1.本發(fā)明涉及廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種鋰電池三元前驅(qū)體廢水處理方法及系統(tǒng)。

背景技術(shù)：

2.目前，鋰電池三元正極的前驅(qū)體材料主要是以ni鹽、co鹽和mn鹽為原料制備的，制備該三元前驅(qū)體材料通常采用共沉淀法，將重金屬離子的鹽按照需求配置成溶液，在堿性條件下形成重金屬沉淀，然后對(duì)其進(jìn)行離心、洗滌、漿化、干燥等步驟得到合格的三元前驅(qū)體產(chǎn)品。其中，在離心、洗滌過程中會(huì)產(chǎn)生大量廢水，離心操作分離出來的是母液，母液中含有較高濃度的鎳、錳、鈷等重金屬，清水洗滌后產(chǎn)生的是重金屬濃度較低的洗液，其含有硫酸鈉和游離氨以及少量的ni、co、mn等金屬雜質(zhì)，經(jīng)濃縮處理后獲得的濃縮液通常并入母液一起處理。

3.現(xiàn)有技術(shù)中，處理這類廢水的常規(guī)工藝是利用加藥、調(diào)堿等方法使鎳、鈷、錳等金屬離子先形成沉淀，再通過樹脂二次吸附，以去除三元前驅(qū)體廢水中的重金屬離子。例如，cn114230084a和cn112299638a都公開了三元前驅(qū)體廢水的處理方法，均利用重金屬離子在堿性條件下形成鎳鈷錳的氫氧化物沉淀而被去除。由于形成氫氧化物的沉淀通常ph要在10以上，因此需要大量加堿，否則會(huì)使重金屬的沉淀反應(yīng)不能徹底進(jìn)行，大量加堿會(huì)增加能耗，提高處理費(fèi)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

4.本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)去除三元前驅(qū)體廢水中的重金屬離子需要大量加堿而使廢水處理成本上升的問題。本發(fā)明提供了一種新的三元前驅(qū)體廢水處理方法及系統(tǒng)，不需要大量加堿就可以將廢水中的重金屬通過自沉淀的方式進(jìn)行去除，能夠有效降低生產(chǎn)成本。

5.具體地，本發(fā)明的第一方面公開了一種三元前驅(qū)體廢水處理方法，該三元前驅(qū)體廢水包括三元前驅(qū)體制備過程中產(chǎn)生的母液和洗液。上述處理方法包括除重步驟，除重步驟包括將母液和洗液的濃縮液合并后進(jìn)行第一次蒸發(fā)結(jié)晶，控制合并后的廢水的ph為2.5～4.5，固液分離后獲得一次蒸發(fā)結(jié)晶沉淀物和一次蒸發(fā)結(jié)晶母液，其中，一次蒸發(fā)結(jié)晶沉淀物包含重金屬沉淀。

6.采用本發(fā)明的方法進(jìn)行處理的三元前驅(qū)體廢水中主要含有硫酸銨，草酸根以及以mn離子和ni離子為主的重金屬離子，co離子的含量通常會(huì)大幅低于mn和ni離子在廢水中的量。

7.在本發(fā)明去除三元前驅(qū)體廢水的重金屬離子的過程中，僅通過蒸發(fā)結(jié)晶對(duì)母液進(jìn)行濃縮，以使廢水中的重金屬離子以草酸鹽沉淀的形式析出，形成一次蒸發(fā)結(jié)晶沉淀物而被去除，以使一次蒸發(fā)結(jié)晶母液中的重金屬離子含量與三元前驅(qū)體廢水相比大幅降低。本發(fā)明的除重工藝與現(xiàn)有技術(shù)相比，由于無需大量加堿而使工藝成本更低。在除重步驟中去

除的主要是以草酸錳和草酸鎳為主的重金屬沉淀。

8.如果母液和洗液的濃縮液的ph較高，則廢水中的氨在蒸發(fā)結(jié)晶過程中會(huì)以氨氣形式揮發(fā)，因此需要將母液和洗液的濃縮液的ph控制在2.5～4.5之間，以避免廢水中的氨揮發(fā)造成硫酸銨產(chǎn)量下降。

9.進(jìn)一步地，上述三元前驅(qū)體廢水處理方法還包括精制步驟和制鹽步驟，其中，精制步驟包括將一次蒸發(fā)結(jié)晶母液通過樹脂除去其中殘留的重金屬離子，再通過添加石灰以去除其中殘留的草酸根；

10.制鹽步驟包括對(duì)精制后的一次蒸發(fā)結(jié)晶母液進(jìn)行第二次蒸發(fā)結(jié)晶獲得結(jié)晶鹽，將結(jié)晶鹽離心干燥后獲得精制硫酸銨。

11.僅通過在除重步驟中進(jìn)行一次蒸發(fā)結(jié)晶操作很難將廢水中的重金屬離子完全去除，還會(huì)有一部分的重金屬離子殘留在一次蒸發(fā)結(jié)晶母液中，此時(shí)需要再通過專用的除重樹脂對(duì)殘留的重金屬離子進(jìn)行吸附以將其徹底去除。而母液中大量含有的草酸根也很難僅通過重金屬沉淀完全去除，需要進(jìn)一步添加石灰，通過形成草酸鈣沉淀將多余的草酸根也去除。

12.經(jīng)過精制后的母液中幾乎不含有雜質(zhì)金屬離子和草酸根離子，通過對(duì)其進(jìn)行第二次蒸發(fā)結(jié)晶即可獲得精制硫酸銨，分離干燥后的精制硫酸銨可直接作為肥料產(chǎn)品投入使用，這是本發(fā)明處理方法的第二個(gè)優(yōu)勢(shì)，即可以通過廢水處理制備硫酸銨產(chǎn)品。

13.進(jìn)一步地，上述三元前驅(qū)體廢水處理方法還包括在除重步驟之后進(jìn)行重溶步驟，使用重溶水清洗一次蒸發(fā)結(jié)晶沉淀物后過濾，將濾液并入一次蒸發(fā)結(jié)晶母液后進(jìn)行精制步驟。

14.一般地，可以通過控制第一次蒸發(fā)結(jié)晶的濃縮倍數(shù)為3～6倍，以使此過程中析出的一次蒸發(fā)結(jié)晶沉淀物中不含硫酸銨，只含有重金屬沉淀，固液分離之后，直接將一次蒸發(fā)結(jié)晶沉淀物去除，然后對(duì)一次蒸發(fā)結(jié)晶母液進(jìn)行精制。但有些情況下，第一次蒸發(fā)結(jié)晶步驟的濃縮倍數(shù)和過程較難控制，會(huì)使獲得的一次蒸發(fā)結(jié)晶沉淀物中含有硫酸銨，此時(shí)需要將一次蒸發(fā)結(jié)晶沉淀物進(jìn)行重溶，使其中的硫酸銨能溶解在重溶水中，固液分離后將不溶的重金屬沉淀去除，將濾液并入一次蒸發(fā)結(jié)晶母液以使其中的硫酸銨能進(jìn)入精制步驟，避免資源浪費(fèi)。

15.進(jìn)一步地，可以控制重溶水與一次蒸發(fā)結(jié)晶沉淀物的質(zhì)量比在2倍以內(nèi)，避免過多的濾液進(jìn)入后續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶過程，有利于控制能耗。

16.進(jìn)一步地，上述三元前驅(qū)體廢水處理方法，在除重步驟中，控制第一次蒸發(fā)結(jié)晶的溫度為98～110℃，在制鹽步驟中，控制第二次蒸發(fā)結(jié)晶的溫度為98～110℃。

17.蒸發(fā)溫度是常規(guī)的工藝參數(shù)，將溫度范圍控制在98～110℃內(nèi)，使液體可持續(xù)地進(jìn)行蒸發(fā)，溫度過高浪費(fèi)能耗，溫度過低則蒸發(fā)速率變慢，處理能力會(huì)下降。

18.進(jìn)一步地，上述三元前驅(qū)體廢水處理方法中除重步驟的除重比率在85％以上。也即與原廢水相比，經(jīng)過預(yù)處理和除重步驟之后，原廢水中85％以上的重金屬離子都可以通過形成重金屬沉淀被去除。

19.進(jìn)一步地，精制后的一次蒸發(fā)結(jié)晶母液中ni《0.05mg/l，co《0.05mg/l，mn《0.05mg/l。通過專用的除重樹脂可以對(duì)一次蒸發(fā)結(jié)晶母液中殘留的重金屬離子進(jìn)行較徹底地去除。

20.在本技術(shù)中，所稱“除重樹脂”“吸附樹脂”等均指具有特種功能基團(tuán)的螯合樹脂，

該功能基團(tuán)能夠與溶液中的重金屬離子形成絡(luò)合物，以使溶液中的重金屬離子被深度去除。

21.進(jìn)一步地，精制硫酸銨至少能滿足gb/t 535-2020ⅱ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明中通過制鹽步驟獲得的精制硫酸銨能夠直接作為肥料使用，其能夠達(dá)到肥料級(jí)硫酸銨(gb/t 535-2020)標(biāo)準(zhǔn)。

22.進(jìn)一步地，上述三元前驅(qū)體廢水處理方法還包括預(yù)處理步驟，預(yù)處理步驟包括母液預(yù)處理步驟和洗液預(yù)處理步驟，其中，

23.母液預(yù)處理步驟包括調(diào)節(jié)母液的ph以沉淀其中的部分重金屬離子的步驟以及過濾步驟；

24.洗液預(yù)處理步驟包括調(diào)節(jié)洗液的ph以沉淀其中的部分重金屬離子的步驟、過濾步驟、吸附步驟以及濃縮步驟，以獲得所述洗液的濃縮液。

25.初始廢水，包括母液和洗液，是呈酸性的，其中母液的ph一般在3以下，洗液的ph通常在3～6。分別在母液高效沉淀池和洗液高效沉淀池中加入氨水，對(duì)廢水利用氨水調(diào)ph至6.5～10，使鎳鈷錳等重金屬離子形成氫氧化物沉淀，以預(yù)先去除廢水中的部分重金屬離子。

26.在本發(fā)明中三元前驅(qū)體制備過程中產(chǎn)生的母液和洗液是分開處理的，洗液中由于各種物質(zhì)的含量較低，需要經(jīng)過反滲透膜進(jìn)行濃縮后再并入母液進(jìn)行后續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶步驟。按照現(xiàn)有技術(shù)通過反滲透膜對(duì)洗液進(jìn)行濃縮，以提高其中的鹽濃度。例如，在母液中硫酸銨的濃度(質(zhì)量分?jǐn)?shù))可以是8～9％，而洗液中的硫酸銨中的硫酸銨濃度通常為1～2％，經(jīng)過多級(jí)反滲透之后，洗液中的硫酸銨濃度也可達(dá)8～9％。

27.本發(fā)明的第二方面，公開了一種用于實(shí)現(xiàn)上述三元前驅(qū)體廢水處理方法的三元前驅(qū)體廢水處理系統(tǒng)，包括母液預(yù)處理系統(tǒng)，洗液預(yù)處理系統(tǒng)，一次蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)，其中，

28.洗液預(yù)處理系統(tǒng)包括膜濃縮系統(tǒng)，膜濃縮系統(tǒng)至少包括兩級(jí)反滲透單元，用于對(duì)洗液進(jìn)行反滲透以獲得洗液的濃縮液；

29.一次蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的進(jìn)料口分別與母液預(yù)處理系統(tǒng)的出料口和洗液預(yù)處理系統(tǒng)的出料口相連，用于將洗液的濃縮液并入母液后進(jìn)行所述第一次蒸發(fā)結(jié)晶，以獲得一次蒸發(fā)結(jié)晶沉淀物和一次蒸發(fā)結(jié)晶母液。如上所述，在本發(fā)明的一次蒸發(fā)結(jié)晶過程中，要控制合并后的廢水的ph為2.5～4.5。由于在對(duì)母液和洗液進(jìn)行預(yù)處理的過程中，添加了氨水以沉淀其中的部分重金屬離子，因此廢水在進(jìn)入一次蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)之前要經(jīng)過調(diào)節(jié)ph的步驟。

30.進(jìn)一步地，上述三元前驅(qū)體廢水處理系統(tǒng)還包括精制系統(tǒng)和二次蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)，其中，

31.精制系統(tǒng)的進(jìn)料口與一次蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的出料口相連，用于通過吸附樹脂去除一次蒸發(fā)結(jié)晶母液中殘留的重金屬離子以及通過石灰去除母液中的草酸根。在本發(fā)明的實(shí)施例中，采用的重金屬吸附樹脂需要在ph為5-7的范圍內(nèi)使用，因此在進(jìn)入精制系統(tǒng)前，廢水需要經(jīng)過調(diào)節(jié)ph的步驟。

32.二次蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的進(jìn)料口與精制系統(tǒng)的出料口相連，用于對(duì)精制后的一次蒸發(fā)結(jié)晶母液進(jìn)行第二次蒸發(fā)結(jié)晶以獲得精制硫酸銨。

33.進(jìn)一步地，上述三元前驅(qū)體廢水處理系統(tǒng)還包括重溶除雜系統(tǒng)，重溶除雜系統(tǒng)的進(jìn)料口與一次蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的另一出料口相連，重溶除雜系統(tǒng)的出料口與精制系統(tǒng)相連，

用于對(duì)一次蒸發(fā)結(jié)晶沉淀物進(jìn)行重溶以使其中含有的硫酸銨能重新溶解進(jìn)入精制系統(tǒng)。

34.進(jìn)一步地，上述三元前驅(qū)體廢水處理系統(tǒng)還包括制純水系統(tǒng)，所述制純水系統(tǒng)的進(jìn)料口與所述膜濃縮系統(tǒng)相連，將反滲透的產(chǎn)水進(jìn)一步純化以獲得純水。

35.本發(fā)明中，由于反滲透膜對(duì)銨根離子的脫除率較低，反滲透的產(chǎn)水中銨根濃度會(huì)超過回用水的水質(zhì)要求，因此需要經(jīng)過純水反滲透進(jìn)一步降低產(chǎn)水中的銨根含量。

附圖說明

36.圖1示出本發(fā)明的實(shí)施例中三元前驅(qū)體廢水處理系統(tǒng)的流程圖。

37.附圖標(biāo)記：

38.1-母液調(diào)節(jié)池；2-母液高效沉淀池；3-母液砂濾、超濾池；4-洗液調(diào)節(jié)池；5-洗液高效沉淀池；6-洗液砂濾、超濾池；7-洗液吸附池；8-反滲透單元一；9-反滲透單元二；10-硫酸銨蒸發(fā)原水池；11-硫酸銨蒸發(fā)結(jié)晶池；12-重溶除雜系統(tǒng)；13-精制單元；14-硫酸銨重結(jié)晶池；15-混鹽雜鹽處理系統(tǒng)；16-反滲透單元一產(chǎn)水池；17-純水反滲透單元。

具體實(shí)施方式

39.以下由特定的具體實(shí)施例說明本發(fā)明的實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明書所揭示的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)及功效。雖然本發(fā)明的描述將結(jié)合較佳實(shí)施例一起介紹，但這并不代表此發(fā)明的特征僅限于該實(shí)施方式。恰恰相反，結(jié)合實(shí)施方式作發(fā)明介紹的目的是為了覆蓋基于本發(fā)明的權(quán)利要求而有可能延伸出的其它選擇或改造。為了提供對(duì)本發(fā)明的深度了解，以下描述中將包含許多具體的細(xì)節(jié)。本發(fā)明也可以不使用這些細(xì)節(jié)實(shí)施。此外，為了避免混亂或模糊本發(fā)明的重點(diǎn)，有些具體細(xì)節(jié)將在描述中被省略。需要說明的是，在不沖突的情況下，本發(fā)明中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互組合。

40.應(yīng)注意的是，在本說明書中，相似的標(biāo)號(hào)和字母在下面的附圖中表示類似項(xiàng)，因此，一旦某一項(xiàng)在一個(gè)附圖中被定義，則在隨后的附圖中不需要對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步定義和解釋。

41.術(shù)語“第一”、“第二”等僅用于區(qū)分描述，而不能理解為指示或暗示相對(duì)重要性。

42.在本實(shí)施例的描述中，還需要說明的是，除非另有明確的規(guī)定和限定，術(shù)語“設(shè)置”、“相連”、“連接”應(yīng)做廣義理解，例如，可以是固定連接，也可以是可拆卸連接，或一體地連接；可以是機(jī)械連接，也可以是電連接；可以是直接相連，也可以通過中間媒介間接相連，可以是兩個(gè)元件內(nèi)部的連通。對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，可以具體情況理解上述術(shù)語在本實(shí)施例中的具體含義。

43.為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式作進(jìn)一步地詳細(xì)描述。

44.根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)施例，如圖1所示，母液以70m3/h的流量進(jìn)入母液預(yù)處理系統(tǒng)，母液中硫酸銨的濃度為9％，草酸根的濃度為5405mg/l，mn的濃度為715.47mg/l，ni的濃度為527.19mg/l，co的濃度為171.9mg/l，ph為3.5～4.5。母液預(yù)處理系統(tǒng)包括依次連接的母液調(diào)節(jié)池1，母液高效沉淀池2以及母液砂濾、超濾池3。母液中含有較高的鎳、錳、鈷等重金屬雜質(zhì)，在母液高效沉淀池2中加入氨母液再經(jīng)砂濾和超濾去除懸浮物后，進(jìn)入一次蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)水，利用氨水調(diào)節(jié)母液的ph至8左右，使母液中的重金屬離子初步沉淀下來被去

除。

45.需要說明的是，在高濃度硫酸銨的體系中，鎳、錳、鈷都與銨根離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，僅通過調(diào)節(jié)ph值至8，無法保證鎳、錳、鈷形成相應(yīng)的氫氧化物沉淀而大量析出。此外，母液中含有較高濃度的草酸根，雖然草酸錳、草酸鎳不溶于水，但是溶液中的錳和鎳與銨離子以絡(luò)合態(tài)存在，僅通過調(diào)節(jié)ph值同樣無法使草酸錳、草酸鎳沉淀析出。該部分以絡(luò)合態(tài)存在于母液中的重金屬離子需要經(jīng)過后續(xù)處理步驟才能被徹底去除。

46.洗液以200m3/h的流量進(jìn)入洗液預(yù)處理系統(tǒng)，洗液中硫酸銨的濃度為1％，mn的濃度為74.11mg/l，ni的濃度為5.4mg/l，co的濃度為1.8mg/l，ph為5.5～6.5，草酸根的量在檢出限以下。洗液預(yù)處理系統(tǒng)包括依次連接的洗液調(diào)節(jié)池4，洗液高效沉淀池5、洗液砂濾、超濾池6、洗液吸附池7以及反滲透系統(tǒng)。洗液的水量較大，其中硫酸銨的濃度較低，先經(jīng)過高效沉淀池、砂濾、超濾等預(yù)處理步驟去除其中的懸浮物后，再通過洗液吸附池7利用吸附樹脂去除鎳、鈷、錳等金屬離子，隨后進(jìn)入反滲透系統(tǒng)逐級(jí)濃縮獲得洗液的濃縮液(也稱反滲透濃水)和反滲透產(chǎn)水。在本實(shí)施例中，反滲透系統(tǒng)包括兩級(jí)反滲透單元，分別是反滲透單元一8和反滲透單元二9，均為反滲透膜。最終獲得的反滲透濃水中的硫酸銨濃度為9％左右，與經(jīng)過預(yù)處理后的母液一起進(jìn)入一次蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)。

47.反滲透產(chǎn)水進(jìn)入制純水系統(tǒng)。由于反滲透膜對(duì)銨根離子的脫除率較低，反滲透的產(chǎn)水中銨根濃度會(huì)超過回用水的水質(zhì)要求，需要經(jīng)過純水反滲透單元17進(jìn)一步降低產(chǎn)水中的銨根。

48.在一次蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)中對(duì)母液和洗液濃縮液的混合液進(jìn)行第一次蒸發(fā)結(jié)晶，控制第一次蒸發(fā)結(jié)晶的溫度為100℃，混合液的ph為3。在本實(shí)施例中，一次蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)包括硫酸銨蒸發(fā)原水池10和硫酸銨蒸發(fā)結(jié)晶池11。進(jìn)行第一次蒸發(fā)結(jié)晶操作的目的是為了通過蒸發(fā)溶劑，使母液中重金屬離子與草酸根的濃度提高，幫助形成鎳鈷錳的草酸鹽沉淀而使重金屬離子從廢水中被去除。隨著蒸發(fā)過程的持續(xù)進(jìn)行，在硫酸銨蒸發(fā)結(jié)晶池11中獲得一次蒸發(fā)結(jié)晶沉淀物和一次蒸發(fā)結(jié)晶母液，一次蒸發(fā)母液進(jìn)入精制系統(tǒng)。蒸發(fā)結(jié)晶過程中產(chǎn)生的冷凝水進(jìn)入制純水系統(tǒng)。

49.在本實(shí)施例中，一次蒸發(fā)結(jié)晶沉淀物中含有草酸錳、草酸鎳以及少量硫酸銨。由于獲得的一次蒸發(fā)結(jié)晶沉淀物中含有硫酸銨，需要經(jīng)過重溶洗鹽使一次蒸發(fā)結(jié)晶沉淀物中含有的硫酸銨重新溶解。具體工藝為：一次蒸發(fā)結(jié)晶沉淀物進(jìn)入重溶除雜系統(tǒng)，重溶水與一次蒸發(fā)結(jié)晶沉淀物的質(zhì)量比為2：1。然后進(jìn)行泥水分離，工業(yè)生產(chǎn)中大量的金屬沉淀物通過板框壓濾機(jī)進(jìn)行泥水分離，實(shí)驗(yàn)室采用過濾裝置進(jìn)行過濾。在本實(shí)施例中，采用板框壓濾機(jī)將濾液和沉淀物分離，濾出的不溶物為重金屬沉淀物，委外處理，濾液進(jìn)入精制系統(tǒng)。本實(shí)施例中，重溶水是系統(tǒng)回用水，可以是反滲透過程中任意一段的產(chǎn)水。

50.當(dāng)然，在本發(fā)明的其他實(shí)施例中，可以通過控制第一次蒸發(fā)結(jié)晶時(shí)液體蒸發(fā)的倍數(shù)來控制一次蒸發(fā)結(jié)晶沉淀物的組成，使沉淀物中不含硫酸銨，只讓鎳鈷錳的草酸鹽沉淀下來。這樣，只需在第一次蒸發(fā)結(jié)晶操作之后直接去除沉淀物，不需要經(jīng)過重溶洗鹽。

51.在精制系統(tǒng)中對(duì)一次蒸發(fā)結(jié)晶母液進(jìn)行精制除雜。在本實(shí)施例中，精制系統(tǒng)包括精制單元13，精制單元13包括重金屬吸附樹脂。一次蒸發(fā)結(jié)晶母液經(jīng)過重金屬吸附樹脂之前，先要調(diào)節(jié)ph為6左右，以確保重金屬吸附樹脂對(duì)母液中殘留的重金屬離子具有好的吸附效果。再向母液中投入適量石灰以去除母液中殘留的草酸根。將樹脂和草酸鈣沉淀去除后，

精制后的一次蒸發(fā)結(jié)晶母液進(jìn)入二次蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)。精制后的一次蒸發(fā)結(jié)晶母液中ni《0.05mg/l，co《0.05mg/l，mn《0.05mg/l，母液中草酸根的去除率達(dá)到80％以上，剩余的草酸根可以在系統(tǒng)里循環(huán)使用。

52.在二次蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)中對(duì)精制后的一次蒸發(fā)母液進(jìn)行第二次蒸發(fā)結(jié)晶，在硫酸銨重結(jié)晶池14中完成?？刂频诙握舭l(fā)結(jié)晶的溫度為100℃。隨著蒸發(fā)過程的持續(xù)進(jìn)行，在二次蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)中不斷獲得結(jié)晶鹽。將結(jié)晶鹽離心后經(jīng)流化床干燥，干燥后的結(jié)晶鹽即為精制硫酸銨。本實(shí)施例獲得的精致硫酸銨滿足gb/t 535-2020《肥料級(jí)硫酸銨》ⅱ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

53.雖然通過參照本發(fā)明的某些優(yōu)選實(shí)施方式，已經(jīng)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了圖示和描述，但本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)該明白，以上內(nèi)容是結(jié)合具體的實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說明。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在形式上和細(xì)節(jié)上對(duì)其作各種改變，包括做出若干簡(jiǎn)單推演或替換，而不偏離本發(fā)明的精神和范圍。技術(shù)特征：

1.一種三元前驅(qū)體廢水處理方法，所述三元前驅(qū)體廢水包括所述三元前驅(qū)體制備過程中產(chǎn)生的母液和洗液，其特征在于，所述處理方法包括除重步驟，所述除重步驟包括將所述母液和所述洗液的濃縮液合并后進(jìn)行第一次蒸發(fā)結(jié)晶，控制合并后的廢水的ph為2.5～4.5，固液分離后獲得一次蒸發(fā)結(jié)晶沉淀物和一次蒸發(fā)結(jié)晶母液，所述一次蒸發(fā)結(jié)晶沉淀物包含重金屬沉淀。2.如權(quán)利要求1所述的三元前驅(qū)體廢水處理方法，其特征在于，還包括精制步驟和制鹽步驟，其中，所述精制步驟包括將所述一次蒸發(fā)結(jié)晶母液通過樹脂除去其中殘留的重金屬離子，再通過添加石灰以去除其中殘留的草酸根；所述制鹽步驟包括對(duì)精制后的所述一次蒸發(fā)結(jié)晶母液進(jìn)行第二次蒸發(fā)結(jié)晶獲得結(jié)晶鹽，將所述結(jié)晶鹽離心干燥后獲得精制硫酸銨。3.如權(quán)利要求2所述的三元前驅(qū)體廢水處理方法，其特征在于，還包括在所述除重步驟之后進(jìn)行重溶步驟，使用重溶水清洗所述一次蒸發(fā)結(jié)晶沉淀物后過濾，將濾液并入所述一次蒸發(fā)結(jié)晶母液后進(jìn)行所述精制步驟。4.如權(quán)利要求2或3所述的三元前驅(qū)體廢水處理方法，其特征在于，在所述除重步驟中，控制所述第一次蒸發(fā)結(jié)晶的溫度為98～110℃，在所述制鹽步驟中，控制所述第二次蒸發(fā)結(jié)晶的溫度為98～110℃。5.如權(quán)利要求1所述的三元前驅(qū)體廢水處理方法，其特征在于，所述除重步驟的除重比率在85％以上。6.如權(quán)利要求2所述的三元前驅(qū)體廢水處理方法，其特征在于，精制后的所述一次蒸發(fā)結(jié)晶母液中ni<0.05mg/l，co<0.05mg/l，mn<0.05mg/l。7.如權(quán)利要求2或3所述的三元前驅(qū)體廢水處理方法，其特征在于，所述精制硫酸銨至少能滿足gb/t 535-2020ⅱ級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。8.如權(quán)利要求1所述的三元前驅(qū)體廢水處理方法，其特征在于，在所述除重步驟之前進(jìn)行預(yù)處理步驟，所述預(yù)處理步驟包括母液預(yù)處理步驟和洗液預(yù)處理步驟，其中，所述母液預(yù)處理步驟包括調(diào)節(jié)所述母液的ph以沉淀其中的部分重金屬離子的步驟以及過濾步驟；所述洗液預(yù)處理步驟包括調(diào)節(jié)所述洗液的ph以沉淀其中的部分重金屬離子的步驟、過濾步驟、吸附步驟以及濃縮步驟，以獲得所述洗液的濃縮液。9.一種三元前驅(qū)體廢水處理系統(tǒng)，用于實(shí)現(xiàn)權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的三元前驅(qū)體廢水處理方法，其特征在于，所述三元前驅(qū)體廢水處理系統(tǒng)包括母液預(yù)處理系統(tǒng)，洗液預(yù)處理系統(tǒng)，一次蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)，其中，所述洗液預(yù)處理系統(tǒng)包括膜濃縮系統(tǒng)，所述膜濃縮系統(tǒng)至少包括兩級(jí)反滲透單元，用于對(duì)所述洗液進(jìn)行反滲透以獲得所述洗液的濃縮液；所述一次蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的進(jìn)料口分別與所述母液預(yù)處理系統(tǒng)的出料口和所述洗液預(yù)處理系統(tǒng)的出料口相連，用于將所述洗液的濃縮液并入所述母液后進(jìn)行所述第一次蒸發(fā)結(jié)晶，以獲得所述一次蒸發(fā)結(jié)晶沉淀物和所述一次蒸發(fā)結(jié)晶母液。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的三元前驅(qū)體廢水處理系統(tǒng)，其特征在于，還包括精制系統(tǒng)和二次蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)，其中，

所述精制系統(tǒng)的進(jìn)料口與所述一次蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的出料口相連，用于去除所述一次蒸發(fā)結(jié)晶母液中殘留的重金屬離子以及草酸根；所述二次蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的進(jìn)料口與所述精制系統(tǒng)的出料口相連，用于對(duì)精制后的一次蒸發(fā)結(jié)晶母液進(jìn)行第二次蒸發(fā)結(jié)晶以獲得精制硫酸銨。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的三元前驅(qū)體廢水處理系統(tǒng)，其特征在于，還包括重溶除雜系統(tǒng)，所述重溶除雜系統(tǒng)的進(jìn)料口與所述一次蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的另一出料口相連，所述重溶除雜系統(tǒng)的出料口與所述精制系統(tǒng)相連，用于對(duì)所述一次蒸發(fā)結(jié)晶沉淀物進(jìn)行重溶以使其中含有的硫酸銨能重新溶解進(jìn)入所述精制系統(tǒng)。12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的三元前驅(qū)體廢水處理系統(tǒng)，其特征在于，還包括制純水系統(tǒng)，所述制純水系統(tǒng)的進(jìn)料口與所述膜濃縮系統(tǒng)相連，以將反滲透的產(chǎn)水進(jìn)一步純化獲得純水。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明公開了一種三元前驅(qū)體廢水處理方法，該三元前驅(qū)體廢水包括三元前驅(qū)體制備過程中產(chǎn)生的母液和洗液，處理方法包括除重步驟，除重步驟包括將母液和洗液的濃縮液合并后進(jìn)行第一次蒸發(fā)結(jié)晶，并控制合并后的廢水的pH為2.5～4.5，固液分離后獲得一次蒸發(fā)結(jié)晶沉淀物和一次蒸發(fā)結(jié)晶母液，一次蒸發(fā)結(jié)晶沉淀物包含重金屬沉淀。采用本發(fā)明的三元前驅(qū)體廢水處理方法，不需要大量加堿就可以將廢水中的重金屬通過自沉淀的方式進(jìn)行去除，能夠有效降低生產(chǎn)成本。本發(fā)明還公開了一種用于實(shí)現(xiàn)上述三元前驅(qū)體廢水處理方法的三元前驅(qū)體廢水處理系統(tǒng)。驅(qū)體廢水處理方法的三元前驅(qū)體廢水處理系統(tǒng)。驅(qū)體廢水處理方法的三元前驅(qū)體廢水處理系統(tǒng)。

技術(shù)研發(fā)人員：蘭建偉 謝超 方小琴 陸魁 肖龍博

受保護(hù)的技術(shù)使用者：上海晶宇環(huán)境工程股份有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.05.24

技術(shù)公布日：2022/8/5