǎn)生大量泡沫，無法操作。

24.作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，步驟（3）所述k

+

濃度的預設值為k

+

濃度不小于10g/l，例如10g/l、11g/l、12g/l、13g/l、14g/l或15g/l等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用。

25.作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，步驟（3）所述沉淀處理采用沉淀劑進行，所述沉淀劑包括硫酸、鹽酸、硫酸鐵、硫酸亞鐵或硫酸鋁中的任意一種或至少兩種的組合，所述組合典型但非限制性實例有：硫酸和硫酸鐵的組合，硫酸鐵和硫酸亞鐵的組合，硫酸和硫酸鋁的組合等。

26.作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，所述沉淀劑的加入量為鉀離子總質(zhì)量的4~10倍，例如4倍、5倍、6倍、7倍、8倍、9倍或10倍等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為5~10倍，進一步優(yōu)選為5~7倍。

27.作為本發(fā)明優(yōu)選的技術方案，步驟（3）所述沉淀處理的溫度為20~100℃，例如20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，但并不僅限于所列舉的數(shù)值，該數(shù)值范圍內(nèi)其他未列舉的數(shù)值同樣適用，優(yōu)選為25~95℃。

28.本發(fā)明中，沉淀處理的溫度同樣需要進行控制。若溫度過低，會導致無法生成含鐵類鉀礬，鉀無法沉淀分離，對于鋁鉀礬，粘度太大，鉀礬夾帶嚴重，硫酸鉀產(chǎn)品質(zhì)量差；若溫度過高，鋁鉀礬無法形成。

29.與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：（1）本發(fā)明所述方法以含k

+

，no

3-、有機物的硫酸鈉和氯化鈉的混鹽為原料，設計優(yōu)

化了廢鹽的回收利用路線，并通過控制操作條件，使其中鈉的利用率達90.8%以上，產(chǎn)品碳酸鈉純度達97wt%以上，硫酸鉀產(chǎn)品中氧化鉀含量不小于45.9wt%，滿足gb/t 20406-2017中粉狀結晶硫酸鉀合格品要求，硫酸銨產(chǎn)品中氮含量不小于20.3wt%，滿足gb/t 535-2020中ⅰ型標準要求，氯化銨產(chǎn)品中氮含量不小于24.1wt%，滿足gb/t 2946-2018標準中的農(nóng)業(yè)級優(yōu)等品標準要求；（2）本發(fā)明所述方法過程清潔，流程段，能耗低，真正實現(xiàn)了廢鹽的資源化利用及固廢的零排放，具有顯著的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。

附圖說明

30.圖1是本發(fā)明實施例1提供的一種廢鹽制備碳酸鈉副產(chǎn)硫酸鉀、硫酸銨和氯化銨的方法的工藝流程圖。

具體實施方式

31.為更好地說明本發(fā)明，便于理解本發(fā)明的技術方案，下面對本發(fā)明進一步詳細說明。但下述的實施例僅是本發(fā)明的簡易例子，并不代表或限制本發(fā)明的權利保護范圍，本發(fā)明保護范圍以權利要求書為準。

32.下列各實施例中所使用的廢鹽組分及含量如表1所示，表中各組分的含量均以質(zhì)量分數(shù)計。

33.表1以下為本發(fā)明典型但非限制性實施例：實施例1：本實施例提供了一種廢鹽制備碳酸鈉副產(chǎn)硫酸鉀、硫酸銨和氯化銨的方法，所述方法的工藝流程圖如圖1所示。

34.所述方法包括以下步驟：（1）將廢鹽與步驟（3）得到的除鉀溶液混合（首次制漿時，新鮮水與所述廢鹽的液固比為1.8:1），并在90℃下攪拌制漿，攪拌反應30min后，將漿料通過旋流器進行分離，分離后的稀相漿料進行第一固液分離，得到不溶性有機物和處理液，分離后濃相漿料進行第二固液分離，得到預制鹽和處理液；所得到的預制鹽進入碳酸鈉以及銨鹽的制備工序進行處理，所述處理液進入下一個工序，所述不溶性有機物進行集中降解處置；（2）向步驟（1）中的處理液中加入過硫酸鈉，其中過硫酸鈉的加入量為cod總量的5倍，加入過硫酸鈉后于90℃下反應30min，反應結束后，得到凈化溶液，所述凈化溶液返回到

步驟（1）中進行循環(huán)利用；待所述凈化溶液中鉀離子濃度達到15g/l，進入到硫酸鉀沉淀回收工序；（3）向步驟（2）中的凈化溶液中加入無水硫酸鋁，其中無水硫酸鋁的加入量為鉀離子總質(zhì)量的5倍，加入后將溶液在25℃下反應30min，反應結束后，液固分離得到鉀礬和除鉀溶液，除鉀溶液返回步驟（1）進行循環(huán)利用，鉀礬作為原料用于硫酸鉀制備。

35.本實施例中碳酸鈉以及銨鹽的制備工序包括：將預制鹽與碳酸氫銨進行復分解反應，反應后獲得碳酸氫鈉漿料，液固分離后得到碳酸氫鈉與碳酸氫鈉母液，碳酸氫鈉經(jīng)煅燒得到碳酸鈉；將碳酸氫鈉母液中未反應的碳酸氫銨閃蒸再冷凝后至復分解反應循環(huán)利用，閃蒸后的溶液與后續(xù)得到的硫酸銨母液一同冷卻結晶至常溫得到冷卻液與冷卻鹽，冷卻鹽返回復分解反應，冷卻液進行深度冷卻得到氯化銨，深度冷卻液經(jīng)蒸發(fā)結晶得到硫酸銨。

36.本實施例中硫酸鉀的制備工序包括：將鉀礬與氫氧化鉀反應，生成氫氧化鋁沉淀與硫酸鉀溶液，硫酸鉀溶液結晶后得到硫酸鉀。

37.實施例2：本實施例提供了一種廢鹽制備碳酸鈉副產(chǎn)硫酸鉀、硫酸銨和氯化銨的方法，所述方法包括以下步驟：（1）將所述廢鹽與步驟（3）得到的除鉀溶液混合（首次制漿時，新鮮水與所述廢鹽的液固比為2.5:1），并在85℃下攪拌制漿，攪拌反應60min中后，將漿料通過旋流器進行分離，分離后的稀相漿料進行第一固液分離，得到不溶性有機物和處理液，分離后濃相漿料進行第二固液分離，得到預制鹽和處理液；所得到的預制鹽進入碳酸鈉以及銨鹽的制備工序進行處理，所述處理液進入下一個工序，所述不溶性有機物進行集中降解處置；（2）向步驟（1）中的處理液中加入次氯酸鈉，其中次氯酸鈉的加入量為cod總量的7倍，加入次氯酸鈉后于90℃下反應60min，反應結束后，得到凈化溶液，所述凈化溶液返回到步驟（1）中進行循環(huán)利用；待所述凈化溶液中鉀離子濃度達到10g/l，進入硫酸鉀沉淀回收工序；（3）向步驟（2）中的凈化溶液中加入無水硫酸鐵，其中無水硫酸鐵的加入量為鉀離子總質(zhì)量的6倍，加入后將溶液在90℃下反應60min，反應結束后，液固分離得到黃鉀鐵礬和除鉀溶液，除鉀溶液返回到步驟（1）進行循環(huán)利用，黃鉀鐵礬作為原料用于硫酸鉀制備。

38.本實施例中碳酸鈉以及銨鹽的制備工序包括：將預制鹽與碳酸氫銨復分解反應，反應后獲得碳酸氫鈉漿料，液固分離后得到碳酸氫鈉與碳酸氫鈉母液，碳酸氫鈉煅燒得到碳酸鈉。將碳酸氫鈉母液中未反應的碳酸氫銨閃蒸再冷凝后至復分解反應循環(huán)利用，閃蒸后的溶液與后續(xù)得到的硫酸銨母液一同冷卻結晶至常溫得到冷卻液與冷卻鹽，冷卻鹽返回復分解反應，冷卻液進行深度冷卻得到氯化銨，深度冷卻液經(jīng)蒸發(fā)結晶得到硫酸銨。

39.本實施例中硫酸鉀的制備工序包括：將黃鉀鐵礬與氫氧化鉀反應，生成氫氧化鐵固體與硫酸鉀溶液，硫酸鉀經(jīng)結晶即得到硫酸鉀。

40.實施例3：本實施例提供了一種廢鹽制備碳酸鈉副產(chǎn)硫酸鉀、硫酸銨和氯化銨的方法，所述方法包括以下步驟：（1）將廢鹽與步驟（3）得到的除鉀溶液混合（首次制漿時，新鮮水與所述廢鹽的液固比為2.0:1），并在85℃下攪拌制漿，攪拌反應60min后，將物料通過旋流器進行分離，分離

后的稀相漿料進行第一固液分離，得到不溶性有機物和處理液，分離后濃相漿料進行第二固液分離，得到預制鹽和處理液；所得到的預制鹽進入碳酸鈉以及銨鹽的制備工序進行處理，所述處理液進入下一個工序，所述不溶性有機物進行集中降解處置；（2）向步驟（1）中的處理液中加入雙氧水，其中雙氧水的加入量為cod總量的10倍，加入雙氧水后于50℃下反應60min，反應結束后，得到凈化溶液，所述凈化溶液返回到步驟（1）中進行循環(huán)利用；待所述凈化溶液中鉀離子濃度達到20g/l，進入到硫酸鉀沉淀回收工序；（3）向步驟（2）中的凈化溶液中加入無水硫酸鐵，其中無水硫酸鐵的加入量為鉀離子總質(zhì)量的6倍，加入后將溶液在90℃下反應60min，反應結束后，液固分離得到黃鉀鐵礬和除鉀溶液，除鉀溶液返回步驟（1）進行循環(huán)利用，黃鉀鐵礬作為原料用于硫酸鉀制備。

41.本實施例中碳酸鈉以及銨鹽的制備工序包括：將預制鹽與碳酸氫銨復分解反應，反應后獲得碳酸氫鈉漿料，液固分離后得到碳酸氫鈉與碳酸氫鈉母液，碳酸氫鈉煅燒得到碳酸鈉。將碳酸氫鈉母液中未反應的碳酸氫銨閃蒸再冷凝后至復分解反應循環(huán)利用，閃蒸后的溶液與后續(xù)得到的硫酸銨母液一同冷卻結晶至常溫得到冷卻液與冷卻鹽，冷卻鹽返回復分解反應，冷卻液進行深度冷卻得到氯化銨，深度冷卻液經(jīng)蒸發(fā)結晶得到硫酸銨。

42.本實施例中硫酸鉀的制備工序包括：將黃鉀鐵礬與氫氧化鉀反應，生成氫氧化鐵固體與硫酸鉀溶液，硫酸鉀經(jīng)結晶即得到硫酸鉀。

43.實施例4：本實施例提供了一種廢鹽制備碳酸鈉副產(chǎn)硫酸鉀、硫酸銨和氯化銨的方法，所述方法包括以下步驟：（1）將廢鹽與步驟（3）得到的除鉀溶液混合（首次制漿時，新鮮水與所述廢鹽的液固比為2.2:1），并在80℃下攪拌制漿，攪拌反應90min后，將物料通過旋流器進行分離，分離后的稀相漿料進行第一固液分離，得到不溶性有機物和處理液，分離后濃相漿料進行第二固液分離，得到預制鹽和處理液；所得到的預制鹽進入碳酸鈉以及銨鹽的制備工序進行處理，所述處理液進入下一個工序，所述不溶性有機物進行集中降解處置；（2）向步驟（1）中的處理液中加入臭氧，并于80℃下反應30min，其中臭氧通入量為0.5l/min，反應結束后，得到凈化溶液，所述凈化溶液返回到步驟（1）中進行循環(huán)利用；待所述凈化溶液中鉀離子濃度達到20g/l，進入到硫酸鉀沉淀回收工序；（3）向步驟（2）中的凈化溶液中加入無水硫酸鐵，其中無水硫酸鐵的加入量為鉀離子總質(zhì)量的6倍，加入后將溶液在90℃下反應60min，反應結束后，液固分離得到黃鉀鐵礬和除鉀溶液，除鉀溶液返回步驟（1）進行循環(huán)利用，黃鉀鐵礬作為原料用于硫酸鉀制備。

44.本實施例中碳酸鈉以及銨鹽的制備工序包括：將預制鹽與碳酸氫銨復分解反應，反應后獲得碳酸氫鈉漿料，液固分離后得到碳酸氫鈉與碳酸氫鈉母液，碳酸氫鈉煅燒得到碳酸鈉。將碳酸氫鈉母液中未反應的碳酸氫銨閃蒸再冷凝后至復分解反應循環(huán)利用，閃蒸后的溶液與后續(xù)得到的硫酸銨母液一同冷卻結晶至常溫得到冷卻液與冷卻鹽，冷卻鹽返回復分解反應，冷卻液進行深度冷卻得到氯化銨，深度冷卻液經(jīng)蒸發(fā)結晶得到硫酸銨。

45.本實施例中硫酸鉀的制備工序包括：將黃鉀鐵礬與氫氧化鉀反應，生成氫氧化鐵固體與硫酸鉀溶液，硫酸鉀經(jīng)結晶即得到硫酸鉀。

46.實施例5：

本實施例提供了一種廢鹽制備碳酸鈉副產(chǎn)硫酸鉀、硫酸銨和氯化銨的方法，所述方法參照實施例1中的方法，區(qū)別僅在于：步驟（1）中首次制漿時，新鮮水與所述廢鹽的液固比為1:1ml/g。

47.實施例6：本實施例提供了一種廢鹽制備碳酸鈉副產(chǎn)硫酸鉀、硫酸銨和氯化銨的方法，所述方法參照實施例2中的方法，區(qū)別僅在于：步驟（1）中首次制漿時，新鮮水與所述廢鹽的液固比為5:1ml/g。

48.實施例7：本實施例提供了一種廢鹽制備碳酸鈉副產(chǎn)硫酸鉀、硫酸銨和氯化銨的方法，所述方法參照實施例1中的方法，區(qū)別僅在于：步驟（1）中制漿的溫度為100℃。

49.實施例8：本實施例提供了一種廢鹽制備碳酸鈉副產(chǎn)硫酸鉀、硫酸銨和氯化銨的方法，所述方法參照實施例4中的方法，區(qū)別僅在于：步驟（1）中制漿的溫度為60℃。

50.實施例9：本實施例提供了一種廢鹽制備碳酸鈉副產(chǎn)硫酸鉀、硫酸銨和氯化銨的方法，所述方法參照實施例4中的方法，區(qū)別僅在于：步驟（1）中制漿的溫度為40℃。

51.實施例10：本實施例提供了一種廢鹽制備碳酸鈉副產(chǎn)硫酸鉀、硫酸銨和氯化銨的方法，所述方法參照實施例3中的方法，區(qū)別僅在于：步驟（2）中氧化處理的溫度為40℃。

52.實施例11：本實施例提供了一種廢鹽制備碳酸鈉副產(chǎn)硫酸鉀、硫酸銨和氯化銨的方法，所述方法參照實施例1中的方法，區(qū)別僅在于：步驟（2）中氧化處理的溫度為110℃。

53.實施例12：本實施例提供了一種廢鹽制備碳酸鈉副產(chǎn)硫酸鉀、硫酸銨和氯化銨的方法，所述方法參照實施例1中的方法，區(qū)別僅在于：步驟（3）中沉淀處理的溫度為110℃。

54.實施例13：本實施例提供了一種廢鹽制備碳酸鈉副產(chǎn)硫酸鉀、硫酸銨和氯化銨的方法，所述方法參照實施例2中的方法，區(qū)別僅在于：步驟（3）中沉淀處理的溫度為20℃。

55.對實施例1-13中得到的產(chǎn)品進行檢測，包括鈉的利用率、碳酸鈉產(chǎn)品純度、氯化銨中氮含量、硫酸銨產(chǎn)品純度以及硫酸鉀產(chǎn)品純度，結果如表2所示。

56.表2

由表2可知，在首次制漿過程中，與實施例1相比，實施例5中新鮮水加入量過少，導致有機物與鹽難以分離，產(chǎn)品品質(zhì)差；與實施例2相比，實施例6中則加入量過多，導致無機鹽全部溶解，鈉回收率低。制漿過程中溫度需進行合理選擇；與實施例1相比，實施例7中制漿溫度過高，鹽溶解量大，鈉回收率低；與實施例4相比，實施例9中制漿溫度過低，影響有機物與鹽的分離，產(chǎn)品純度差。而氧化處理和沉淀處理的溫度同樣重要，與實施例3相比，實施例10中氧化處理的溫度過低，有機物等雜質(zhì)分解率低，在體系積累，影響產(chǎn)品質(zhì)量與鈉回收率；與實施例1相比，實施例11中氧化處理的溫度過高，產(chǎn)生大量泡沫，難以操作，但不影響鈉回收率與產(chǎn)品質(zhì)量；與實施例1相比，實施例12中沉淀處理的溫度過高，無法形成鉀礬；與實施例2相比，實施例13中沉淀處理的溫度過低，無法形成黃鉀鐵礬。

57.綜合上述實施例和對比例可以看出，本發(fā)明所述方法以含k

+

，no

3-、有機物的硫酸鈉和氯化鈉的混鹽為原料，設計優(yōu)化了廢鹽的回收利用路線，并通過控制操作條件，使其中鈉的利用率達90.8%以上，產(chǎn)品碳酸鈉純度達97wt%以上，硫酸鉀產(chǎn)品中氧化鉀含量不小于45.9wt%，滿足gb/t 20406-2017中粉狀結晶硫酸鉀合格品要求，硫酸銨產(chǎn)品中氮含量不小于20.3wt%，滿足gb/t 535-2020中ⅰ型標準要求，氯化銨產(chǎn)品中氮含量不小于24.1wt%，滿足gb/t 2946-2018標準中的農(nóng)業(yè)級優(yōu)等品標準要求；所述方法過程清潔，流程段，能耗低，真

正實現(xiàn)了廢鹽的資源化利用及固廢的零排放，具有顯著的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。

58.申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬技術領域的技術人員應該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明操作的等效替換及輔助操作的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。技術特征：

1.一種廢鹽制備碳酸鈉副產(chǎn)硫酸鉀、硫酸銨和氯化銨的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：（1）將廢鹽制漿后進行分離，得到稀相漿料和濃相漿料；對所述稀相漿料進行第一固液分離，得到不溶性有機物和處理液；對所述濃相漿料進行第二固液分離，得到預制鹽和處理液；所述預制鹽進入碳酸鈉以及銨鹽的制備工序進行處理，分別得到碳酸鈉、硫酸銨以及氯化銨；（2）對步驟（1）的得到的處理液進行氧化處理，得到凈化溶液；（3）當步驟（2）所述凈化溶液中k

+

濃度達到預設值后進行沉淀處理，得到含鉀沉淀和除鉀溶液；所述含鉀沉淀進入硫酸鉀制備工序，得到硫酸鉀；所述除鉀溶液返回到步驟（1）進行循環(huán)利用。2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1）所述廢鹽首次進行制漿時采用水進行，且首次進行制漿的過程中，水與所述廢鹽的液固比為1.8:1~2.5:1ml/g。3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1）所述制漿的溫度為60~90℃。4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（2）所述氧化處理采用的氧化劑包括過硫酸鈉、過硫酸銨、氯氣、次氯酸鈉、氯酸鈉、高氯酸鈉、雙氧水、高錳酸鉀、氧氣或臭氧中的任意一種或至少兩種的組合。5.根據(jù)權利要求4所述的方法，其特征在于，所述氧化劑的加入量為溶液中cod總量的5~10倍。6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化處理的溫度為50~100℃，所述氧化處理的時間為30~90min。7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（3）所述k

+

濃度的預設值為k

+

濃度不小于10g/l。8.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（3）所述沉淀處理采用沉淀劑進行，所述沉淀劑包括硫酸、鹽酸、硫酸鐵、硫酸亞鐵或硫酸鋁中的任意一種或至少兩種的組合。9.根據(jù)權利要求8所述的方法，其特征在于，所述沉淀劑的加入量為鉀離子總質(zhì)量的4~10倍。10.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（3）所述沉淀處理的溫度為20~100℃。

技術總結

本發(fā)明提供了一種廢鹽制備碳酸鈉副產(chǎn)硫酸鉀、硫酸銨和氯化銨的方法，所述方法將廢鹽制漿后分離，得到稀相漿料和濃相漿料；對所述稀相漿料和濃相漿料分別進行固液分離，得到不溶性有機物、預制鹽和處理液；所述預制鹽進入碳酸鈉以及銨鹽的制備工序進行處理，分別得到碳酸鈉、硫酸銨和氯化銨；對得到的處理液進行氧化處理，得到凈化溶液；當凈化溶液中K

技術研發(fā)人員：張洋 范兵強 張賀東 申長帥 鄭詩禮 曹宏斌 陳沛松

受保護的技術使用者：北京鏡澄科技有限公司

技術研發(fā)日：2021.12.09

技術公布日：2022/1/6