1.本發(fā)明屬于固廢處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種穩(wěn)定化處理含鉈污泥的方法。

背景技術(shù)：

2.鉈是一種稀散金屬，常在硫化礦物與鉛、鋅等金屬伴生。隨著鉛鋅礦產(chǎn)資源的開采量增加，原本分散的鉈經(jīng)過(guò)冶煉程序后逐漸富集。冶煉過(guò)程中大部分鉈富集到煙氣，經(jīng)過(guò)煙氣凈化進(jìn)入污酸廢水，總鉈濃度相對(duì)較高。為去除污酸中鉈和其他重金屬濃度，硫化物沉淀法通過(guò)向含污酸廢水中添加硫化劑生成難溶硫化沉淀的方式可以有效去除大量重金屬，在含鉈廢水處理中應(yīng)用最廣。

3.然而，與此同時(shí)，硫化沉淀法的工業(yè)化應(yīng)用也伴隨著含鉈污泥的大量產(chǎn)生，該方法產(chǎn)生的污泥中鉈主要以一價(jià)離子存在，易溶于水，直接堆放會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的鉈污染。目前，對(duì)于含鉈固廢的穩(wěn)定化方法有：cn107486464a一種含鉈固體廢物的處置方法，利用聚丙烯酸酯乳液、乙烯醋酸乙烯酯共聚乳液、水泥混合制得熱固性包膠材料；將固化材料與含鉈固體廢物進(jìn)行混合養(yǎng)護(hù)后完成含鉈固體廢物的處置。該方法僅對(duì)含鉈固廢實(shí)現(xiàn)包裹性固化，沒有考慮到一價(jià)鉈的遷移性問(wèn)題，固化產(chǎn)物穩(wěn)定性不足，且增容比較大，堆存占用空間較大。cn110203995a公開了一種鉈污染深度固化劑及其制備方法與應(yīng)用，將硅鋁礦物、鈣鎂輔助劑和助熔劑混合均勻，進(jìn)行焙燒后得到活性硅酸鋁鹽材料；向活性硅酸鋁鹽材料中加入水和氧化劑，混合均勻，將得到的料漿進(jìn)行干燥、粉碎，得到鉈污染深度固化劑。將由該方法制得的鉈污染深度固化劑應(yīng)用于鉈污染的治理中，鉈污染深度固化劑能與鉈及鉈的化合物發(fā)生穩(wěn)定的結(jié)合，形成難溶物質(zhì)，達(dá)到高效、長(zhǎng)久、穩(wěn)定地固化污染源鉈的效果。但該固化劑的成分及制備方法復(fù)雜，成本較高。

4.目前含鉈污泥的穩(wěn)定化處理技術(shù)較為欠缺，鑒于此，有必要提出一種穩(wěn)定化處理含鉈污泥的方法，以解決或至少緩解上述技術(shù)缺陷。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

5.針對(duì)以上現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的目的在于提供一種穩(wěn)定化處理含鉈污泥的方法。本發(fā)明方法所用固化藥劑價(jià)廉易得，過(guò)程操作方便，對(duì)鉈及其余重金屬的穩(wěn)定效果好。

6.本發(fā)明目的通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

7.一種穩(wěn)定化處理含鉈污泥的方法，包括如下步驟：

8.(1)向含鉈污泥中加入氧化劑攪拌反應(yīng)至氧化完全；

9.(2)向步驟(1)處理后的混合液中加入固化劑，并加堿調(diào)節(jié)ph為10～14，在120～140℃溫度條件下固定反應(yīng)，反應(yīng)完成后的物料進(jìn)行固液分離，得到固定后液體與固化產(chǎn)物；所述固化劑為k3po4、na2sio3中的一種或兩種的組合。

10.進(jìn)一步地，步驟(1)中所述含鉈污泥為處理冶煉酸性廢水投加硫化物沉淀下來(lái)的重金屬硫化物污泥或從含鉈污泥中回收鉈后剩余的底渣。

11.進(jìn)一步地，步驟(1)中所述含鉈污泥包含如下質(zhì)量百分含量的重金屬成分：鉈0.01％～5％、鉛5％～15％、鎘3％～10％％、鋅1％～5％。

12.進(jìn)一步地，步驟(1)中所述氧化劑優(yōu)選為質(zhì)量濃度為1％～30％的過(guò)氧化氫溶液。

13.進(jìn)一步地，步驟(1)中所述氧化劑通過(guò)滴加方式加入，氧化劑的加入量控制液固比為1～5:1。

14.進(jìn)一步地，步驟(1)中所述攪拌反應(yīng)的溫度為常溫，攪拌速度為300～800rpm，反應(yīng)時(shí)間為30～60min。

15.進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟(2)中所述固化劑為k3po4和na2sio3的組合。

16.進(jìn)一步地，步驟(2)中所述固化劑的加入量為含鉈污泥質(zhì)量的1％～20％。

17.進(jìn)一步地，步驟(2)中所述固定反應(yīng)的時(shí)間為12～24h。

18.進(jìn)一步地，步驟(2)中所述固化產(chǎn)物鉈浸出毒性低，可直接送往填埋場(chǎng)填埋，固定后液體中重金屬含量極少，可直接進(jìn)入廢水處理系統(tǒng)。

19.本發(fā)明的主要原理包括：

20.①

tl

+

+氧化劑

→

tl

3+

21.鉈的常見價(jià)態(tài)有一價(jià)與三價(jià)，其中一價(jià)鉈的遷移性極其高，且很少有難溶性化合物，相反，三價(jià)鉈的遷移性很低，其化合物為難溶性沉淀。

22.②

zn/cd/pbs+po

43-+oh-→

zn/cd/pb-磷灰石

↓

23.zn/cd/pbs+na2sio3→

硅酸鹽礦物/sio2↓

24.由于三價(jià)鉈在自然環(huán)境中容易被還原為可遷移的一價(jià)鉈，因此借助殘?jiān)衅渌亟饘俚碾y溶礦物實(shí)現(xiàn)鉈的二次包裹，其中磷灰石的溶解度低至10-50

。此外，硅酸鹽礦物包裹在固體表面會(huì)進(jìn)一步使固化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

25.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

26.(1)本發(fā)明所用的氧化劑為雙氧水，避免處理過(guò)程引入新的雜質(zhì)，沒有二次污染，過(guò)程操作方便，反應(yīng)條件溫和。

27.(2)本發(fā)明所提供的方法是利用污泥內(nèi)重金屬化合物不同性質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)固定，首先將高遷移性一價(jià)鉈氧化為有難溶性沉淀的三價(jià)鉈化合物，再利用其他重金屬難溶性沉淀包裹鉈化合物，實(shí)現(xiàn)二次包裹，處理后可形成高度穩(wěn)定的固態(tài)沉淀物，不會(huì)增加污泥體積。

28.(3)本發(fā)明所提供的方法適用范圍廣泛，尤其適用高濃度含鉈污泥，具有經(jīng)濟(jì)、環(huán)保和工藝流程短等優(yōu)勢(shì)，實(shí)際工業(yè)應(yīng)用前景廣闊，在危險(xiǎn)廢物處理處置領(lǐng)域具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

附圖說(shuō)明

29.圖1為實(shí)施例1中不同濃度k3po4固定后產(chǎn)物的鉈浸出濃度變化圖；

30.圖2為實(shí)施例1中不同濃度k3po4固定后的固化產(chǎn)物的物相圖；

31.圖3為實(shí)施例2中不同濃度na2sio3固定后產(chǎn)物的鉈浸出濃度變化圖；

32.圖4為實(shí)施例2中不同濃度na2sio3固定后的固化產(chǎn)物的物相圖。

具體實(shí)施方式

33.下面結(jié)合實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限

于此。

34.實(shí)施例1

35.本實(shí)施例以某鉛鋅礦冶煉廠含鉈污泥為例(包含重金屬成分含量為鉈3.5％、鉛6.9％、鎘5.4％、鋅1.7％)，對(duì)比了不同用量k3po4固化劑對(duì)高濃度含鉈污泥中tl浸出毒性的影響，原含鉈污泥鉈的浸出毒性高達(dá)760mg/l，具體過(guò)程如下：

36.(1)稱取30g的含鉈污泥于反應(yīng)釜內(nèi)，通過(guò)蠕動(dòng)泵連續(xù)滴加過(guò)氧化氫(30％)30ml，同時(shí)充分?jǐn)嚢?400rpm)混合均勻，在氧化劑滴加結(jié)束后，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)30min使氧化完全。

37.(2)向步驟(1)處理后的混合液中加入k3po4，加入量分別為0.636g、1.908g、3.18g、4.452g、6.36g，同時(shí)加入naoh溶液調(diào)整ph為14，升溫至140℃進(jìn)行固定反應(yīng)18h。反應(yīng)完成后的物料進(jìn)行固液分離，得到固定后液體與固化產(chǎn)物。

38.按照《固體廢物浸出毒性浸出法硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)標(biāo)準(zhǔn)，采用翻轉(zhuǎn)式振蕩儀進(jìn)行tl的毒性浸出試驗(yàn)。原含鉈污泥鉈的浸出毒性高達(dá)760mg/l，經(jīng)過(guò)本實(shí)施例水熱固化反應(yīng)后，不同k3po4加入量條件下鉈的浸出濃度分別降為3.52mg/l、4.23mg/l、2.41mg/l、1.68mg/l、0.632mg/l，如圖1所示，其他重金屬元素浸出毒性均低于檢出限。可以看出，隨著k3po4投加量的逐漸增加，鉈的固定效果越好。對(duì)固化產(chǎn)物元素含量分析計(jì)算后得鉈的固定率可達(dá)到97.6％，固定效果顯著。對(duì)固化產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，如圖2所示可以看出，隨著k3po4投加量的逐漸增加，磷灰石礦物結(jié)晶度越好。

39.實(shí)施例2

40.本實(shí)施例以某鉛鋅礦冶煉廠含鉈污泥為例(包含重金屬成分含量為鉈3.5％、鉛6.9％、鎘5.4％、鋅1.7％)，對(duì)比了不同用量na2sio3固化劑對(duì)高濃度含鉈污泥中tl浸出毒性的影響，原含鉈污泥鉈的浸出毒性高達(dá)760mg/l，具體過(guò)程如下：

41.(1)稱取30g的含鉈污泥于反應(yīng)釜內(nèi)，通過(guò)蠕動(dòng)泵連續(xù)滴加過(guò)氧化氫(30％)30ml，同時(shí)攪拌充分?jǐn)嚢?400rpm)混合均勻，在氧化劑滴加結(jié)束后，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)30min使氧化完全。

42.(2)向步驟(1)處理后的混合液中加入na2sio3，加入量分別為0.366g、0.732g、1.098g、1.83g，同時(shí)加入naoh溶液調(diào)整ph為14，升溫至140℃進(jìn)行固定反應(yīng)18h。反應(yīng)完成后的物料進(jìn)行固液分離，得到固定后液體與固化產(chǎn)物。

43.按照《固體廢物浸出毒性浸出法硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)標(biāo)準(zhǔn)，采用翻轉(zhuǎn)式振蕩儀進(jìn)行tl的毒性浸出試驗(yàn)。原含鉈污泥鉈的浸出毒性高達(dá)760mg/l，經(jīng)過(guò)本實(shí)施例水熱固化反應(yīng)后鉈的浸出濃度分別降為14.32mg/l、10.78mg/l、6.62mg/l、2.32mg/l，如圖3所示，其他重金屬元素浸出毒性均低于檢出限?？梢钥闯?，隨著na2sio3投加量的逐漸增加，鉈的固定效果越好。對(duì)固化產(chǎn)物元素含量分析計(jì)算后得鉈的固定率可達(dá)到96.3％，固定效果顯著。對(duì)固化產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，如圖4所示可以看出，隨著na2sio3投加量的逐漸增加，硅酸鹽礦物結(jié)晶度越好。

44.實(shí)施例3

45.本實(shí)施例以某鉛鋅礦冶煉廠含鉈污泥為例(包含重金屬成分含量為鉈3.5％、鉛6.9％、鎘5.4％、鋅1.7％)，對(duì)比了不同固化劑對(duì)高濃度含鉈污泥中tl浸出毒性的影響，原含鉈污泥鉈的浸出毒性高達(dá)760mg/l，具體過(guò)程如下：

46.(1)稱取30g的含鉈污泥于反應(yīng)釜內(nèi)，通過(guò)蠕動(dòng)泵連續(xù)滴加過(guò)氧化氫(30％)30ml，

同時(shí)攪拌充分?jǐn)嚢?400rpm)混合均勻，在氧化劑滴加結(jié)束后，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)30min使氧化完全。

47.(2)向步驟(1)處理后的混合液中分別加入2.0gk3po4、2.0gna2sio3和1.0gk3po4+1.0gna2sio3的組合，同時(shí)加入naoh溶液調(diào)整ph為14，升溫至140℃進(jìn)行固定反應(yīng)18h。反應(yīng)完成后的物料進(jìn)行固液分離，得到固定后液體與固化產(chǎn)物。

48.按照《固體廢物浸出毒性浸出法硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)標(biāo)準(zhǔn)，采用翻轉(zhuǎn)式振蕩儀進(jìn)行tl的毒性浸出試驗(yàn)。經(jīng)過(guò)水熱固化反應(yīng)后鉈的浸出濃度分別降為2.12mg/l、2.08mg/l和1.32mg/l，其他重金屬元素浸出毒性均低于檢出限。

49.由以上結(jié)果可以看出，同等固化劑加入量條件下，k3po4+na2sio3的組合相比單獨(dú)的k3po4和na2sio3對(duì)高濃度含鉈污泥中鉈的固定效果更好。在同樣固定效果的要求下，可以顯著減少固化劑的投加量。

50.實(shí)施例4

51.本實(shí)施例以某鉛鋅礦冶煉廠含鉈污泥回收鉈后剩余的循環(huán)底渣為例(包含重金屬成分含量為鉈0.07％、鉛11.2％、鎘4.7％、鋅1.1％)，對(duì)比了不同固化劑對(duì)低濃度含鉈污泥中tl浸出毒性的影響，原含鉈污泥鉈的浸出毒性為34mg/l，具體過(guò)程如下：

52.(1)稱取30g的含鉈污泥于反應(yīng)釜內(nèi)，通過(guò)蠕動(dòng)泵連續(xù)滴加過(guò)氧化氫(30％)30ml，同時(shí)攪拌充分?jǐn)嚢?400rpm)混合均勻，在氧化劑滴加結(jié)束后，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)30min使氧化完全。

53.(2)向步驟(1)處理后的混合液中分別加入0.72gk3po4、0.72gna2sio3和0.36gk3po4+0.36gna2sio3的組合，同時(shí)加入naoh溶液調(diào)整ph為14，升溫至140℃進(jìn)行固定反應(yīng)18h。反應(yīng)完成后的物料進(jìn)行固液分離，得到固定后液體與固化產(chǎn)物。

54.按照《固體廢物浸出毒性浸出法硫酸硝酸法》(hj/t299-2007)標(biāo)準(zhǔn)，采用翻轉(zhuǎn)式振蕩儀進(jìn)行tl的毒性浸出試驗(yàn)。經(jīng)過(guò)水熱固化反應(yīng)后鉈的浸出濃度分別降為0.1255mg/l、0.1524mg/l和0.0829mg/l，其他重金屬元素浸出毒性均低于檢出限。

55.由以上結(jié)果可以看出，同等固化劑加入量條件下，k3po4+na2sio3的組合相比單獨(dú)的k3po4和na2sio3對(duì)低濃度含鉈污泥中鉈的固定效果更好。在同樣固定效果的要求下，可以顯著減少固化劑的投加量。

56.上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其它的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種穩(wěn)定化處理含鉈污泥的方法，其特征在于，包括如下步驟：(1)向含鉈污泥中加入氧化劑攪拌反應(yīng)至氧化完全；(2)向步驟(1)處理后的混合液中加入固化劑，并加堿調(diào)節(jié)ph為10～14，在120～140℃溫度條件下固定反應(yīng)，反應(yīng)完成后的物料進(jìn)行固液分離，得到固定后液體與固化產(chǎn)物；所述固化劑為k3po4、na2sio3中的一種或兩種的組合。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種穩(wěn)定化處理含鉈污泥的方法，其特征在于，步驟(1)中所述含鉈污泥為處理冶煉酸性廢水投加硫化物沉淀下來(lái)的重金屬硫化物污泥或從含鉈污泥中回收鉈后剩余的底渣。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種穩(wěn)定化處理含鉈污泥的方法，其特征在于，所述含鉈污泥包含如下質(zhì)量百分含量的重金屬成分：鉈0.01％～5％、鉛5％～15％、鎘3％～10％％、鋅1％～5％。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種穩(wěn)定化處理含鉈污泥的方法，其特征在于，步驟(1)中所述氧化劑為質(zhì)量濃度為1％～30％的過(guò)氧化氫溶液。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種穩(wěn)定化處理含鉈污泥的方法，其特征在于，所述氧化劑通過(guò)滴加方式加入，氧化劑的加入量控制液固比為1～5:1。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種穩(wěn)定化處理含鉈污泥的方法，其特征在于，步驟(1)中所述攪拌反應(yīng)的溫度為常溫，攪拌速度為300～800rpm，反應(yīng)時(shí)間為30～60min。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種穩(wěn)定化處理含鉈污泥的方法，其特征在于，所述固化劑為k3po4和na2sio3的組合。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種穩(wěn)定化處理含鉈污泥的方法，其特征在于，所述固化劑的加入量為含鉈污泥質(zhì)量的1％～20％。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種穩(wěn)定化處理含鉈污泥的方法，其特征在于，步驟(2)中所述固定反應(yīng)的時(shí)間為12～24h。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種穩(wěn)定化處理含鉈污泥的方法，其特征在于，步驟(2)中所述固化產(chǎn)物送往填埋場(chǎng)填埋，固定后液體進(jìn)入廢水處理系統(tǒng)。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明屬于固廢處理技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種穩(wěn)定化處理含鉈污泥的方法。所述方法包括如下步驟：(1)向含鉈污泥中加入氧化劑攪拌反應(yīng)至氧化完全；(2)向步驟(1)處理后的混合液中加入固化劑，并加堿調(diào)節(jié)pH為10～14，在120～140℃溫度條件下固定反應(yīng)，反應(yīng)完成后的物料進(jìn)行固液分離，得到固定后液體與固化產(chǎn)物；所述固化劑為K3PO4、Na2SiO3中的一種或兩種的組合。本發(fā)明方法所用固化藥劑價(jià)廉易得，過(guò)程操作方便，對(duì)鉈及其余重金屬的穩(wěn)定效果好，在危險(xiǎn)廢物處理處置領(lǐng)域具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。理處置領(lǐng)域具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。理處置領(lǐng)域具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

技術(shù)研發(fā)人員：劉煒珍 李婕 林璋 王云燕 李筱琴 柯勇

受保護(hù)的技術(shù)使用者：華南理工大學(xué)

技術(shù)研發(fā)日：2022.08.11

技術(shù)公布日：2022/10/13