權(quán)利要求

1.高效去除水中氮磷的復(fù)合改性污泥基生物炭的制備方法，其特征在于：包括以下步驟： 第一步：剩余污泥的預(yù)處理，將污水廠取回的新鮮剩余污泥置于生物物理干化反應(yīng)器中，與樹皮按比例混合進(jìn)行生物-物理干燥，干燥至恒重后，研磨粉碎，經(jīng)過100目尼龍篩后，得到預(yù)處理完成的剩余污泥； 第二步：生物炭的初步燒制，將預(yù)處理完成的剩余污泥粉末與蒙脫石按比例混合后，置于馬弗爐中，在缺氧環(huán)境下進(jìn)行熱解，得到的樣品置于稀釋后的鹽酸中浸泡12小時(shí)除去雜質(zhì)，然后用蒸餾水洗滌至中性，85℃烘干后研磨粉碎，經(jīng)過100目篩后，得到初步樣品蒙脫石-污泥基生物炭。 第三步：生物炭的改性，將初步燒制的蒙脫石-污泥基生物炭浸泡于一定濃度FeSO4·7H2O溶液中，并將混合溶液的pH調(diào)至5±0.2，同時(shí)不斷向溶液中通入N2，以去除溶液中溶有的氧氣以防Fe被氧化，然后在磁力攪拌條件下，緩慢加入NaBH4，使其在室溫下充分反應(yīng)30分鐘，將生成的物質(zhì)沉淀過濾后，用已被N2預(yù)脫氣1小時(shí)的乙醇洗滌3次，最后，將樣品置于真空干燥箱中95℃烘干后，研磨粉碎，得到改性完成的蒙脫石/納米零價(jià)鐵-污泥基生物炭。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高效去除水中氮磷的復(fù)合改性污泥基生物炭的制備方法，其特征在于：所述第一步：剩余污泥的預(yù)處理中生物物理干化反應(yīng)器由滾筒干燥反應(yīng)器、通風(fēng)系統(tǒng)、排氣管路和監(jiān)測裝置組成。 3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高效去除水中氮磷的復(fù)合改性污泥基生物炭的制備方法，其特征在于：所述第一步：剩余污泥的預(yù)處理中生物-物理干燥過程中，將脫水污泥和樹皮輔料按2：1比例混勻后，通過螺旋進(jìn)料機(jī)將物料送入滾簡干燥反應(yīng)器，物料容積率為75％左右，進(jìn)料結(jié)束后，空氣泵連續(xù)向反應(yīng)器通入空氣，流量為30L(kgVS.h)(樹皮在馬弗爐中600℃灼燒至恒重)，通過溫度控制器將簡壁控溫在40℃，干燥過程中生物物理干燥反應(yīng)器每12h旋轉(zhuǎn)18min(3r/min)，以翻轉(zhuǎn)堆體，干化污泥通過篩分，與松樹皮分離，風(fēng)干至恒重(含水率(2.33+-0.09％)，干基灰分含量(48.02+-0.46％))。 4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高效去除水中氮磷的復(fù)合改性污泥基生物炭的制備方法，其特征在于：所述第二步：生物炭的初步燒制中預(yù)處理完成的剩余污泥粉末置于馬弗爐中燒制，炭化溫度由室溫(約為25℃)升溫至700℃，升溫速率為5℃/min，并在峰值保持2小時(shí)，以保證生物炭燒制完全。 5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高效去除水中氮磷的復(fù)合改性污泥基生物炭的制備方法，其特征在于：所述第二步：生物炭的初步燒制中用于浸泡洗滌樣品的鹽酸，所采用的濃度為1mol/L(1g樣品：100ml鹽酸)，以保證雜質(zhì)能被完全洗滌除去。 6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高效去除水中氮磷的復(fù)合改性污泥基生物炭的制備方法，其特征在于：所述第三步：生物炭的改性中所采用的溶液濃度為0.054mol/L FeSO4·7H2O溶液，0.108mol/L NaBH4，調(diào)節(jié)pH采用的是NaOH和HCl,其中磁力攪拌速率為500rpm。

說明書

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及污泥熱解炭化技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種高效去除水中氮磷的復(fù)合改性污泥基生物炭、制備方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)

隨著工業(yè)化和城市化的不斷推進(jìn)，全國各地污水處理廠的污泥產(chǎn)量不斷增加。據(jù)統(tǒng)計(jì)，截至2021年，我國污泥年產(chǎn)量約為8000萬噸。污泥是一種穩(wěn)定的膠體，具有微生物含量高、含水率高、多孔分形和凝膠狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)。此外，污泥中含有大量的有害物質(zhì)，包括各種病原體、有機(jī)污染物和重金屬，如果處理不當(dāng)，很容易造成二次污染。由于污泥含水率高，焚燒處理需要大量的熱能，而堆肥、填埋等對環(huán)境有著巨大影響。因此，考慮到經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)境壓力，當(dāng)務(wù)之急是提出一種滿各方面需求、安全高效的污泥處理方法。

水體富營養(yǎng)化是由水中氮和磷的富集引起的，水體中過多的氮含量會導(dǎo)致諸如缺氧、淡水生態(tài)系統(tǒng)酸化、地下水污染以及底棲生物和魚類毒性增加等嚴(yán)重問題；而高濃度磷酸鹽會刺激生物體生長，特別是藻類和浮游植物，導(dǎo)致水溶氧含量下降，從而惡化水生生態(tài)系統(tǒng)的質(zhì)量。

目前，以污泥為原料，在缺氧條件下熱分解生產(chǎn)生物炭是一種新型的經(jīng)濟(jì)、環(huán)保的污泥處理方法，污泥基生物炭作為一種不錯的吸附劑，可以吸附重金屬、有機(jī)污染物、氨和磷酸鹽等多種污染物。然而，與傳統(tǒng)的生物炭相比，污泥熱解制備的生物炭由于污泥中含碳量有限，導(dǎo)致其比表面積低，孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)，對污染物的吸附能力較弱。因此，需要一種改性方法來提高污泥基生物炭的吸附能力。近年來，納米零價(jià)鐵具有較小尺寸、高比表面積和反應(yīng)活性、低成本、環(huán)保等已得到廣泛應(yīng)用。然而，納米零價(jià)鐵在復(fù)雜的水環(huán)境中容易聚集。為了防止其集聚，改善其可分散性，介紹了各種材料修改納米零價(jià)鐵，包括生物炭，蒙脫石，粘土，絡(luò)合劑、羧甲基纖維素瓊脂、淀粉。由于生物炭具有良好的導(dǎo)電性，可以增強(qiáng)納米零價(jià)鐵的電子轉(zhuǎn)移能力，從而提高納米零價(jià)鐵的反應(yīng)活性。此外，蒙脫石是一種2：1層狀的鋁硅酸鹽粘土礦物，廣泛分布于土壤、底土、沉積物和史前粘土沉積物中。蒙脫石由于具有非常大的表面積，可以作為許多污染物的有效吸附劑，包括氮、磷、硝基芳香族化合物和四環(huán)素等。更有趣的是，蒙脫石的獨(dú)特結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)了自由基陽離子的聚集，并隨后將這些自由基定位在層間區(qū)域。因此，蒙脫石改性配合納米零價(jià)鐵可以大大提高污泥基生物炭的吸附能力。

發(fā)明內(nèi)容

(一)解決的技術(shù)問題

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種高效去除水中氮磷的復(fù)合改性污泥基生物炭、制備方法及其應(yīng)用。

(二)技術(shù)方案

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：一種高效去除水中氮磷的復(fù)合改性污泥基生物炭的制備方法，包括以下步驟：

第一步：剩余污泥的預(yù)處理，將污水廠取回的新鮮剩余污泥置于生物物理干化反應(yīng)器中，與樹皮按比例混合進(jìn)行生物-物理干燥，干燥至恒重后，研磨粉碎，經(jīng)過100目尼龍篩后，得到預(yù)處理完成的剩余污泥；

第二步：生物炭的初步燒制，將預(yù)處理完成的剩余污泥粉末與蒙脫石按比例混合后，置于馬弗爐中，在缺氧環(huán)境下進(jìn)行熱解，得到的樣品置于稀釋后的鹽酸中浸泡12小時(shí)除去雜質(zhì)，然后用蒸餾水洗滌至中性，85℃烘干后研磨粉碎，經(jīng)過100目篩后，得到初步樣品蒙脫石-污泥基生物炭。

第三步：生物炭的改性，將初步燒制的蒙脫石-污泥基生物炭浸泡于一定濃度FeSO4·7H2O溶液中，并將混合溶液的pH調(diào)至5±0.2，同時(shí)不斷向溶液中通入N2，以去除溶液中溶有的氧氣以防Fe被氧化，然后在磁力攪拌條件下，緩慢加入NaBH4，使其在室溫下充分反應(yīng)30分鐘，將生成的物質(zhì)沉淀過濾后，用已被N2預(yù)脫氣1小時(shí)的乙醇洗滌3次，最后，將樣品置于真空干燥箱中95℃烘干后，研磨粉碎，得到改性完成的蒙脫石/納米零價(jià)鐵-污泥基生物炭。

優(yōu)選的，所述第一步：剩余污泥的預(yù)處理中生物物理干化反應(yīng)器由滾筒干燥反應(yīng)器、通風(fēng)系統(tǒng)、排氣管路和監(jiān)測裝置組成。

優(yōu)選的，所述第一步：剩余污泥的預(yù)處理中生物-物理干燥過程中，將脫水污泥和樹皮輔料按2：1比例混勻后，通過螺旋進(jìn)料機(jī)將物料送入滾簡干燥反應(yīng)器，物料容積率為75％左右，進(jìn)料結(jié)束后，空氣泵連續(xù)向反應(yīng)器通入空氣，流量為30L(kgVS.h)(樹皮在馬弗爐中600℃灼燒至恒重)，通過溫度控制器將簡壁控溫在40℃，干燥過程中生物物理干燥反應(yīng)器每12h旋轉(zhuǎn)18min(3r/min)，以翻轉(zhuǎn)堆體，干化污泥通過篩分，與松樹皮分離，風(fēng)干至恒重(含水率(2.33+-0.09％)，干基灰分含量(48.02+-0.46％))。

優(yōu)選的，所述第二步：生物炭的初步燒制中預(yù)處理完成的剩余污泥粉末置于馬弗爐中燒制，炭化溫度由室溫(約為25℃)升溫至700℃，升溫速率為5℃/min，并在峰值保持2小時(shí)，以保證生物炭燒制完全。

優(yōu)選的，所述第二步：生物炭的初步燒制中用于浸泡洗滌樣品的鹽酸，所采用的濃度為1mol/L(1g樣品：100ml鹽酸)，以保證雜質(zhì)能被完全洗滌除去。

優(yōu)選的，所述第三步：生物炭的改性中所采用的溶液濃度為0.054mol/LFeSO4·7H2O溶液，0.108mol/LNaBH4，調(diào)節(jié)pH采用的是NaOH和HCl,其中磁力攪拌速率為500rpm。

(三)有益效果

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供了一種高效去除水中氮磷的復(fù)合改性污泥基生物炭、制備方法及其應(yīng)用，具備以下有益效果：

1、該高效去除水中氮磷的復(fù)合改性污泥基生物炭、制備方法及其應(yīng)用，本發(fā)明理念先進(jìn)、技術(shù)新穎，以剩余污泥為原料，不僅解決了城市污水廠中剩余污泥難以處理的難題，而且實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化城市化進(jìn)程中固廢的資源化利用，也為其他領(lǐng)域的資源化利用提供了一種新思路。

2、該高效去除水中氮磷的復(fù)合改性污泥基生物炭、制備方法及其應(yīng)用，本發(fā)明制備出的生物炭與傳統(tǒng)生物炭大為不同，污泥熱解制備的生物炭由于污泥中含碳量有限，導(dǎo)致其比表面積低，孔隙結(jié)構(gòu)不發(fā)達(dá)，對污染物的吸附能力較弱。本發(fā)明中，由于納米零價(jià)鐵具有較小尺寸、高比表面積和反應(yīng)活性、低成本、環(huán)保等特點(diǎn)，而且生物炭具有良好的導(dǎo)電性，可以增強(qiáng)納米零價(jià)鐵的電子轉(zhuǎn)移能力，從而提高納米零價(jià)鐵的反應(yīng)活性；加上蒙脫石具有非常大的比表面積，可以作為許多污染物的有效吸附劑，而且蒙脫石的獨(dú)特結(jié)構(gòu)誘導(dǎo)了自由基陽離子的聚集和這些自由基在層間區(qū)域的定位。因此本發(fā)明將兩者結(jié)合，基于對傳統(tǒng)生物炭的簡單改性，制備出的一種復(fù)合改性污泥基生物炭，極大地增加了生物炭的比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)的豐富程度，從而大大增強(qiáng)了生物炭的吸附能力。

3、該高效去除水中氮磷的復(fù)合改性污泥基生物炭、制備方法及其應(yīng)用，本發(fā)明制備出的生物炭，由于較強(qiáng)的吸附能力，對于水體中氮磷的高效去除和富營養(yǎng)化的解決，也提供了一種十分有效的方法，大大提高了水體資源的凈化效率，對水生生態(tài)系統(tǒng)質(zhì)量的提升起到關(guān)鍵作用。另外本發(fā)明在污泥基生物炭制備的過程中不會造成二次污染。

附圖說明

圖1是本發(fā)明制得的生物炭及對比樣品的傅里葉圖；

圖2是本發(fā)明制得的生物炭及對比樣品的比表面積數(shù)據(jù)圖；

圖3是本發(fā)明制得的生物炭及對比樣品的XRD圖；

圖4是本發(fā)明制得的生物炭吸附污染物前后對比的XPS圖；

圖5是本發(fā)明制得的生物炭及對比樣品對于不同污染物(NH4+(a)和PO43-(b))的吸附曲線；

圖6為本發(fā)明5種樣品材料對于不同污染物(NH4+(a)和PO43-(b))的吸附曲線表格圖；

圖7為本發(fā)明吸附動力學(xué)擬合出的5種樣品材料對NH4+或PO43-的內(nèi)部擴(kuò)散模型參數(shù)表格圖；

圖8為本發(fā)明5種樣品材料對NH4+或PO43-的吸附等溫線模型參數(shù)表格圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

請參閱圖1-8，一種高效去除水中氮磷的復(fù)合改性污泥基生物炭和制備方法，第一步：余污泥的預(yù)處理，將污水廠取回的新鮮剩余污泥置于生物物理干化反應(yīng)器中，熱解前對剩余污泥進(jìn)行生物-物理干燥。該生物物理干燥反應(yīng)器由轉(zhuǎn)筒干燥反應(yīng)器、通風(fēng)系統(tǒng)、排氣管和監(jiān)測裝置組成。將脫水污泥和樹皮輔料按2：1比例混勻后，通過螺旋進(jìn)料機(jī)將物料送入滾簡干燥反應(yīng)器，物料容積率為75％左右。

進(jìn)料結(jié)束后，空氣泵連續(xù)向反應(yīng)器通入空氣，流量為30L(kgVS.h)(樹皮在馬弗爐中600℃灼燒至恒重)。通過溫度控制器將簡壁控溫在40℃，干燥過程中生物物理干燥反應(yīng)器每12h旋轉(zhuǎn)18min(3r/min)，以翻轉(zhuǎn)堆體，干化污泥通過篩分，與松樹皮分離，風(fēng)干至恒重(含水率(2.33+-0.09％)，干基灰分含量(48.02+-0.46％))，研磨粉碎，經(jīng)過100目尼龍篩后，得到預(yù)處理完成的剩余污泥。

第二步：生物炭的初步燒制，將預(yù)處理完成的剩余污泥粉末與蒙脫石按1：1混合后，置于馬弗爐中，在缺氧環(huán)境下進(jìn)行熱解，炭化溫度由室溫(約為25℃)升溫至700℃，升溫速率為5℃/min，并在峰值保持2小時(shí)，得到的樣品置于稀釋后的鹽酸中浸泡12小時(shí)除去雜質(zhì)，所采用的鹽酸濃度為1mol/L(1g樣品：100ml鹽酸)，然后用蒸餾水洗滌至中性，85℃烘干后研磨粉碎，經(jīng)過100目篩后，得到初步樣品蒙脫石-污泥基生物炭。

將0.756g初步燒制的蒙脫石-污泥基生物炭浸泡于250ml 0.054mol/LFeSO4·7H2O溶液中，并將混合溶液的pH調(diào)至5±0.2，同時(shí)不斷向溶液中通入N2，以去除溶液中溶有的氧氣以防Fe被氧化。然后在磁力攪拌條件(轉(zhuǎn)速500rpm)下，緩慢加入250ml 0.108mol/LNaBH4(8ml/min)，使其在室溫下充分反應(yīng)30分鐘。將生成的物質(zhì)沉淀過濾后，用已被N2預(yù)脫氣1小時(shí)的乙醇洗滌3次。最后，將樣品置于真空干燥箱中95℃烘干后，研磨粉碎，得到改性完成的蒙脫石/納米零價(jià)鐵-污泥基生物炭。

將制得的樣品材料的表征檢測，利用掃描電子顯微鏡(SEM,JEOL,JSM-7001F)和傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR,Bruker,Tensor 27)分析吸附材料的形貌和表面官能團(tuán)特征。利用自動吸附分析儀(ASAP2020,micromertics,USA)進(jìn)行N2吸附解吸測定不同樣品總孔體積、平均孔徑和比表面積。采用x射線衍射(XRD,PANalytical Empyren)分析了吸附材料的晶體相結(jié)構(gòu)。采用x射線光電子能譜(XPS,Thermo ESCALAB 250XI)測定了吸附材料的元素組成。

性能檢測

將傳統(tǒng)污泥基生物炭、蒙脫石、蒙脫石-生物炭、納米零價(jià)鐵-生物炭、蒙脫石/納米零價(jià)鐵-生物炭等五種不同樣品分別命名為BC、MT700、MBC、nZVI@BC、nZVI@MBC，便于區(qū)分。

吸附動力學(xué)實(shí)驗(yàn)：

將20mg BC、MT700、MBC、nZVI@BC、nZVI@MBC等5種不同的樣品分別裝入100ml的離心管中，向其中分別加入50ml事先配置好的NH4+溶液，在室溫下(25℃)置于氣浴恒溫振蕩器(轉(zhuǎn)速120rpm)中充分反應(yīng)。在5-1440分鐘的時(shí)間節(jié)點(diǎn)，從離心管中提取上清液，通過0.45μm的濾膜，分別獲得反應(yīng)過后的NH4+溶液樣品。用奈斯勒試劑比色法和鉬酸銨分光光度法分別測定濾液中NH4+的殘留濃度(對于PO43-溶液采用同樣的實(shí)驗(yàn)方法)，具體結(jié)果如圖6-7所示。

吸附等溫線實(shí)驗(yàn)：

將20mg BC、MT700、MBC、nZVI@BC、nZVI@MBC等5種不同的樣品分別裝入100ml的離心管中，向其中分別加入50ml事先配置好的不同濃度的NH4+溶液，在室溫下(25℃)置于氣浴恒溫振蕩器(轉(zhuǎn)速120rpm)中充分反應(yīng)24小時(shí)后，從離心管中提取上清液，通過0.45μm的濾膜，分別獲得反應(yīng)過后的NH4+溶液樣品。用奈斯勒試劑比色法和鉬酸銨分光光度法分別測定濾液中NH4+的殘留濃度(對于PO43-溶液采用同樣的實(shí)驗(yàn)方法)，具體結(jié)果如圖8所示。

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果所示，不同材料對于NH4+或PO43-的吸附量不同，但吸附趨勢差幾乎相同。對于NH4+的吸附，吸附平衡時(shí)MT700<BC<nZVI@BC<MBC<nZVI@MBC，nZVI@MBC復(fù)合生物炭對NH4+平衡時(shí)的吸附量為24.21mg/g，是BC的2.11倍，nZVI@BC的1.62倍，MBC的1.2倍。結(jié)果表明，納米零價(jià)鐵的負(fù)載大大提升了污泥基生物炭對于NH4+的吸附，而蒙脫石的添加則進(jìn)一步地增強(qiáng)了污泥基生物炭的吸附能力。

而針對PO43-的吸附，吸附平衡時(shí)MT700<BC<MBC<nZVI@BC<nZVI@MBC，其中nZVI@MBC的吸附量最大，為172.41mg/g。此外，nZVI耦合Mt對BC的改性大大提高了污泥基生物炭的比表面積，改善了污泥基生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)，從而提高了對PO43-的吸附能力。綜上所述，nZVI@MBC對NH4+或PO43-具有良好的吸附能力。

盡管已經(jīng)示出和描述了本發(fā)明的實(shí)施例，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，可以理解在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下可以對這些實(shí)施例進(jìn)行多種變化、修改、替換和變型，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求及其等同物限定。

高效去除水中氮磷的復(fù)合改性污泥基生物炭、制備方法及其應(yīng)用.pdf