1.本發(fā)明屬于廢舊鋰離子電池有價金屬回收技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種碳熱還原方式回收廢舊鋰離子電池黑粉中有價金屬并制備碳酸鋰產(chǎn)品的方法。

背景技術(shù)：

鋰離子電池因其能量密度高、工作電壓高、放電速度快、循環(huán)壽命長和無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)在高速發(fā)展的電子、電動汽車和能源存儲等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用；一般來說，電極材料會發(fā)生膨脹、收縮、斷裂，反復(fù)充放電會消耗電解液，可能導(dǎo)致容量下降、電壓下降，因此，消費(fèi)類電子產(chǎn)品和儲能系統(tǒng)、電動汽車的鋰電池一般在分別在使用1-3年和8-10年后報廢。

2.據(jù)報道，根據(jù)新能源行業(yè)的演變增長和鋰電池的平均壽命，預(yù)計到2030年將有超過1200萬噸鋰離子電池“退休”，這些廢舊鋰電池含有大量潛在有害的重金屬、有機(jī)化學(xué)品和含氟電解質(zhì)等物質(zhì)，這些物質(zhì)若回收處理不當(dāng)，會造成重金屬污染，并通過生物鏈進(jìn)入環(huán)境和人體，從而對環(huán)境和人體健康造成嚴(yán)重危害；另一方面，考慮到廢鋰含有大量有價值的金屬，如鈷（5-20%）、鎳（5-10%）、錳（5-15%）和鋰（5-8%）以及這些金屬資源的稀缺性和分布壓力，需要從這些廢舊鋰電池組中回收有價值的金屬資源。據(jù)預(yù)測，到2025年，全球鋰礦需求量將超過21520噸，這也就意味著未來十年鋰礦的稀缺將成為一個日益嚴(yán)重的問題。因此，只有從廢鋰電池中實(shí)現(xiàn)高水平的鋰回收率，才能避免這種阻礙未來供應(yīng)危機(jī)的發(fā)生。

3.目前，廢鋰離子電池中的金屬化合物和合金通常采用濕法冶金、火法冶金或聯(lián)合工藝回收，濕法冶金過程中存在易產(chǎn)生大量的三廢以及鋰產(chǎn)品附加值低等缺點(diǎn)；火法冶金通常需要高溫回收有價值金屬，容易造成大量的能源消耗，因此聯(lián)合工藝回收逐漸引起了研究學(xué)者的關(guān)注。由于金屬浸出效率對與陰極材料結(jié)合的殘留有機(jī)化合物的量比較敏感，因此需要在濕法冶金之前去除有機(jī)物。在火法冶金過程中，金屬（氧化物）在通過有機(jī)物的氧化從廢鋰電池中提取出來的同時，也達(dá)到減少殘留有機(jī)物量的目的；廢舊鋰電池的高溫冶金過程會導(dǎo)致金屬渣的產(chǎn)生，這一現(xiàn)象可能是廢舊鋰電池火法冶金過程中鋰回收率低的一個關(guān)鍵原因。

4.因此，為了克服廢舊鋰電池火法冶金工藝的技術(shù)缺陷，碳熱還原工藝可以作為金屬回收的替代措施。具體而言，含碳材料在廢鋰離子電池的碳熱還原過程中用作還原劑，提高廢鋰離子電池中金屬的回收率，雖然碳熱還原過程中會消耗含碳材料中有限量的碳，但還需要尋求一種有效的方法來處理來自碳熱還原工藝的含碳材料中未反應(yīng)的碳，且盡可能避免火法冶金過程中金屬的產(chǎn)生，提高金屬回收率。

5.現(xiàn)有技術(shù)cn110828927a公開了一種綜合回收廢舊鋰離子電池的方法，不過其酸浸鎳鈷錳浸出率較低，且烘焙溫度高。

6.綜上，開發(fā)一種綠色環(huán)保、經(jīng)濟(jì)可行、反應(yīng)條件溫和、高效回收廢舊鋰電池中有價金屬方法對于本領(lǐng)域具有重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

7.針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明目的在于提供一種碳熱還原方式回收廢舊

鋰離子電池黑粉中有價金屬并制備碳酸鋰產(chǎn)品的方法的方法。

8.為達(dá)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種碳熱還原方式回收廢舊鋰離子電池黑粉中有價金屬并制備碳酸鋰產(chǎn)品的方法，包括以下步驟：（1）將研磨200目粉狀的含鋰電池廢料加入做還原劑的含碳材料，得到混合料；（2）將混合料裝入坩堝中，置于管式爐中，在氣體流速為80-100 ml/min的二氧化碳?xì)夥窄h(huán)境下從室溫開始以2.5-4 ℃/min的升溫速率使?fàn)t溫升到650-800 ℃焙燒1-3 h，在二氧化碳?xì)夥毡Ｗo(hù)下自然冷卻至室溫；（3）將焙燒后的200目混合料與去離子水以液固比10-15:1配制成漿液，置于高壓反應(yīng)容器中，通入二氧化碳?xì)怏w使得釜內(nèi)壓力維持在0.4-0.6 mpa，以轉(zhuǎn)速400-600 rpm、溫度為15-25 ℃條件下攪拌反應(yīng)1-3 h后過濾，進(jìn)行鋰金屬的回收，得到澄清碳酸氫鋰溶液以及含鎳、鈷、錳濾渣；（4）將碳酸氫鋰溶液經(jīng)孔徑為0.1或2

μ

m的濾膜進(jìn)行過濾，進(jìn)入填充經(jīng)氫氧化鋰溶液處理螯合性離子交換樹脂d851后得到的鋰型樹脂的離子交換柱中，以除去鈷、鋁、鎳、錳等雜質(zhì)元素，即得碳酸氫鋰純化液；（5）將電池碳酸鋰作為晶種加入碳酸氫鋰純化液，于70-90 ℃條件下加熱分解1-2 h得到碳酸鋰晶體，熱解濾液及分解產(chǎn)生的二氧化碳分別進(jìn)入步驟（3）及步驟（2）和（3）循環(huán)使用。

9.（6）得到的碳酸鋰晶體經(jīng)過濾、80-90℃的熱純水洗滌2次、100℃的烘箱干燥，最終得到碳酸鋰產(chǎn)品。

10.將步驟（2）焙燒后的200目混合料或步驟（3）得到的濾渣與1 m的硫酸溶液以液固比10:1配制成漿液，在反應(yīng)溫度70 ℃、反應(yīng)時間1 h的條件下進(jìn)行鎳、鈷、錳等有價金屬的浸出，得到的浸出液送至萃取車間進(jìn)行除雜回收。

11.步驟（1）中，所述含鋰電池廢料包括鎳錳酸鋰、鎳鈷錳三元、鈷酸鋰或含鋰石墨負(fù)極中的一種或幾種。

12.所述步驟（1）中含碳材料是淀粉。

13.所述步驟（1）含鋰電池廢料中鋰元素與含碳材料中碳元素的質(zhì)量比為1:1-1.4。

14.所述步驟（1）含鋰電池廢料中鋰元素與含碳材料中碳元素的質(zhì)量比為1:1.4。

15.所述步驟（5）中電池碳酸鋰作為晶種的量為碳酸氫鋰溶液中0.5 %（質(zhì)量比）。

16.所述步驟（6）中熱純水洗滌量為碳酸鋰晶體濕重量的0.5-1倍。

17.本發(fā)明以二氧化碳?xì)夥蛰o助碳熱還原工藝，在碳熱還原過程中通過co

2 + c

???

2co的反應(yīng)，以去除未反應(yīng)的碳，增加可溶性碳酸鋰的生成，從而提升碳酸鋰的生成量，此段工藝具體發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下：2limeo2(s) + c(s)

?→?

li2o(s) + 2meo(s) + co(g)4limeo2(s) + 3c(s) + co2(g)

?→?

2li2o(s) + 4meo(s) + 4co(g)2limeo2(s) + 3co(g)

?→?

li2o(s) + 2me(s) + 3co2(g)2limeo2(s) + 3c(s)

?→?

li2o(s) + 2me(s) + 3co(g)li2o(s) + co2(g)

?→?

li2co3(s)2li2o(s) + c(s)+co2(g)

→?

2li2co3(s)+2co(g)其中me代表ni、co、mn

碳熱還原工藝得到的碳酸鋰經(jīng)加壓氫化，過濾吸附除雜，蒸發(fā)結(jié)晶工序得到碳酸鋰產(chǎn)品。本發(fā)明提供的方法不僅綠色環(huán)保，適用性廣而且工藝流程短，操作簡單，金屬回收率和產(chǎn)品產(chǎn)率高。

18.由于采用上述的技術(shù)方案，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下積極效果：1、作為本發(fā)明最大的一個創(chuàng)新點(diǎn)本發(fā)明將傳統(tǒng)化學(xué)工業(yè)排放的溫室氣體（即二氧化碳）輔助碳熱還原工藝是一種高效回收有價金屬且環(huán)境友好的方法：（1）二氧化碳輔助碳熱還原工藝處理含鋰電池廢料與含碳材料的混合料會使得混合料中固體碳含量較低，有利于提高后續(xù)浸出過程中有價金屬（如ni、co）的回收率；（2）二氧化碳輔助碳熱還原工藝也使含鋰電池廢料更多的轉(zhuǎn)化為碳酸鋰, 碳酸鋰的形成也提高了后續(xù)浸出過程中鋰的回收率；（3）在二氧化碳條件下的碳熱還原過程中，一氧化碳作為副產(chǎn)品釋放，可以合成附加值更高的醇和碳?xì)浠衔?；?）據(jù)我們所知，于二氧化碳?xì)夥蛰o助碳熱還原工藝回收廢舊鋰電池中有價金屬尚未在其它地方報道。

19.2、本發(fā)明將從廢舊鋰電池回收的有價金屬（li）通過加壓氫化、過濾吸附除雜，蒸發(fā)結(jié)晶工序得到碳酸鋰產(chǎn)品，不僅易于規(guī)?；a(chǎn)，成本低，提升鋰產(chǎn)品附加值，具有較大的產(chǎn)業(yè)化前景，而且過程中得到的二氧化碳?xì)怏w可在整個工序中循環(huán)使用，在環(huán)境和經(jīng)濟(jì)上都更為有利，降低溫室氣體排放的同時增加了潛在經(jīng)濟(jì)利潤。

附圖說明

20.圖1所示為本發(fā)明電池廢料制備碳酸鋰的工藝流程圖；圖2所示為實(shí)施例1和對比例1碳熱還原得到混合料中鎳、鈷、錳的酸浸出率對比圖；圖3所示為實(shí)施例1和實(shí)施例2碳熱還原不同保溫時間得到混合料中鋰的濃度圖；圖4所示為實(shí)施例1和對比例1碳熱還原得到混合料中鋰的濃度對比圖。

具體實(shí)施方式

21.下面結(jié)合具體實(shí)施方式對本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，但要求保護(hù)的范圍不僅局限于所作的描述。

22.實(shí)施例1混料焙燒步驟：取研磨呈200目電池廢料（鎳鈷錳三元含鋰廢料）200 g，加入24 g淀粉，混合裝入坩堝后，置于管式爐中，在氣體流速為90 ml/min的二氧化碳?xì)夥窄h(huán)境下以2.5-4 ℃/min的升溫速率進(jìn)行焙燒，焙燒溫度800 ℃，保溫時間1 h，在二氧化碳?xì)夥毡Ｗo(hù)下自然冷卻至室溫，將焙燒后的物料研磨至200目備用；有價金屬浸出步驟：（1）將焙燒后的200目混合料與1 m的硫酸溶液以液固比10:1配制成漿液，在反應(yīng)溫度70 ℃、反應(yīng)時間1 h的條件下進(jìn)行鎳、鈷、錳等有價金屬的浸出，得到的浸出液送至萃取車間進(jìn)行除雜回收；（2）將焙燒后的200目混合料與去離子水以液固比10:1配制成漿液，置于高壓反應(yīng)

℃/min的升溫速率進(jìn)行焙燒，焙燒溫度800 ℃，保溫時間1 h，在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下自然冷卻至室溫，將焙燒后的物料研磨至200目備用；有價金屬浸出步驟：（1）將焙燒后的200目混合料與1 m的硫酸溶液以液固比10:1配制成漿液，在反應(yīng)溫度70 ℃、反應(yīng)時間1 h的條件下進(jìn)行鎳、鈷、錳等有價金屬的浸出，得到的浸出液送至萃取車間進(jìn)行除雜回收；（2）將焙燒后的200目混合料與去離子水以液固比10:1配制成漿液，置于高壓反應(yīng)容器中，通入二氧化碳?xì)怏w使得釜內(nèi)壓力維持在0.5 mpa，以轉(zhuǎn)速500 rpm、溫度為25 ℃條件下攪拌反應(yīng)2 h后過濾，進(jìn)行鋰金屬的回收，得到澄清碳酸氫鋰溶液以及含鎳、鈷、錳濾渣，濾渣返回有價金屬浸出步驟（1）回收；除雜步驟：取澄清碳酸氫鋰溶液1000 ml，經(jīng)孔徑為2

μ

m的濾膜進(jìn)行過得得到濾液1；取500ml的螯合性離子交換樹脂d851，用1000ml濃度為10%的硫酸浸泡6 h，用去離子水洗滌至出水中性，再用1000ml濃度為8%的氫氧化鋰溶液轉(zhuǎn)化為鋰型樹脂，去離子水洗滌至出水ph=9-10；取得到的濾液1以7ml/min的流速進(jìn)行離子交換除雜，雜質(zhì)鎳、鈷、錳、銅、鋁、鐵、鈣、鎂均小于0.002g/l，得到碳酸氫鋰純化液。

25.得碳酸鋰產(chǎn)品步驟：將電池碳酸鋰作為晶種加入碳酸氫鋰純化液（加入質(zhì)量比為0.5%），于80 ℃條件下加熱分解1 h得到碳酸鋰晶體，熱解濾液及分解產(chǎn)生的二氧化碳分別進(jìn)入有價金屬浸出步驟（2）及混料焙燒步驟和有價金屬浸出步驟（2）循環(huán)使用；得到的碳酸鋰晶體經(jīng)過濾、80 ℃的熱純水洗滌2次（洗滌量為碳酸鋰晶體濕重量的0.8倍）、100℃的烘箱干燥，最終得到純度為99.11%的碳酸鋰產(chǎn)品；申請人聲明，以上僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，任何屬于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。技術(shù)特征：

1.一種碳熱還原方式回收廢舊鋰離子電池黑粉中有價金屬并制備碳酸鋰產(chǎn)品的方法，其特征在于，包括以下步驟：（1）將研磨200目粉狀的含鋰電池廢料加入做還原劑的含碳材料，得到混合料；（2）將混合料裝入坩堝中，置于管式爐中，在氣體流速為80-100 ml/min的二氧化碳?xì)夥窄h(huán)境下從室溫開始以2.5-4 ℃/min的升溫速率使?fàn)t溫升到650-800 ℃焙燒1-3 h，在二氧化碳?xì)夥毡Ｗo(hù)下自然冷卻至室溫；（3）將焙燒后的200目混合料與去離子水以液固比10-15:1配制成漿液，置于高壓反應(yīng)容器中，通入二氧化碳?xì)怏w使得釜內(nèi)壓力維持在0.4-0.6 mpa，以轉(zhuǎn)速400-600 rpm、溫度為15-25 ℃條件下攪拌反應(yīng)1-3 h后過濾，進(jìn)行鋰金屬的回收，得到澄清碳酸氫鋰溶液以及含鎳、鈷、錳濾渣；（4）將碳酸氫鋰溶液經(jīng)孔徑為0.1或2

μ

m的濾膜進(jìn)行過濾，進(jìn)入填充經(jīng)氫氧化鋰溶液處理螯合性離子交換樹脂d851后得到的鋰型樹脂的離子交換柱中，以除去鈷、鋁、鎳、錳等雜質(zhì)元素，即得碳酸氫鋰純化液；（5）將電池碳酸鋰作為晶種加入碳酸氫鋰純化液，于70-90 ℃條件下加熱分解1-2 h得到碳酸鋰晶體，熱解濾液及分解產(chǎn)生的二氧化碳分別進(jìn)入步驟（3）及步驟（2）和（3）循環(huán)使用；（6）得到的碳酸鋰晶體經(jīng)過濾、80-90℃的熱純水洗滌2次、100℃的烘箱干燥，最終得到碳酸鋰產(chǎn)品。2.如權(quán)利要求1所述的一種碳熱還原方式回收廢舊鋰離子電池黑粉中有價金屬并制備碳酸鋰產(chǎn)品的方法，其特征在于：將步驟（2）焙燒后的200目混合料或步驟（3）得到的濾渣與1 m的硫酸溶液以液固比10:1配制成漿液，在反應(yīng)溫度70 ℃、反應(yīng)時間1 h的條件下進(jìn)行鎳、鈷、錳等有價金屬的浸出，得到的浸出液送至萃取車間進(jìn)行除雜回收。3.如權(quán)利要求1所述的一種碳熱還原方式回收廢舊鋰離子電池黑粉中有價金屬并制備碳酸鋰產(chǎn)品的方法，其特征在于：步驟（1）中，所述含鋰電池廢料包括鎳錳酸鋰、鎳鈷錳三元、鈷酸鋰或含鋰石墨負(fù)極中的一種或幾種。4.如權(quán)利要求1所述的一種碳熱還原方式回收廢舊鋰離子電池黑粉中有價金屬并制備碳酸鋰產(chǎn)品的方法，其特征在于：所述步驟（1）中含碳材料是淀粉。5.如權(quán)利要求1所述的一種碳熱還原方式回收廢舊鋰離子電池黑粉中有價金屬并制備碳酸鋰產(chǎn)品的方法，其特征在于：所述步驟（1）含鋰電池廢料中鋰元素與含碳材料中碳元素的質(zhì)量比為1:1-1.4。6.如權(quán)利要求5所述的一種碳熱還原方式回收廢舊鋰離子電池黑粉中有價金屬并制備碳酸鋰產(chǎn)品的方法，其特征在于：所述步驟（1）含鋰電池廢料中鋰元素與含碳材料中碳元素的質(zhì)量比為1:1.4。7.如權(quán)利要求1所述的一種碳熱還原方式回收廢舊鋰離子電池黑粉中有價金屬并制備碳酸鋰產(chǎn)品的方法，其特征在于：所述步驟（5）中電池碳酸鋰作為晶種的量為碳酸氫鋰溶液中0.5 %。8.如權(quán)利要求1所述的一種碳熱還原方式回收廢舊鋰離子電池黑粉中有價金屬并制備碳酸鋰產(chǎn)品的方法，其特征在于：所述步驟（6）中熱純水洗滌量為碳酸鋰晶體濕重量的0.5-1倍。

技術(shù)總結(jié)

本發(fā)明提供一種碳熱還原方式回收廢舊鋰離子電池黑粉中有價金屬并制備碳酸鋰產(chǎn)品的方法，涉及廢舊鋰離子電池回收技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明操作步驟簡單，通過在二氧化碳?xì)夥窄h(huán)境下進(jìn)行廢舊電池的碳熱還原，首創(chuàng)性的克服了現(xiàn)有技術(shù)中的不足：提升碳的強(qiáng)化去除和可溶性碳酸鋰的生成，有利于廢鋰電池有價金屬的高效回收；在實(shí)現(xiàn)金屬回收制備碳酸鋰產(chǎn)品的同時循環(huán)利用二氧化碳，減少排放量，無大量的三廢產(chǎn)生，能耗成本低，產(chǎn)品價值高，具有可觀的經(jīng)濟(jì)效益，對廢舊電池回收行業(yè)提供重要的指導(dǎo)依據(jù)。廢舊電池回收行業(yè)提供重要的指導(dǎo)依據(jù)。廢舊電池回收行業(yè)提供重要的指導(dǎo)依據(jù)。

技術(shù)研發(fā)人員：王紅忠 曹棟強(qiáng) 龔麗鋒 喬自鵬 黃飛中 李潮軍 羅瑞平 初彥興 康亮 邱穎 張璐璐 方聰 羅海川 王海斌 陳子楊 龍彩云 熊紹翔 姜俊彩 劉佳岐 戴春艷 邵蒙陽

受保護(hù)的技術(shù)使用者：安徽格派鋰電循環(huán)科技有限公司

技術(shù)研發(fā)日：2022.09.02

技術(shù)公布日：2022/12/1