鉈是一種劇毒的重金屬元素，其生物毒性要遠高于鉛、汞等重金屬。鉈在水、土壤、礦物巖石等環(huán)境介質中的自然分布較低，相對富集于鐵、鋅等金屬的硫化礦物中[1]。在鉈富集礦物的開采、冶煉過程，鉈常以高濃度含鉈廢水的形式釋放至環(huán)境，存在一定的環(huán)境污染風險[2-3]。
近年來，鉈污染事件呈現高發(fā)態(tài)勢，環(huán)境保護行政主管部門加強了對涉鉈企業(yè)的外排廢水監(jiān)管?！兜乇硭h(huán)境質量標準》(GB3838-2002)中的Ⅱ和Ⅲ類水體和《生活飲用水衛(wèi)生標準》(GB5749-2006)中對鉈的濃度限值均為0.1μg/L。2015年1月1日起實施的《工業(yè)廢水鉈污染物排放標準》(DB4 3 /968-2014)是我國含鉈廢水首個排放標準，該標準要求企業(yè)外排廢水鉈的濃度限值均為5μg/L。
日益嚴格的廢水中鉈排放濃度標準對含鉈廢水處理技術提出了新的更高的要求。常規(guī)的活性炭、活性氧化鋁、氧化錳等吸附劑由于其鉈吸附容量較小[4-6]，難以滿足工業(yè)廢水深度除鉈的處理要求。本文以湖南某電池生產企業(yè)的含鉈廢水為例，考察了復合納米吸附劑深度處理廢水中鉈的靜態(tài)與動態(tài)吸附效能，為含鉈廢水的達標排放提供技術支撐。
1 試驗材料與方法
1.1 試驗材料
(1)復合納米吸附劑
本試驗采用北京礦冶研究總院環(huán)保所自主研發(fā)的復合納米吸附劑，該吸附劑為以離子交換樹脂為載體，負載錳、鈰等金屬元素，制備得到負載有納米水合金屬氧化物粒子的吸附劑。
(2)含鉈廢水
含鉈廢水取自湖南某電池材料生產企業(yè)的調節(jié)池，廢水中主要污染物為鉈。
(3)化學試劑
試驗所使用的硝酸、氫氧化鈉、氧化劑等均為化學分析純藥品。
1.2 試驗方法
(1)吸附劑除鉈試驗效果
分別量取200 ml含鉈廢水置于500 ml燒杯中，分別加入0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.5mg/L、5mg/L的氧化劑，將燒杯置于六聯攪拌器下，在100 r/min的條件下攪拌反應30min，然后向廢水中投加200mg/L的PAC與3 mg/L的PAM，進行混凝沉淀處理，混凝沉淀處理出水進入復合納米吸附柱進行吸附處理，測試出水中殘余的鉈濃度。
(2)吸附劑的解吸再生
采用H2SO4+HClO4對吸附運行一段時間的吸附劑進行消解，測定消解液中鉈濃度，計算得到解吸前吸附劑中鉈含量。取10g吸附運行一段時間的吸附劑加入到250mL錐形瓶中，加入100ml脫附液，置于恒溫振蕩器中，在25℃、150r/min的條件下，恒溫振蕩12h，測定脫附液中鉈濃度，計算得到不同脫附劑的脫附率。
(3)分析測試
本試驗中鉈等金屬元素濃度采用ICP-MS(7700X)測定。水樣的pH采用玻璃電極法測定。
2 結果與討論
2.1廢水水質特征
含鉈廢水的主要污染物濃度見表1。
表1 廢水主要污染物濃度
從表1中可見，企業(yè)產生的廢水中鉈濃度高達37μg/L，顯著高于《工業(yè)廢水鉈污染物排放標準》(DB4 3 /968-2014)中5μg/L的排放濃度限值要求。此外，廢水還具有較高的鹽度，含有高濃度的Na+，對吸附劑的吸附效果存在較高的抑制作用。
2.2 企業(yè)現有廢水處理工藝
企業(yè)現有的含鉈廢水處理工藝流程的工藝流程圖見圖1。
圖1 企業(yè)現有廢水處理工藝流程圖
從圖1中可見，現有廢水處理工藝為先向廢水中投加4mg/L的NaClO (活性氯濃度約為1.36 mg/L)對廢水進行氧化處理，然后向廢水中投加200mg/L的PAC與3 mg/L的PAM，進行混凝沉淀處理，混凝沉淀處理后的廢水進入活性炭吸附柱，吸附處理后外排。
在實驗條件下，對該處理過程進行模擬，測定混凝沉淀上清液及活性炭吸附出水中殘余的重金屬濃度。
圖1 企業(yè)現有工藝處理處理效果分析
從圖1中可見，經過NaClO氧化與PAC、PAM混凝沉淀處理后，與原水相比，沉淀上清液中鉈濃度并未降低，仍為37μg/L?；炷恋砼c活性炭吸附處理對廢水中鉈的去除率為67.6%，出水中殘余的鉈濃度為12μg/L，仍不能滿足排放要求。現有工藝對廢水中鉈去除率較低，可能由于廢水中的鉈的主要形態(tài)為Tl+，形態(tài)較為穩(wěn)定，難以被沉淀或吸附去除。
2.3現有廢水處理工藝流程的優(yōu)化
根據企業(yè)的含鉈廢水水質特征及現有含鉈廢水處理工藝存在的問題，北京礦冶研究總院環(huán)保所對企業(yè)現有含鉈廢水處理工藝流程進行了優(yōu)化實驗初探。優(yōu)化后的廢水處理工藝流程見圖2。
圖2 優(yōu)化后廢水處理工藝流程圖
與企業(yè)現有的廢水處理工藝流程相比，優(yōu)化后廢水處理工藝增加了氧化與復合納米吸附處理工序。通過向廢水中投加一定量的氧化劑將廢水中的鉈氧化，轉變水中鉈的形態(tài)。氧化處理后出水經復合納米吸附處理后，達標排放。吸附劑運行一段時間達到吸附飽和狀態(tài)后，需要采用酸性脫附劑與堿性脫附劑對其進行再生處理，再生過程中產生酸性脫附液與堿性脫附液。酸性脫附液與堿性脫附液泵送至脫附液槽，在脫附液槽中進行預處理后，泵送至現有廢水處理工程調節(jié)池。
2.4吸附劑除鉈試驗效果
不同氧化劑投加量條件下，優(yōu)化后工藝對廢水中鉈的去除效果見圖3。
圖3 氧化劑投加量對處理效果的影響
從圖3中可見，隨著氧化劑投加量的增加，鉈的去除率顯著提高。在投加量為由0 mg/L提高到2.5 mg/L的條件下，鉈的去除率由18.9%提高到91.9%，出水中殘余鉈濃度為3μg/L，低于《工業(yè)廢水鉈污染物排放標準》 (DB43/968-2014)的排放濃度限值。當投加量高于2.5 mg/L時，處理出水的鉈去除率并未有顯著提高。對企業(yè)原有的廢水處理工藝優(yōu)化后，處理后出水中鉈能夠實現達標排放。
2.5 吸附劑的解吸再生
吸附劑的解吸再生采用分布脫附靜態(tài)實驗，每步脫附加入的脫附劑體積均為100ml，脫附后取脫附液測試脫附液中Tl濃度，離心去除剩余脫附液，繼續(xù)加入下一種脫附劑，進行下一步脫附試驗，將各步脫附的脫附率相加，得到累積脫附率。靜態(tài)組合脫附試驗結果見表2。
表2 靜態(tài)組合脫附試驗結果
從表2中可見，在3% Na2SO3+8% HNO3、8% NaOH +8% HNO3、8% HNO3+8% NaOH三種脫附次序中，8% NaOH +8% HNO3的累計脫附率最高達84.4%。采用Na2SO3還原劑將吸附劑中鉈還原后，再采用HNO3 對吸附劑中鉈進行脫附，第二步脫附的脫附率與采用先NaOH再HNO3 脫附的脫附率沒有顯著提高，在組合脫附試驗中，還原劑的使用效果仍不顯著。在兩步脫附后最高脫附率仍相對較低，因此增加一步脫附處理，以進一步總的鉈脫附率。采用8% NaOH +8% HNO3 +5% NaOH的三步脫附試驗中，累積脫附率可達99.1%，能夠有效實現吸附劑中鉈的解吸。
3 結論
根據含鉈廢水水質特征，向企業(yè)現有廢水處理工藝中增加氧化+復合納米吸附處理工序后，處理出水能夠滿足《工業(yè)廢水鉈污染物排放標準》(DB4 3 /968-2014)中鉈的排放濃度限值要求。吸附劑達到飽和后，采用8% NaOH +8% HNO3 +5% NaOH的組合脫附工序，吸附劑中鉈的脫附率可達99.1%，能夠實現吸附劑的有效脫附再生。
參考文獻
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聲明：
“復合納米吸附劑深度處理含鉈廢水應用研究” 該技術專利(論文)所有權利歸屬于技術(論文)所有人。僅供學習研究，如用于商業(yè)用途，請聯系該技術所有人。
我是此專利(論文)的發(fā)明人(作者)
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編輯：中冶有色技術網
來源：北京礦冶研究總院
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